CN105372731A - 由金属和介电层制得的红色全向结构色料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由金属和介电层制得的红色全向结构色料。具体地，涉及一种显示出红色全向结构色的多层堆叠体。该多层堆叠体包括芯部层、延伸横跨该芯部层的半导体层，以及延伸横跨该半导体层的介电层。该半导体层吸收具有小于550纳米(nm)的波长入射白光的大于70％。另外，介电层与芯部层一起反射具有大于550nm的波长的入射白光的大于70％。芯部层、半导体层和介电层一起形成全向反射体，其反射具有550-700nm之间的中心波长的电磁辐射窄带，当从0到45度观察反射体时，具有小于200nm宽的宽度和小于100nm的色移。

Description

由金属和介电层制得的红色全向结构色料

相关申请的交叉引用

本申请是2014年8月15日提交的美国专利申请序号No.14/460,511的部分接续(CIP)，No.14/460,511美国专利申请又是2014年4月1日提交的美国专利申请序号No.14/242,429的部分接续，No.14/242,429美国专利申请又是2013年12月23日提交的美国专利申请序号No.14/138,499的部分接续，No.14/138,499美国专利申请又是2013年6月8日提交的美国专利申请序号No.13/913,402的部分接续，No.13/913,402美国专利申请又是2013年2月6日提交的美国专利申请序号No.13/760,699的部分接续，No.13/760,699美国专利申请又是2012年8月10日提交的美国专利申请序号No.13/572,071的部分接续，No.13/572,071美国专利申请又是2011年2月5日提交的美国专利申请序号No.13/021,730的部分接续，No.13/021,730美国专利申请又是2010年6月4日提交的美国专利申请序号No.12/793,772(美国专利8,736,959)的部分接续，No.12/793,772美国专利申请又是2009年2月18日提交的美国专利申请序号No.12/388,395(美国专利8,749,881)的部分接续，No.12/388,395美国专利申请又是2007年8月12日提交的美国专利申请序号No.11/837,529(美国专利7,903,339)的部分接续。2013年6月8日提交的序号为13/913,402的美国专利申请是2011年1月26日提交的13/014,398的部分接续，13/014,398是2010年6月4日提交的12/793,772的部分接续。2011年1月26日提交的序号为13/014,398的美国专利申请是2010年1月13日提交的12/686,861(美国专利8,593,728)的部分接续，12/686,861是2009年2月19日提交的12/389,256(美国专利8,329,247)的部分接续，所有这些通过引用以整体引入本文。

技术领域

本发明涉及一种全向结构色料，并且尤其涉及一种由具有吸收体层和介电层的多层堆叠体提供的红色全向结构色料。

背景技术

由多层结构制成的颜料是已知的。此外，表现出或者提供高色度全向结构色的颜料也是已知的。然而，这样的现有技术颜料需要多达39个薄膜层以便获得所需要的颜色性质。

理解的是，与薄膜多层颜料的制备相关的成本与所需要的层的数量成比例。如此，与使用多层介电材料堆叠体来制备高色度全向结构色相关的成本可高得负担不起。因此，期望一种需要最少薄膜层数的高色度全向结构色料。

发明内容

提供一种给予红色全向结构色的多层堆叠体。该多层堆叠体包括芯部层，延伸横跨芯部层的半导体层，和延伸横跨半导体层或介电层的介电层。半导体层吸收具有小于550纳米(nm)的波长的入射白光的大于70％。此外，与芯部层结合的介电层反射具有通常大于550纳米(nm)的波长的入射白光的大于70％。芯部层、半导体层和介电层联合在一起形成全向反射体，该全向反射体：(1)反射具有在550-700nm之间的中心波长和小于200nm宽的宽度的可见电磁辐射的窄带(反射峰或反射带)；(2)当从0到45度的角度观察全向反射体时，色移小于100nm。在一些情形中，反射的可见电磁辐射的窄带宽度小于175nm，优选小于150nm，更优选小于125nm，并且进一步更优选小于100nm。

通过使用牺牲层在网状物上产生多层堆叠体的涂层，可以由多层堆叠体生产颜料。一旦移除牺牲层，剥离的涂层碎成(groundinto)具有最大表面尺度20μm且厚度在0.3-1.5μm之间的独立片体。随后片体可以与聚合物材料诸如粘合剂、添加剂、底涂树脂(basecoatresin)等混合，以提供全向结构色涂料。

附图说明

图1A是在暴露于波长为500nm的电磁辐射(EMR)的ZnS介电层中的零或近零电场点的示意图；

图1B是图1A中所示的ZnS介电层在暴露于波长为300、400、500、600和700nm的EMR时，电场绝对值的平方(|E|²)相对于厚度的图解说明。

图2是介电层遍布于基材或反射体层并且相对于介电层外表面的法线方向以角θ暴露于电磁辐射的示意图；

图3是带有Cr吸收体层的ZnS介电层的示意图，Cr吸收体层位于ZnS介电层中的零或近零电场点，入射EMR波长为434nm；

图4是暴露于白光的不含Cr吸收体层(例如图1A)的多层堆叠体和带有Cr吸收体层的多层堆叠体(例如图3A)的反射百分比相对于反射的EMR波长的图示；

图5A是遍布于A1反射体层(例如图1A)的ZnS介电层所表现的一次谐波和二次谐波的图解说明；

图5B是具有延伸横跨A1反射体层的ZnS介电层和位于ZnS介电层中的Cr吸收体层(使得图5A中所示的二次谐波被吸收)的多层堆叠体的反射百分比相对于反射的EMR波长的图解说明；

图5C是具有延伸横跨A1反射体层的ZnS介电层和位于ZnS介电层中的Cr吸收体层(使得图5A中所示的一次谐波被吸收)的多层堆叠体的反射百分比相对于反射的EMR波长的图解说明；

