CN105385144A - 一种空气中和水下均可光热修复的热塑性材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种空气中和水下均可光热修复的热塑性材料，其特征在于该材料通过以下方法制备得到：将油溶性四氧化三铁纳米颗粒加入到稀释剂中，剧烈搅拌，得到组分A；将组分A和热塑性材料混合并搅拌形成均质液体，然后将充分搅拌的均质液体倾倒于模具中，固化1-10h，即得空气中和水下均可光热修复的热塑性材料。本发明具有快速而简便的修复多种热塑性聚合物的优点。

Description

一种空气中和水下均可光热修复的热塑性材料

技术领域

本发明涉及一种空气中和水下均可光热修复的热塑性材料。

背景技术

当今世界，聚合物材料尤其是热塑性聚合物材料因其优异的性能而被广泛应用于航空、航天、电子、机械等高新技术领域。但是热塑性聚合物材料在使用过程中，由于受机械或者化学等因素的影响，不可避免会产生损伤，即使是轻微的刮擦也会在材料中形成微裂纹，而即使是这种微裂纹也产生会逐渐扩大变为宏观的损伤，从而导致材料力学性能下降以至于降低热塑性聚合物材料的使用寿命。为了解决热塑性聚合物材料损伤，大量的研究人员通过模仿生物体自身修复损伤的原理，发明出具有一定修复能力的热塑性聚合物材料。其中美国在该领域起步较早，在20世纪80年代末，随着材料技术和大规模集成电路技术的发展与进步，美国军方首先提出了具有修复功能的材料这一设想和概念，之后便展开了大规模的研究和应用。该领域现如今发展非常迅速，而热塑性聚合物材料的应用有十分广泛，并且受到了越来越高的重视。因此，具有一定修复功能的热塑性聚合物材料已成为该领域的研究重点之一。

类似生物体，具有一定修复功能的热塑性聚合物材料，可以在一定的外界刺激下，对损伤位置做出适当的修复反应，从而恢复其自身性能。目前，自修复材料的分类方法很多，按照是否使用修复剂可分为外援型和本征型两大类。典型的外援型修复方法是在热塑性聚合物材料中掺杂一定量的微胶囊或者中空纤维，以包载修复剂，当材料收到损伤后，其中掺杂的微胶囊或中空纤维会释放出修复剂自动修补受损部位。而典型的本征型修复方法则是利用体系中存在的可逆化学反应而进行自修复，这些化学反应包括Diels-Alder反应、动态共价化学、双硫键反应、含有氢键的超分子结构、p-p堆叠和离子聚合物等。当该类型的热塑性聚合物材料收到损伤后，可以通过简单外界刺激（如加热，微波等）促使该材料发生可逆的化学反应，从而修复受损部位。一般来说，外援型的可修复热塑性聚合物材料制造成本较高，制备过程较为复杂而且修复次数有限。而本征自修复也存在着修复效率不高，修复时间较长，提高控制性和降低成本的挑战。

除了可以作为块体材料加工成需要的工件之外，热塑性聚合物材料作为防护涂层使用也有着广阔的市场，它可以最大化的保护基底材质不会受到刮擦，腐蚀等的危害。但是作为涂层它同样面临着一旦损坏难以势必造成防护功能的急剧衰退的问题。而且在涂层的使用过程中，尤其是水下管道或者设备上的防护涂层，一旦发生即使是很小面积的裂纹或者破洞等损坏，都会严重的影响其防护功能，而且一般都需要拆装后重涂等复杂的工序才能重新使用。这不仅极大地增加了成本，也势必对生产生活造成了严重的影响甚至严重时会产生安全问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种空气中和水下均可光热修复的热塑性材料，该热塑性材料受损后通过红外灯、近红外激光灯或者红外线烤灯照射即可在空气中或水下快速而简便的修复。本发明将光热技术赋予到聚合物材料中，一般的热塑性聚合物材料均可以使用，其制备过程也符合绿色可持续的基本要求。相关测试证明：本发明所述材料可以在短时间内实现快速升温，而且温度可以高于热塑性聚合物的玻璃相转化温度，从而对受损后的热塑性材料在短时间内实现一定的修复，尤其是对于水下使用的涂层，可以原位进行修复，而且成本低廉、实用性较高。

