CN105377804A - 经由氧化酯化方法制备丙烯酸甲酯 - Google Patents
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Abstract
一种用于生产甲基丙烯酸甲酯的方法，所述方法包含在存在包含钯、铋和碲的固体催化剂的反应条件下，接触包含甲基丙烯醛、甲醇和含氧气体的反应物，其中所述固体催化剂进一步包含选自由二氧化硅和氧化铝组成的群组的至少一个成员的载体，其限制条件为所述方法产生每摩尔甲基丙烯酸甲酯小于1摩尔甲酸甲酯。
Description
技术领域
本发明涉及经由氧化酯化催化制备羧酸酯。
背景技术
由甲基丙烯醛(MAC)、甲醇和氧气生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)为已知的。举例来说，美国专利6,040,472公开在具有微量氧化铝和氧化镁组分的二氧化硅载体上使用钯(Pd)-铅(Pb)晶体结构(Pd3Pb1)的此反应。然而，Pd-Pb催化剂能够产生非所需高含量的作为副产物的甲酸甲酯。美国专利4,518,796公开Pd-铋(Bi)催化剂的用途。然而，所述催化剂不提供高MMA选择率，所述高MMA选择率为此反应所需的。
美国专利5,892,102公开在ZnO或CaCO3上包括Pd-Bi-X金属间化合物的MAC氧化酯化催化剂，其中X可为各种元素。这些载体从机械稳定性、可能抗酸性和长期催化剂寿命的观点来看为非所需的。
应需要具有一种用于在稳定载体上使用非Pb催化剂(进而避免产生与含Pb废料流有关的问题)，选择率生产MMA同时产生极少甲酸甲酯副产物的方法。
发明内容
本发明的方法为用于生产甲基丙烯酸甲酯的此类方法，方法包含在存在包含钯、铋和碲的固体催化剂的反应条件下，接触包含甲基丙烯醛、甲醇和含氧气体的反应物，其中固体催化剂进一步包含选自由二氧化硅和氧化铝组成的群组的至少一个成员的载体，其限制条件为方法产生每摩尔甲基丙烯酸甲酯小于1摩尔甲酸甲酯。
出人意料地，本发明的方法提供经改进、低含量的甲酸甲酯，且可提供产率的改进。
具体实施方式
如本文所用，“一种(a/an)”、“所述”、“至少一种”以及“一或多种”可互换使用。术语“包含”、“包括”和其变型在这些术语出现在说明书和权利要求中时不具有限制意义。因此，举例来说，包括“一种”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可解释为意指组合物包括“一或多种”疏水性聚合物的粒子。
另外，在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围中所包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与所属领域的普通技术人员将理解的一致，数值范围打算包括并且支持所述范围内所包括的所有可能的子范围。举例来说，范围1到100打算表达1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。
另外，在本文中，对数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求书中的此类叙述)可以解读为包括术语“约”。在此类情况下，术语“约”指的是与本文所列举的那些数值范围和/或数值实质上相同的数值范围和/或数值。
如本文所使用，使用术语“(甲基)”后接例如丙烯酸酯的另一术语指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两个。举例来说，术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酸的”是指丙烯酸的或甲基丙烯酸的；并且术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
除非所述相反或上下文暗示，否则所有份数和百分比都是按重量计且所有测试方法都是本申请案申请日期的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开案的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在与本发明中特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
本发明的方法采用MAC、甲醇、含氧气体和催化剂。
甲醇为广泛可商购的。甲基丙烯醛可通过所属领域的技术人员已知的各种工业规模方法生产。参见例如美国专利4,329,513和5,969,178。
在本发明的反应中，所馈入的甲醇与所馈入的一定量的甲基丙烯醛的比不受特定限制，且反应可在如1∶10到1,000∶1，优选地1∶1到10∶1的甲醇与甲基丙烯醛的摩尔比的大范围内进行。