图6A是电场平方相对于介电层厚度的图解说明，显示了用于暴露于0和45度入射光的Cr吸收体层的电场角相关性；

图6B是当以相对于外表面的法线(0°为与表面垂直)为0和45°角暴露于白光时，Cr吸收体层的吸收百分比相对于反射的EMR波长的图解说明；

图7A是依据在此公开的一个实施方案的红色全向结构色多层堆叠体的示意图；

图7B是图7A所示的Cu吸收体层的吸收百分比相对于以0和45°入射角使图7A所示的多层堆叠体暴露于白光的反射EMR波长的示意图；

图8是反射百分比相对于反射的EMR波长的计算/模拟数据和实验数据的对比图，作为以0°入射角暴露于白光的概念红色全向结构色多层堆叠体的证据；

图9是依据在此公开的一个实施方案的全向结构色多层堆叠体的示意图；

图10是依据在此公开的一个实施方案的全向结构色多层堆叠体的示意图；

图11是依据在此公开的一个实施方案的全向结构色多层堆叠体的示意图；和

图12是依据在此公开的一个实施方案的全向结构色多层堆叠体的示意图；

图13是依据在此公开的一个实施方案的具有多层堆叠体结构的片体或颜料的扫描电子显微镜(SEM)图；

图14是图13所示的单独片体的横截面的SEM图；

图15A是使用了依据本发明的一个实施方案设计和生产的颜料涂布的面板的示意图，该面板具有橙色，该橙色具有在图15D所示的颜色映射上的36°的色调；

图15B是使用了依据本发明的一个实施方案设计和生产的颜料涂布的面板的示意图，该面板具有暗红色，该暗红色具有在图15D所示的颜色映射上的26°的色调；

图15C是使用了依据本发明的一个实施方案设计和生产的颜料涂布的面板的示意图，该面板具有亮粉色，该亮粉色具有在图15D所示的颜色映射上的354°的色调；

图15D是使用CIELAB颜色空间的a＊b＊颜色映射；

图15E是用于图15A-15C中所示涂料的颜料的11层设计示意图；

图16A是根据在此公开的一个实施方案的七层堆叠体示意图；

图16B是根据在此公开的一个实施方案的七层堆叠体示意图；

图16C是根据在此公开的一个实施方案的七层堆叠体示意图；

图16D是根据在此公开的一个实施方案的七层堆叠体示意图；

图17是使用CIELAB颜色空间的a＊b＊颜色映射的部分代表图，其中对传统涂料和用于涂布图15B中所示面板的涂料的色度和色调偏移进行了比较；

图18是根据在此公开的一个实施方案的七层设计的反射率相对于波长的图解说明；

图19是根据在此公开的一个实施方案的七层设计的反射率相对于波长的图解说明；

图20是根据在此公开的另一实施方案的五层堆叠体的示意图；

图21是根据在此公开的另一实施方案的产生五层堆叠体的两层设计的反射率相对于波长的图解说明；

图22是根据在此公开的另一实施方案的七层堆叠体的示意图；

图23是根据在此公开的另一实施方案的产生七层堆叠体的三层设计的反射率相对于波长的图解说明；

图24是根据在此公开的另一实施方案的十一层堆叠体的示意图；

图25是根据在此公开的另一实施方案的产生十一层堆叠体的五层设计的反射率相对于波长的图解说明；

图26是根据在此公开的另一实施方案的六层设计的反射率相对于波长的图解说明；

图27是根据在此公开的另一实施方案的四层设计的反射率相对于波长的图解说明；

图28是根据在此公开的另一实施方案的五层设计的反射率相对于波长的图解说明；和

图29是根据在此公开的另一实施方案的四层设计的反射率相对于波长的图解说明。

具体实施方式

提供一种给予全向结构色料，例如红色全向色的多层堆叠体。如此，该多层堆叠体具有作为涂料颜料、提供所需色彩的薄膜等等的用途。

提供全向结构色的多层堆叠体包括芯部层、延伸横跨芯部层的半导体层和延伸横跨半导体层的介电层。半导体层吸收具有小于550nm的波长的入射白光的大于70％。介电层与芯部层结合，反射具有大于550nm的波长的入射白光的大于70％。可以理解，可以预确定介电层的厚度使得大于70％的入射白光被反射的波长大于550nm、560nm、580nm、600nm、620nm、640nm、660nm、680nm或这些波长之间的波长。换句话说，可以对介电层的厚度进行选择和生产使得，其在Lab表色系统图中具有35到350之间的期望色调、色度和/或明度的特定色彩被反射并人眼识别。另外，出于本公开的目的，色度定义为tan^-1(b/a)，其中a和b是Lab表色系统中的色坐标。

在一些情形中，多层堆叠体在Lab颜色空间中的色调在315°到45°之间。另外，多层堆叠体的色度大于50并且色调偏移小于30°。在其他情形中色度大于55，优选大于60，且更优选大于65，和/或色调偏移小于25°，优选小于20°，更优选小于15°并且仍更优选小于10°。

在一些情形中，芯部层和介电层反射大于80％的波长通常大于550nm的入射白光，而在其他情形中，大于90％。另外，在一些情形中半导体层吸收通常小于550nm的波长的大于80％，而在其他情形中，大于90％。

可以理解，此上下文中的术语“通常”意指在一些情形中加和/或减20nm，在其他情形中加和/或减30nm，仍在其他情形中加和/或减40nm，以及进一步在其他情形中加和/或减50nm。