一种空气中和水下均可光热修复的热塑性材料，其特征在于该材料通过以下方法制备得到：

将油溶性四氧化三铁纳米颗粒加入到稀释剂中，剧烈搅拌，得到组分A；将组分A和热塑性材料混合并搅拌形成均质液体，然后将充分搅拌的均质液体倾倒于模具中，固化1-10h，即得空气中和水下均可光热修复的热塑性材料。

所述油溶性四氧化三铁纳米颗粒、稀释剂和热塑性材料的质量份数依次为：0.1-10、10-40、50-89.9。

所述热塑性材料为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、改性聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲脂、聚乳酸、聚氨酯、聚醚砜、乙烯-醋酸乙烯共聚物或尼龙。

所述稀释剂为液体石蜡、液态烷烃、液态卤代烷、液态芳香烃、液体酰胺、香蕉水、丙酮、甲乙酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、正丁醇、醋酸丁酯、硝基漆稀释剂、过氯乙烯漆稀释剂、酚醛漆稀释剂、丙烯酸漆稀释剂、醇酸漆稀释剂、环氧漆稀释剂、酚醛漆稀释剂和有机硅漆稀释剂中的一种或者多种。

所述油溶性四氧化三铁纳米颗粒的粒径为5nm-5μm。

所述空气中和水下均可光热修复的热塑性材料受损后通过红外灯、近红外激光灯或者红外线烤灯照射即可修复。

本发明所述油溶性四氧化三铁纳米颗粒可以提高热塑性材料的机械强度，另外由于本发明所述可光热修复的热塑性材料自身优良的可塑性，可以很好地制备多种工件，而且其快速而便捷修复能力是其广泛使用的保障。

本发明利用廉价常见的红外灯，可以实现热塑性材料大面积破损后的修复，而且热塑性材料的应用领域相当广泛，故而本发明所述材料拥有广阔的应用空间。

本发明所述油溶性四氧化三铁纳米颗粒可以很好地在多种热塑性材料中分散，既可增强其机械性能，又使得红外光照时可以很均匀的生热。

附图说明

图1为本发明所用油溶性四氧化三铁纳米颗粒微观结构测试照片，其中图1a、图1b分别为不同尺度下油溶性四氧化三铁纳米颗粒的微观形貌照片。

图2为几种常见损伤以及修复的照片。

图3为掺杂油溶性四氧化三铁纳米颗粒的前后热塑性材料的拉伸曲线。

图4为掺杂油溶性四氧化三铁纳米颗粒的前后热塑性材料的光照升温曲线。

具体实施方式

实施例1

将5质量份的油溶性四氧化三铁纳米颗粒加入到20质量份的N，N-二甲基甲酰胺中，剧烈搅拌，得到组分A；将组分A与75质量份的聚氨酯混合并继续剧烈搅拌。将充分搅拌的混合液倾倒于模具中，模具厚度为0.5mm，然后固化5h。固化后将材料取出，即得到具有光热修复能力的聚氨酯材料。

实施例2

将2质量份的油溶性四氧化三铁纳米颗粒加入到20质量份的N，N-二甲基乙酰胺中，剧烈搅拌，得到组分A；将组分A与78质量份的聚氨酯混合并继续剧烈搅拌。将充分搅拌的混合液倾倒于模具中，模具厚度为0.5mm，然后固化5h。固化后将材料取出，即得到具有光热修复能力的聚氨酯材料。

实施例3

将5质量份的油溶性四氧化三铁纳米颗粒加入到30质量份的三氯甲烷中，剧烈搅拌，得到组分A；将组分A与65质量份的聚乳酸混合并继续剧烈搅拌。将充分搅拌的混合液倾倒于模具中，模具厚度为0.5mm，然后固化5h。固化后将材料取出，即得到具有光热修复能力的聚乳酸材料。

实施例4

将5质量份的油溶性四氧化三铁纳米颗粒加入到15质量份的三氯甲烷中，剧烈搅拌，得到组分A；将组分A与80质量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物混合并继续剧烈搅拌。将充分搅拌的混合液倾倒于模具中，模具厚度为0.5mm，然后固化5h。固化后将材料取出，即得到具有光热修复能力的乙烯-醋酸乙烯共聚物材料。