含氧气体可为氧气或包含氧气和对于反应为惰性的稀释剂(例如氮气、二氧化碳等)的混合气体。可将空气用作含氧气体。反应系统中所存在的氧气的量有利地不小于反应所需的化学计量，且优选地不小于所述化学计量的1.2倍。在本发明的一个实施例中，反应系统中所存在的氧气的量为所需化学计量的1.2倍到2倍。可将过氧化氢作为氧化剂引入反应系统中。可通过所属领域的技术人员已知的任何适合方法将含氧气体引入反应系统中。举例来说，可经由喷布器或管道将含氧气体引入反应器中。可采用将含氧气体吹入反应系统中的简单方法。
催化剂为非均相、多孔催化剂。用于非法中的催化剂包含钯、铋和碲。优选地，X为Y或Ga。优选地，碲呈还原态，即零价，且不呈阳离子态，且铋和碲可以还原态或化合物形式存在。催化元素以其可彼此具有某些相互作用的此类形式存在于反应系统中。举例来说，钯、铋和碲可形成掺合物、金属间化合物等。
催化元素可受载于载剂，如二氧化硅或氧化铝上，且受载于载剂上的催化成分的量有利地可为按载剂重量计的0.1重量％到20重量％，优选地1重量％到10重量％。在本发明的一个实施例中，载剂包含二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝中的至少一种。载剂的实例包括热解二氧化硅、硅胶、α氧化铝和γ氧化铝。催化剂成分也可以在不将其负载于载剂上的情况下以金属形式或以化合物形式使用。催化剂中的钯与铋的比优选地为1∶0.05到1∶10(原子比)以实现上述目的。碲与铋的比有利地为1∶01到1∶10，且在本发明的一个实施例中为约1∶1。如所属领域的技术人员所已知，载剂可经修饰。举例来说，二氧化硅载剂可经氧化铝和/或氧化镁修饰。可使用载剂的组合。
以催化量使用催化剂。催化剂(即催化元素和任选的载剂)的量视起始物质的种类和量、制备催化剂的方法、方法操作条件等而可自由改变，但催化剂与起始MAC的重量比一般为1∶1000到20∶1。有利地，催化剂与MAC的比为1∶100到2∶1。但是，催化剂可以这些范围外部的量使用。
可以常规方式制备催化剂。举例来说，可在水溶液中用还原剂(如福尔马林)使可溶性盐(如氯化钯)还原以沉积金属钯，且可过滤所沉积的金属钯以制备金属钯催化剂，或可用可溶性钯盐的酸性水溶液浸渍适合的载剂，且用还原剂对经浸渍的载剂进行还原以制备负载型钯催化剂。在本发明的一个实施例中，当预期制备钯、铋和碲负载于载剂上的催化剂时，合适的载剂用可溶钯盐的水溶液浸渍，且浸渍的载剂用合适的还原剂还原，其后经还原载剂浸没于铋化合物和碲化合物的水溶液中，蒸发到干燥且经干燥。或者，可通过首先将铋化合物负载于载剂上，接着用钯和碲化合物浸渍载剂，且其后添加如肼的还原剂来制备催化剂。
由于铋化合物用于以上催化剂的制备，因此可使用任何含铋化合物。举例来说，可采用如乙酸铋、硬脂酸铋等的铋的脂肪酸盐。其他合适化合物包括氧化铋；氢氧化铋；和硝酸铋。这些铋化合物可为无水的或可呈水合物形式。由于碲化合物用于以上催化剂的制备，因此可使用任何合适的含碲化合物。在本发明的一个实施例中，将碲酸用作碲的来源。
如所属领域的技术人员所知，可对催化剂进行活化和/或再生。举例来说，美国专利6,040,472公开各种催化剂活化技术。
生产甲基丙烯酸甲酯的方法包含在催化剂存在下在氧化酯化条件下接触包含甲基丙烯醛、甲醇和含氧气体的反应物。在本发明的一个实施例中，反应可在反应区中使用催化剂于液相中的浆料来进行。可在0℃到120℃，优选地40℃到90℃的温度下进行反应。可在减压下、在大气压下或在超大气压下进行反应。可在0.5到20绝对标准大气压，优选地1到10绝对标准大气压的压力下进行反应。反应可以分批、半分批或连续方式进行。有利地，反应在液相中进行。
当产物为可聚合化合物时，在所述方法中可使用聚合抑制剂。多种抑制剂为已知且市售的。抑制剂的实例包括对苯二酚、啡噻嗪、对苯二酚甲酯(MEHQ)、4-羟基-2266-四甲基哌啶-正氧基(4-羟基TEMPO)、亚甲基蓝、水杨酸铜、二烷基二硫代氨基甲酸铜等。
甲酸甲酯的非所需形成消耗反应物甲醇和氧气且对于每摩尔甲酸甲酯产生两摩尔水。因为水难以从反应混合物去除，可促使在催化剂表面上形成非所需氧化物且可促使形成非所需副产物甲基丙烯酸，水为非所需的。甲基丙烯酸的形成消耗反应物甲基丙烯醛和反应物氧气且可引起催化剂去活化。
出人意料地，方法在各种实施例中产生含有每摩尔甲基丙烯酸甲酯小于1、小于0.8、小于0.6、小于0.4、小于0.2、小于0.1、小于0.05或小于0.01摩尔甲酸甲酯的MMA。在本发明的一个实施例中，MMA的产率为按甲基丙烯醛计至少77％，其中产率以转化率乘以选择率的数学乘积计算。
本发明的特定实施例
给出以下实例来说明本发明并且不应将其理解为限制其范围。
实例1-催化剂制备