芯部层、半导体层和介电层形成全向反射体，其反射具有在550nm和EMR光谱的可见IR边缘之间的中心波长的电磁辐射窄带(下文称为反射峰或反射带)。当全向反射体暴露于白光中并从0到45度的角观察时，反射带宽度小于200nm，且色移小于100nm。色移可以是反射带的中心波长的偏移的形式，或作为替代，反射带的UV侧边缘的偏移。出于本发明的目的，电磁辐射反射带的宽度定义为可见光谱中最大反射波长的一半反射高度处的反射带的宽度。另外，反射的电磁辐射的窄带，即全向反射体的“色彩”，具有小于35度的色调偏移，并且在一些情形中小于25度。

芯部层的厚度在50-200nm之间并且可以是反射体芯部层、吸收体/反射体芯部层或介电层。反射体芯部层由反射体材料，诸如铝(Al)、银(Ag)、铂(Pt)和/或它们的合金制成。吸收体/反射体芯部层由吸收体/反射体材料制成，例如铬(Cr)、铜(Cu)、金(Au)、锡(Sn)和/或它们的合金。介电芯部层由介电材料，例如玻璃和/或云母制成，或作为替代，彩色介电芯部层由彩色介电材料，例如Fe₂O₃，Cu₂O和/或它们的组合制成。

半导体层的厚度在5-400nm之间，并且由半导体材料制成，例如硅(Si)，非晶Si，锗(Ge)，或其他在电磁波谱的可见范围内具有电子带隙的半导体层以及它们的组合。可以理解，使用术语Si指代是晶体Si。

为了所需的控制波长，介电层的厚度在0.1QW-4.0QW，该控制波长由可见光谱中的所需目标波长确定。由介电材料例如ZnS、TiO₂、Si₂N₄、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅及其组合制得的介电层具有大于1.6的折射指数。在一些情形中，介电层是由彩色介电材料诸如Fe₂O₃，Cu₂O及其组合制得的彩色介电层。

在这里公开的一个实施方案中，全向反射体包括在半导体层和介电层之间延伸的任选的部分吸收体层。部分吸收体层的厚度在2-30nm之间，并且由选自诸如选自Cr、Cu、Au、Sn和它们的合金的材料制成。

在另一实施方案中，除前述半导体层(也称为第一半导体层)外，全向反射体还包括第二半导体层。另外，第二半导体层延伸横跨介电层并且关于介电层与第一半导体层相对设置。在存在第二半导体层的情况下，除前述介电层(也称为第一介电层)外，全向反射体还可包括第二介电层，其延伸横跨第二半导体层并关于第二半导体层与第一介电层相对设置。

选择半导体层以吸收白光光谱中的预期范围的波长并且反射白光光谱中的另一所需范围。例如，可以设计和生产半导体层使得其吸收具有与紫色、蓝色、绿色、黄色(例如400-550nm)对应的波长的电磁辐射并反射与红色(即，580红外(IR)范围)对应的电磁辐射。

构成在此公开的全向反射体的多层堆叠体的总厚度小于2微米(μm)，在一些情形中小于15μm，在其他情形中小于1.0μm，且在其他情形中小于0.75μm。

在一些情形中，介电层具有0.1到2.0QW之间的光学厚度，而在其他情形中，介电层的厚度为0.1到1.8QW。在其他情形中，介电层具有小于1.9QW，例如小于1.8QW、小于1.7QW、小于1.6QW、小于1.5QW、小于1.4QW、小于1.3QW、小于1.2QW、或小于1.1QW的光学厚度。作为替代，介电层具有大于2.0QW的光学厚度。

介电层的折射指数大于1.60、1.62、1.65或1.70，并且可以由介电材料诸如ZnS、Si₂N₄、TiO₂、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅及其组合等制成。在一些情形中，介电层是由彩色介电材料诸如Fe₂O₃，Cu₂O等制得的彩色或选择性的介电层。出于本发明的目的，术语“彩色介电材料”或“彩色介电层”指的是仅仅透射入射白光的一部分而反射白光的其他部分的介电材料或介电层。例如，彩色介电层可以透射波长在400-600nm之间的电磁辐射并反射大于600nm的波长。这样，彩色介电材料或彩色介电层具有橙色、红色和/或红橙色的外观。

介电层的位置使得零或近零的能量界面存在于吸收体层或半导体层与介电层之间。换句话说，介电层具有使得零或近零能量场位于介电层-半导体层或介电层-吸收体层界面的厚度。可以理解，存在零或近零能量场的介电层的厚度为入射EMR波长的函数。另外，还可以理解，与零或近零电场对应的波长透射穿过介电层-半导体层界面或介电层-吸收体层界面，而在界面处不与零或近零电场对应的波长将不从那里穿过。这样，可以设计和制造介电层的厚度使得入射白光的所需波长透射穿过介电层-半导体层界面或介电层-吸收体层界面，从芯部层反射，并且随后透射穿回介电层-半导体层界面或介电层-吸收体层界面。同样地，制造介电层的厚度使得入射白光中不需要的波长不透射穿过介电层-半导体层界面或介电层-吸收体层界面。

鉴于如上所述，与期望的零或近零电场界面不对应的波长被半导体层或吸收体层吸收并且因此未被反射。以这种方式，提供了一种期望的“明显(sharp)”色彩，也称为结构色彩。此外，介电层的厚度使得产生所需一次谐波和/或二次谐波的反射以提供具有红色还有全向外观的表面。

关于介电层的厚度以及与上述吸收体层相关的零或近零电场点，图1A是延伸横跨A1反射体层的ZnS介电层的示意图。ZnS介电层的总厚度为143nm，并且对于波长为500nm的入射电磁辐射，零或近零能量点存在于77nm处。换句话说，对于波长500nm的入射EMR，ZnS介电层在距离A1反射体层77nm处显示零或近零电场。另外，图1B对于多个不同入射EMR波长提供了横跨ZnS介电层的能量场的示意图。如图中所示，对于500nm波长，介电层在77nm厚度处具有零电场，但对于300、400、600和700nm波长的EMR在77nm厚度处具有非零电场。