实施例5

将10质量份的油溶性四氧化三铁纳米颗粒加入到30质量份的三氯甲烷中，剧烈搅拌，得到组分A；将组分A与60质量份的聚醚砜混合并继续剧烈搅拌。将充分搅拌的混合液倾倒于模具中，模具厚度为0.5mm，然后固化5h。固化后将材料取出，即得到具有光热修复能力的聚醚砜材料。

实施例6

材料的光热修复性能是通过三个方面的实验进行测试的：

测试1：

测试1是针对表面刮擦现象进行的，测试前将掺杂0.5%油溶性四氧化三铁纳米颗粒样品表面用普通的刀片或者砂纸进行轻微的刮擦，之后将受损材料放置到普通红外灯下，通过测试可知，在1分钟内材料表面的划伤就会被修复，待材料冷却后即可使用。

测试2：

测试2是针对材料断裂的现象进行的，首先在测试前将掺杂1%油溶性四氧化三铁纳米颗粒样品用普通的刀片切割成两段，之后将两段材料在普通红外灯下接触在一起，通过测试可知，在1分钟内断裂的材料就会被修复，待材料冷却后即可使用。

结冰测试3：

结冰测试3是针对材料破碎的现象进行的。首先在测试前将掺杂2%油溶性四氧化三铁纳米颗粒样品完全切成细小的颗粒，之后将细小的颗粒放置于模具中并放在红外灯下，通过测试可知，在几分钟内材料就会被修复，待材料冷却后即可使用。

实施例7

针对水下使用的热塑性聚氨酯涂层的自修复进行该项测试，测试前将掺杂2%油溶性四氧化三铁纳米颗粒的涂层表面用普通的刀片割伤，之后使用穿透能力较强的低功率近红外激光照射水下涂层受损部位，通过测试可知，在1分钟内材料表面的划伤就会被修复。

由图1可以看出，所使用的光热材料四氧化三铁纳米颗粒的平均粒径约为12nm，而且分散性较好。

图2为几种常见损伤以及修复的照片，可以看出几种不同程度的伤害均可通过简单的光热进行修复。

图3为掺杂油溶性四氧化三铁纳米颗粒的前后热塑性材料的拉伸曲线，由曲线可以看出，相比未掺杂的材料，掺杂后的材料机械性能有所提高。

图4为掺杂油溶性四氧化三铁纳米颗粒的前后热塑性材料的光照升温曲线，可以看出掺杂后的材料在光照下可以较快的升温。

Claims (6)

1.一种空气中和水下均可光热修复的热塑性材料，其特征在于该材料通过以下方法制备得到：

将油溶性四氧化三铁纳米颗粒加入到稀释剂中，剧烈搅拌，得到组分A；将组分A和热塑性材料混合并搅拌形成均质液体，然后将充分搅拌的均质液体倾倒于模具中，固化1-10h，即得空气中和水下均可光热修复的热塑性材料。

2.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述油溶性四氧化三铁纳米颗粒、稀释剂和热塑性材料的质量份数依次为：0.1-10、10-40、50-89.9。

3.如权利要求1或2所述的材料，其特征在于所述热塑性材料为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、改性聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲脂、聚乳酸、聚氨酯、聚醚砜、乙烯-醋酸乙烯共聚物或尼龙。

4.如权利要求1或2所述的材料，其特征在于所述稀释剂为液体石蜡、液态烷烃、液态卤代烷、液态芳香烃、液体酰胺、香蕉水、丙酮、甲乙酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、正丁醇、醋酸丁酯、硝基漆稀释剂、过氯乙烯漆稀释剂、酚醛漆稀释剂、丙烯酸漆稀释剂、醇酸漆稀释剂、环氧漆稀释剂、酚醛漆稀释剂和有机硅漆稀释剂中的一种或者多种。

5.如权利要求1或2所述的材料，其特征在于所述油溶性四氧化三铁纳米颗粒的粒径为5nm-5μm。

6.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述空气中和水下均可光热修复的热塑性材料受损后通过红外灯、近红外激光灯或者红外线烤灯照射即可修复。