使用西格玛奥德里奇5重量％Pd/氧化铝作为起点制备在氧化铝载体上具有5重量％Pd、2重量％Bi和1重量％Te的催化剂。通过将0.90克硝酸铋五水合物溶解在100ml去离子水中，接着添加0.36克碲酸且接着添加20.0克奥德里奇Pd/氧化铝来制备浆料。在60℃下搅拌浆料1小时，其后缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且在90℃下再搅拌1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45℃下真空干燥10小时。
实例2-制备MMA
将5克实例1的催化剂样品置于具有100g4重量％甲基丙烯醛于甲醇中的溶液的玻璃反应器中。溶液也含有大约50ppm啡噻嗪和大约50ppm对苯二酚。溶液在搅拌下在40℃下在大气压下在15cc/min含8％O2的N2鼓泡通过其的情况下加热21.5小时。反应器装备有干冰冷凝器和叶轮。出人意料地，在所得产物中测量到极少甲酸甲酯和甲基丙烯酸。
实例3-制备MMA
将5克实例1的催化剂样品置于具有100g3.8重量％甲基丙烯醛于甲醇中的溶液的玻璃反应器中。溶液也含有防止聚合的抑制剂；抑制剂为与PTZ(大致10ppm)和HQ(大致10ppm)组合的大致50ppm4-HT。溶液在搅拌下在40℃下在大气压下在35cc/min含8％O2的N2鼓泡通过其的情况下加热22小时。反应器装备有干冰冷凝器和叶轮。
MAC的转化率为88％。基于MAC的甲基丙烯酸甲酯的选择率为92％以上。因此，产率为0.88×0.92＝80.96％。忽略5小时活化时间段(在此期间选择率相对不佳)计算转化率和选择率。出人意料地，在所得产物中测量到极少甲酸甲酯和甲基丙烯酸。
计算转化率和选择率：
如上文所指出，在计算转化率和选择率的实例中，忽略5小时活化时段对其进行计算。在操作的第五小时和操作的第二十二小时时获得各种成分的浓度。使来自干冰冷凝器的冷凝物返回至反应器中，且样品自然稀释。假设有机蒸气损失和样品重量变化为最低限度。经由气相层析(GC)用火焰电离检测器(FID)分析反应器内容物。
甲基丙烯醛转化率以相关时段期间反应的MAC的摩尔(即第五小时存在的甲基丙烯醛的摩尔减去第二十二小时存在的甲基丙烯醛的摩尔)除以第五小时存在的甲基丙烯醛的摩尔计算且表示为百分比。
甲基丙烯酸甲酯的选择率以制得的甲基丙烯酸甲酯的摩尔(第五小时到第二十二小时)除以经所述时段消耗的MAC的摩尔计算且也表示为百分比。
Claims (13)
1.一种用于生产甲基丙烯酸甲酯的方法，所述方法包含在存在包含钯、铋和碲的固体催化剂的反应条件下，接触包含甲基丙烯醛、甲醇和含氧气体的反应物，其中所述固体催化剂进一步包含选自由二氧化硅和氧化铝组成的群组的至少一个成员的载体，其限制条件为所述方法产生每摩尔甲基丙烯酸甲酯小于1摩尔甲酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体催化剂进一步包含选自由热解二氧化硅、硅胶、α氧化铝和γ氧化铝组成的群组的至少一个成员的载体。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法产生每摩尔甲基丙烯酸甲酯小于0.8摩尔甲酸甲酯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法产生每摩尔甲基丙烯酸甲酯小于0.6摩尔甲酸甲酯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法产生每摩尔甲基丙烯酸甲酯小于0.4摩尔甲酸甲酯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法产生每摩尔甲基丙烯酸甲酯小于0.2摩尔甲酸甲酯。
7.根据权利要求1到6所述的方法，其中所述载体包含热解二氧化硅。
8.根据权利要求1到7所述的方法，其中所述载体包含γ氧化铝。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中甲醇与甲基丙烯醛的比为1∶1到10∶1摩尔百分数。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应在聚合抑制剂存在下进行。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述温度为0℃到120℃。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述温度为40℃到90℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体包含氧化铝和二氧化硅中的至少一种。
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