不受理论限制，将在下面讨论例如如图1A所示的介电层的零或近零能量点厚度的计算。

参照图2，展示了在具有折射指数n_s的基材或芯部层2上具有总厚度‘D’，增量(incremental)厚度‘d’和折射指数‘n’的介电层4。入射光相对于与外表面5垂直的线6以角度θ到达介电层4的外表面5，并以相同的角度从外表面5反射。入射光透射穿过外表面5并相对于线6以角度θ_F进入介电层4，并以θ_s角到达基材层2的表面3。

对于单独的介电层，θ_s＝θ_F并且当z＝d时能/电场(E)可以表示为E(z)。由Maxwe11方程，对于s极化，电场可以表示为：

$\stackrel{\‾}{E}\left(d\right)=\{u\left(z\right),0,0\}\exp \left(ikay\right)\}{|}_{z=d}---\left(1\right)$

以及对于p极化可以表示为：

$\stackrel{\‾}{E}\left(d\right)\left\{0,u\left(z\right),-\frac{a}{\widetilde{\mathrm{\ϵ}}\left(z\right)}v\left(a\right)\right\}\exp \left(ikay\right){|}_{z=d}---\left(2\right)$

其中并且λ是要反射的所需波长。另外，α＝n_ssinθ_s，其中‘s’与图1中的基材对应，并且是作为z的函数的层的介电常数。

这样，对于s极化，

${\left|E\left(d\right)\right|}^2={\left|u\left(z\right)\right|}^2\exp \left(2ikay\right){|}_{z=d}---\left(3\right)$

和对于p极化。

${\left|E\left(d\right)\right|}^2=\[{\left|u\left(z\right)\right|}^2+{\left|\frac{2}{\sqrt{n}}v\left(z\right)\right|}^2\]\exp \left(2ikay\right){|}_{z=d}---\left(4\right)$

可以理解，电场沿着介电层4的Z向的变化可以通过计算未知参数u(z)和v(z)而估算，其中它可以表示为：

自然地，‘i’是-1的平方根。使用边界条件和下述关系：

对于S极化，q_s＝n_scosθ_s(6)

对于p极化q_s＝n_s/cosθ_s(7)

对于s极化q＝ncosθ_F(8)

对于p极化q＝n/cosθ_F(9)

u(z)和v(z)可以表示为：

和

因此：

对于具有的s极化，和：

对于p极化，其中：

α＝n_ssinθ_s＝nsinθ_F(15)

$q_s=\frac{n_s}{{\mathrm{cos\θ}}_s}---\left(16\right)$

以及

$q_s=\frac{n_s}{{\mathrm{cos\θ}}_F}---\left(17\right)$

因此，对于其中θ_F＝0或垂直入射的简单情况，φ＝k·n·d，并且α＝0：

|E(d)|²(对于s-极化)＝|E(d)|²

这允许求出厚度‘d’，即在介电层中电场为0的位置或区域。

现参照图3，使用方程19计算当其暴露于波长为434nm的EMR时在图1A中所示的ZnS介电层中的零或近零电场点在70nm处(替代对于500nm波长的77nm)。另外，在离A1反射体层70nm厚度处插入15nm厚的Cr吸收体层以提供零或近零电场ZnS-Cr界面。这一具有创造性的结构允许波长为434nm的光通过Cr-ZnS界面，却吸收波长不是434nm的光。换句话说，Cr-ZnS界面相对于434nm波长的光具有零或近零电场，并且因此434nm的光通过该界面。然而，Cr-ZnS界面对于不具有434nm波长的光不具有零或近零电场，且因此这样的光被Cr吸收体层和/或Cr-ZnS界面吸收而不被A1反射体层反射。

可以理解，在所需434nm+/-10nm内的一些百分比的光将通过Cr-ZnS界面。然而，还可以理解，反射光的这样的窄带，例如434+/-10nm，仍然对人眼提供明显的结构色。

在图4中说明了图3中的多层堆叠体中的Cr吸收体层的结果，其中显示了反射百分比相对于反射的EMR波长。如虚线所示，其与图3中所示的不含Cr吸收体层的ZnS介电层对应，窄的反射峰存在于约400nm处，但是更宽的峰存在于约550+nm处。另外，在500nm波长范围内仍有明显大量的光被反射。这样，存在防止多层堆叠体具有或表现出结构色的双峰。

对比之下，图4中的实线与图3中所示的带有Cr吸收体层的结构对应。如图所示，Cr吸收体层在接近434nm处存在明显峰并且对于大于434nm的波长存在反射率的明显下降。可以理解，实线所代表的明显峰在视觉上表现为明显/结构色。同样，图4说明了在测定反射峰或带的宽度时，即在最大反射波长的50％反射率处测定带的宽度，也称为半高全宽(FWHM)。

关于图3所示的多层结构的全向行为，可以设计或设置ZnS介电层的厚度使得仅提供反射光的一次谐波。可以理解，这对于“蓝色”颜色来说是足够的，但是“红色”颜色的产生需要额外的考虑。例如，对于红色颜色的角度无关性的控制是困难的，因为需更较厚的介电层，这又导致高谐波的设计，即不可避免地存在二次谐波和可能的三次谐波。暗红色的颜色色调空间也是非常窄的。这样，红色多层堆叠体具有更高的角变化。

为了克服红色的较高角变化，本申请公开了一种独特和新颖的设计/结构，其对于红色提供角无关性。例如，图5A说明了当从0到45度观察介电层的外表面时，对于入射白光展示出一次谐波和二次谐波的介电层。如图所示，介电层的厚度提供了低的角相关性(小的Δλ_c)，但是该多层堆叠体具有蓝色颜色(一次谐波)和红色颜色(二次谐波)的组合，因此并不适合于期望的“仅红色”颜色。因此，开发了使用吸收体层吸收不需要的谐波系列的概念/结构。图5A还说明了对于所给的反射峰的反射带中心波长(λ_c)的位置的例子，以及当从0到45度观察样品时中心波长(Δλ_c)的分散或偏移。

现在看图5B，图5A中所示的二次谐波在适当的介电层厚度(例如72nm)处被Cr吸收体层吸收，并且提供明显的蓝色颜色。对于本发明更重要的是，图5C说明了通过在不同的介电层厚度(例如125nm)处用Cr吸收体吸收一次谐波，提供了红色。然而，图5C还说明了Cr吸收体层的使用仍导致了多层堆叠体的更大的所需的角相关性，即，比所需的Δλ_c更大。

可以理解，与蓝色颜色相比，红色颜色的λ_c的相对大偏移是因为暗红色的颜色色调空间是非常窄的并且Cr吸收体层吸收与非零电场相关的波长，即当电场为零或近零时不吸收光。这样，图6A说明了在不同的入射角零或近零点对于光的波长是不同的。这样的因素导致如图6B所示的与角相关的吸收率，即在0°和45°吸收曲线的不同。因此，为了进一步细化多层堆叠体的设计和角度无关性的性能，使用不管是否电场为零的情况下都吸收例如蓝色光的吸收体层。

特别地，图7A显示出使用Cu吸收体层代替Cr吸收体层的延伸横跨ZnS介电层的多层堆叠体。使用此“彩色”或“选择性”吸收体层的结果如图7B所示，该图7B展示了图7A所示的多层堆叠体的0°和45°吸收线的更“紧”的组。这样，图6B和图7B之间的比较说明了当使用选择性吸收体层而不是非选择性的吸收体层时，与角无关的吸收率的显著的改善。

基于上述，设计和制造了概念多层堆叠体结构的证据。另外，对用于概念样品的计算/模拟结果和真实试验数据进行了比较。特别地，如图8中的图线所示，产生了明显的红色(波长大于700nm通常不被人眼所见)，并且获得了计算/模拟和从实际样品得到的实验光线数据之间的很好的一致性。换句话说，计算/模拟能够和/或用于模拟根据本发明的一个或多个实施方案的多层堆叠体的设计和/或现有技术中的多层堆叠体的结果。

下表1提供了模拟和/或实际生产的多层堆叠体样品的列表。如表中所示，此处公开的发明设计包括至少5种不同的层结构。另外，由宽范围的材料模拟和/或制成样品。提供了表现出高色度、低色调偏移和优异反射率的样品。同样，三和五层样品具有120-200nm的总厚度；七层样品具有350-600nm的总厚度；九层样品具有440-500nm的总厚度；以及十一层样品具有600-660nm的总厚度。

表1

关于层的实际顺序，图9以附图标记10说明了五层设计的一半。全向反射体10具有反射体层100，延伸横跨反射体层100的介电层110以及延伸横跨介电层110的吸收体层120。可以理解，另一介电层和另一吸收体层可以相对放置在反射体层100上以提供五层设计。

图10中的附图标记20说明了七层设计的一半，其中另一介电层130延伸横跨吸收体层120使得介电层130关于吸收体层120与介电层110相对放置。

图11说明了九层设计的一半，其中第二吸收体层105位于反射体层100和介电层110之间。最后，图12说明了11层设计的一半，其中另一吸收体层140延伸越过介电层130，并且另一介电层150延伸越过吸收体层140。

图13显示了根据本发明的一个实施方案的具有多层结构的多种颜料的扫描电子显微镜(SEM)图像。图14是在较高放大倍数下表示多层结构的颜料之一的SEM图像。这些颜料用于生产三种不同的红色涂料，其随后施加于三个面板用于测试。图15A-15C是实际涂布的面板的示意图，因为当用黑色和白色打印并复制时，面板的实际图像呈现灰/黑色。图15A代表具有在图15D所示的颜色映射中的36°色调的橙色，图15B代表具有在图15D所示的颜色映射中的26°色调的暗红色，以及图15C代表具有在图15D所示的颜色映射中的354°色调的亮粉色。另外，在图15B中所代表的暗红色面板具有44的明度L＊和67的色度C＊。

图15E是十一层设计的示意图，其代表了用于涂布图15A-15C中所示面板的颜料。关于各种层的示例厚度，表2提供了每种相应的多层堆叠体/颜料的实际厚度。如表2中的厚度值所示，十一层设计的整体厚度小于2微米并且可以小于1微米。

表2

可以理解，七层设计和七层多层堆叠体可以用于生产这样的颜料。图16A-16D显示了四个七层多层堆叠体的例子。图16A表示七层堆叠体，其具有：(1)反射体层100；(2)延伸横跨并关于反射体层100相对放置的一对介电层110；(3)延伸横跨此对介电层110的外表面的一对选择性吸收体层120a；以及(4)延伸横跨此对选择性吸收体层120a的外表面的一对介电层130。

自然地，介电层110和选择性吸收体层120a的厚度使得选择性吸收体层120a和介电层110之间的界面以及选择性吸收体层120a和介电层130之间的界面相对于在图15D所示的颜色映射的粉-红-橘区域(315°＜色调＜45°和/或550nm＜λ_c＜700nm)中所需光波长展示出零或近零电场。以此方式，所需的红色光穿过层130-120a-110，从层100反射，并且返回穿过层110-120a-130。对比之下，非红色光被选择性吸收体层120a吸收。此外，选择性吸收体层120a对于非红色光具有无关角度的吸收率，如上面所讨论和图7A-7B所示的那样。

可以理解，介电层100和/或130的厚度使得多层堆叠体的红光反射是全向的。全向反射通过反射光的小Δλ_c测量或测定。例如，在一些情况下，Δλ_c小于120nm，在其他情况下，Δλ_c小于100nm。在其他情况下，Δλ_c小于80nm，优选小于60nm，进一步优选小于50nm，并且甚至更优选小于40nm。

全向反射还可以通过低的色调偏移测量。例如，根据本发明的一个实施方案的由多层堆叠体生产的颜料的色调偏移为30°或更小，如图17所示(见Δθ₁)的那样，并且在一些情形中，色调偏移为25°或更小，优选小于20°，更优选小于15°，并且进一步优选小于10°。对比之下，传统颜料展示出45°或更多的色调偏移(见Δθ₂)。

图16B说明了七层堆叠体，其具有：(1)选择性反射体层100a；(2)延伸横跨并关于反射体层100a相对放置的一对介电层110；(3)延伸横跨此对介电层110的外表面的一对选择性吸收体层120a；以及(4)延伸横跨此对选择性吸收体层120a的外表面的一对介电层130。

图16C说明了七层堆叠体，其具有：(1)选择性反射体层100a；(2)延伸横跨并关于反射体层100a相对放置的一对介电层110；(3)延伸横跨此对介电层110的外表面的一对非选择性吸收体层120；以及(4)延伸横跨此对吸收体层120的外表面的一对介电层130。

图16D说明了七层堆叠体，其具有：(1)反射体层100；(2)延伸横跨并关于反射体层100相对放置的一对介电层110；(3)延伸横跨此对介电层110的外表面的一对吸收体层120；以及(4)延伸横跨此对选择性吸收体层120的外表面的一对介电层130。

现在转到图18，显示了当相对于反射体表面以0°和45°暴露于白光时七层设计的全向反射体的反射百分比相对于反射的EMR波长的曲线图。如该曲线图所示，0°和45°曲线说明全向反射体对于小于550nm的波长均提供了非常低的反射率，例如小于10％。然而如该曲线所示，反射体在560-570nm之间的波长提供了反射率的明显增长，并且在700nm处达到了约90％的最大值。可以理解，曲线的右边(IR侧)代的图像部分或区域表了反射体提供的反射带的IR部分。

由全向反射体提供的反射率的明显增长的特征在于，从小于550nm波长的低反射率部分延伸至高反射率部分(例如＞70％)的每条曲线的UV侧边缘。UV侧边缘的线性部分200以大于60°的角(β)相对于x轴倾斜，在反射率轴上具有约40的长度L和1.4的斜率。在一些情形中，线性部分以大于70°的角相对于x轴倾斜，而在其他情形中β大于75°。另外，反射带具有小于200nm的可见FWHM，并且在一些情形中，可见FWHM小于150nm，并且在其他情形中可见FWHM小于100nm。另外，图18所示的可见反射带的中心波长λ_c定义为在反射带的UV侧边缘与在可见FWHM处的IR光谱的IR边缘相等距离的波长。

可以理解，术语“可见FWHM”指的是曲线的UV侧边缘和IR光谱范围的边缘之间的反射带的宽度，在此之上由全向反射体提供的反射对人眼不可见。以此方式，此处公开的发明设计和多层堆叠体使用电磁辐射光谱的非可见IR部分以提供明显或结构色。换句话说，此处公开的全向反射体利用了电磁辐射光谱的非可见IR部分以提供可见反射光的窄带，尽管反射体可反射延伸至IR区域的电磁辐射的更宽的带。

现参照图19，显示了当以相对于反射体表面0和45°的角暴露于白光中时，另一七层设计的全向反射体的反射百分比相对于波长的曲线图。另外，显示了由此处公开的全向反射体提供的全向性质的定义或表征。特别地，如图所示，当本发明的反射体提供的反射带具有最大值即峰时，每条曲线具有定义为表现或经历最大反射率的波长的中心波长(λ_c)。术语最大反射波长也可用于λ_c。

如图19所示，与当从0°角(λ_c(0°))即垂直于表面观察表面时相比，当从45°角(λ_c(45°))观察全向反射体的外表面时，存在λ_c的偏移或位移，例如，外表面相对于看向表面的人眼倾斜(tiled)45°。该λ_c的偏移(Δλ_c)提供了一种全向反射体的全向性质的测定。自然地，零偏移，即完全不偏移，将是完美的全向反射体。然而，此处公开的全向反射体可以提供小于100nm的Δλ_c，其对于人眼可显现为仿佛反射体表面没有改变颜色，因而从实用的角度出发该反射体是全向的。在一些情形中，此处公开的全向反射体可以提供小于75nm的Δλ_c，在其他情形中Δλ_c小于50nm，并且在其他情形中Δλ_c小于25nm，而在其他情形中Δλ_c小于15nm。Δλ_c的这样的偏移可以通过反射体的实际反射率相对于波长的曲线图而测定，和/或作为替代，如果知道材料和层的厚度，通过对反射体建模而测定。

反射体的全向性质的另一定义或表征可以由对于一组给定的角度反射带的侧边缘的偏移而测定。例如，来自从0°(S_L(0°))观察全向反射体的反射的UV侧边缘的偏移或位移(ΔS_L)与从45°观察的相同反射体的反射UV侧边缘的偏移或位移(S_L(45°))相比，提供了一种全向反射体的全向性能的测定。另外，使用ΔS_L测量全向性可优选例如对于提供与图18中所示的反射带类似的反射带的反射体使用Δλ_c，即带有与不在可见范围内的最大反射波长对应的峰的反射带(见图18)。可以理解，测量和/或可测量在可见FWHM处的UV侧边缘(ΔS_L)的偏移。

自然地，零偏移，即完全不偏移(ΔS_L＝0nm)将表征完美的全向反射体。然而，此处公开的全向反射体可以提供小于100nm的ΔS_L，其对于人眼可显现为仿佛反射体表面没有改变颜色，因而从实用的角度出发该反射体是全向的。在一些情形中，此处公开的全向反射体可以提供小于75nm的ΔS_L，在其他情形中ΔS_L小于50nm，并且在其他情形中ΔS_L小于25nm，而在其他情形中ΔS_L小于15nm。ΔS_L的这样的偏移可以通过反射体的实际反射率相对于波长的曲线图而测定，和/或作为替代，如果知道材料和层的厚度，通过对反射体建模而测定。

转到图20，以附图标记30示意表示了根据另一实施方案的五层设计。该五层堆叠体具有芯部层300，延伸横跨并关于该芯部层300相对放置的一对半导体层310，以及延伸横跨此对半导体层310的外表面的一对介电层320。芯部层的厚度在50-200nm之间并且可以是反射体芯部层、吸收体/反射体芯部层或介电芯部层。反射体芯部层由反射体材料，例如Al、Ag、Pt、它们的合金等制成。吸收体/反射体芯部层由吸收体/反射体材料例如Cr、Cu、Au、Sn、它们的合金等制成。介电芯部层由介电芯部材料例如玻璃、云母等制成。作为替代，介电芯部材料可以是彩色介电材料，例如Fe₂O₃、Cu₂O等。

半导体层310的厚度为5-400nm并且由任何在电磁波光谱的可见范围内具有电子带隙的半导体材料，例如Si、非晶Si、Ge、它们的组合等制成。另外，介电层320的厚度为0.1QW-4.0QW，并且可以由本领域技术人员熟知的折射指数大于1.6的任意介电材料制成，示例性地包括ZnS、TiO₂、Si₂N₄、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、它们的组合等等。

这样的五层堆叠体的反射光谱如图21所示，其中对于具有一对非晶Si半导体层310和在芯部层300上的一对Si₃N₄介电层320的多层堆叠体显示了反射百分比(％R)对波长。如图所示，多层堆叠体反射具有通常640nm的波长的入射电磁辐射的大于70％并且吸收具有通常小于550nm的波长的入射电磁辐射的大于70％。此外，虽然未在图中显示，但对于0°的视角即垂直于表面显示了反射光谱，并且当以45°观察时反射带的峰偏移小于45nm。

现参照图22，以附图标记32整体显示了根据另一实施方案的七层设计。多层堆叠体32与图20所示的多层堆叠体30类似，但是在半导体层310与介电层320之间存在任选的部分吸收体层315。该部分吸收体层的厚度为2-30nm并且可以由部分吸收体材料例如Cr、Cu、Au、Sn、它们的合金等制成。

图23显示了具有芯部层300、一对非晶Si半导体层310、一对Cr部分吸收体层315和一对Si₃N₄介电层320的这种七层堆叠体的反射光谱。如图所示，多层堆叠体反射具有通常640nm的波长的入射电磁辐射的大于70％并且吸收具有通常小于550nm的波长的入射电磁辐射的大于70％。此外，虽然未在图中显示，但对于0°的视角即垂直于表面显示了反射光谱，并且当以45°观察时反射带的峰偏移小于45nm。

图24中以附图标记34显示了根据另一实施方案的十一层设计。特别地，十一层设计与图22中的七层设计32类似，但不同的是增加了延伸横跨第一介电层320的第二对半导体层330和延伸横跨第二对半导体层330的第二对介电层340。可以理解，十一层设计34包括任选的部分吸收体层315，虽然这并不是要求的。

图25显示了具有芯部层300的这种十一层堆叠体的反射光谱，该十一层堆叠体具有一对第一非晶Si半导体层310、一对Cr部分吸收体层315、一对第一Si₃N₄介电层320、一对第二Si半导体层330和一对第二Si₃N₄介电层320。如图所示，多层堆叠体反射具有通常大于550nm的波长的入射电磁辐射的大于70％并且吸收具有通常小于550nm的波长的入射电磁辐射的大于70％。此外，虽然未在图中显示，但对于0°的视角即垂直于表面显示了反射光谱，并且当以45°观察时反射带的峰偏移小于45nm。

图26显示了十三层堆叠体的反射光谱，该十三层堆叠体具有芯部层300、一对第一非晶Si半导体层310、一对第一Si₃N₄介电层320、一对第二Si半导体层330、一对第二Si₃N₄介电层340、和延伸横跨第二对Si₃N₄介电层340的外表面的一对第三Si半导体层以及延伸横跨此对第三Si半导体层的外表面的一对第三Si₃N₄介电层。如图所示，多层堆叠体反射具有通常大于550nm的波长的入射电磁辐射的大于70％并且吸收具有通常小于550nm的波长的入射电磁辐射的大于70％。此外，虽然未在图中显示，但对于0°的视角即垂直于表面显示了反射光谱，并且当以45°观察时反射带的峰偏移小于45nm。

图27显示了九层设计的反射光谱，该九层堆叠体具有芯部层300、一对第一非晶Si半导体层310、一对第一Si₃N₄介电层320、一对第二Si半导体层330和一对第二Si₃N₄介电层340。如图所示，多层堆叠体利用了电磁光谱的非可见IR范围，反射具有通常大于550nm的波长的入射电磁辐射的大于70％并且吸收具有通常小于550nm的波长的入射电磁辐射的大于70％。此外，虽然未在图中显示，但对于0°的视角即垂直于表面显示了反射光谱，并且当以45°观察时反射带的峰偏移小于45nm。

图28显示了十一层设计的反射光谱，该十一层设计具有芯部层、一对延伸横跨芯部层的第一Si₃N₄介电层、延伸横跨此对第一Si₃N₄介电层的外表面的一对第一Si半导体层、延伸横跨第一Si半导体层外表面的一对第二Si₃N₄介电层、延伸横跨第二Si₃N₄介电层外表面的一对第二Si半导体层以及延伸横跨第二Si半导体层外表面的一对第三Si₃N₄介电层。如图所示，多层堆叠体利用了电磁光谱的非可见IR范围，反射具有通常大于550nm的波长的入射电磁辐射的大于70％并且吸收具有通常小于550nm的波长的入射电磁辐射的大于70％。此外，虽然未在图中显示，但对于0°的视角即垂直于表面显示了反射光谱，并且当以45°观察时反射带的峰偏移小于45nm。

图29显示了九层设计的反射光谱，该九层设计具有Cr吸收体/反射体层300、一对第一非晶Si半导体层310、一对第一TiO₂介电层320、一对第二非晶Si半导体层330和一对第二TiO₂介电层340。尽管多层堆叠体未反射具有通常大于550nm的波长的入射电磁辐射的大于70％，但该设计说明利用了非可见IR范围并且吸收具有通常小于550nm的波长的入射电磁辐射的大于70％。进一步而言，该图说明了本发明的实施方案如何能够在小于40nm例如小于30nm的可见FWHM处测得UV侧边缘的偏移。

这里公开的生产多层堆叠体的方法可以是本领域技术人员熟知的任意的方法或工艺，或者是本领域技术人员还不知道的方法或工艺。典型的熟知方法包括湿法如溶胶凝胶法、分层法、旋涂等等。其他已知的干法包括化学气相沉积法和物理气相沉积法，例如溅射、电子束沉积等等。

这里公开的多层堆叠体可以用于大多数的任意色彩应用，例如涂料所用的颜料，施加于表面的薄膜等等。例如通过在具有牺牲层的网状物上沉积所涉及的多层生产颜料。一旦移除牺牲层，剥离的涂层碎成独立片体，所述片体具有20μm的最大表面尺度和在0.3-1.5μm之间的厚度。随后片体与聚合物材料，例如粘合剂、添加剂以及底漆树脂混合，以提供全向结构色涂料。

上面的例子和实施方案仅用于说明目的，并且变化、改变等对于本领域技术人员是清楚的且仍落入本发明的范围。因此，本发明的范围通过权利要求和它们的等效物而定义。

Claims (20)

1.一种显示出红色全向结构色的多层堆叠体，其包含：

芯部层；

延伸横跨所述芯部层的半导体层，所述半导体层吸收具有小于550nm的波长的入射白光的大于70％；和

延伸横跨所述半导体层的介电层，所述介电层和所述芯部层反射具有大于550nm的波长的所述入射白光的大于70％；

所述芯部层、半导体层和介电层形成全向反射体，所述全向反射体反射具有550-700nm的中心波长和小于200nm宽的窄带宽度的可见电磁辐射，当从0到45度观察所述全向反射体时，具有小于100nm的色移。

2.权利要求1的多层堆叠体，其中所述半导体层的厚度为5-400nm。

3.权利要求2的多层堆叠体，其中所述半导体层由选自Si、非晶Si、Ge和或其他在电磁波可见范围具有电子带隙的半导体层以及它们的组合的半导体材料制成。

4.权利要求3的多层堆叠体，其中所述介电层的厚度为0.1QW-4.0QW。

5.权利要求4的多层堆叠体，其中所述介电层由折射指数大于1.6并且选自ZnS、TiO₂、Si₂N₄、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅及其组合的介电材料制成。

6.权利要求4的多层堆叠体，其中所述介电层是由选自Fe₂O₃、Cu₂O及其组合的彩色介电材料制成的彩色介电层。

7.权利要求6中的多层堆叠体，进一步包含在所述半导体层和所述介电层之间延伸的部分吸收体层。

8.权利要求7的多层堆叠体，其中所述部分吸收体层的厚度为2-30nm。

9.权利要求8的多层堆叠体，其中所述部分吸收体层由选自Cr、Cu、Au、Sn和它们的合金的部分吸收体材料制成。

10.权利要求9的多层堆叠体，除所述前述半导体层外还包含第二半导体层，所述第二半导体层延伸横跨所述介电层，且关于所述介电层相对放置所述半导体层；

所述芯部层、半导体层、介电层和第二半导体层形成所述全向反射体。

11.权利要求10的多层堆叠体，其中所述第二半导体层的厚度为5-400nm。

12.权利要求11的多层堆叠体，其中所述第二半导体层由选自Si、非晶Si、Ge或其他在电磁波可见范围具有电子带隙的半导体层及其组合的半导体材料制成。

13.权利要求12的多层堆叠体，进一步包含在所述半导体层和所述介电层之间延伸的部分吸收体层。

14.权利要求13的多层堆叠体，其中所述部分吸收体层的厚度为2-30nm。

15.权利要求14的多层堆叠体，其中所述部分吸收体层由选自Cr、Cu、Au、Sn和它们的合金的部分吸收体材料制成。

16.权利要求15的多层堆叠体，除所述前述介电层外还包含第二介电层，所述第二介电层延伸横跨所述第二半导体层，且关于所述第二半导体层相对放置所述介电层；

所述芯部层、半导体层、介电层、第二半导体层和第二介电层形成所述全向反射体。

17.权利要求16的多层堆叠体，其中所述第二介电层的厚度为0.1QW-4.0QW。

18.权利要求17的多层堆叠体，其中所述第二介电层由折射指数大于1.6并且选自ZnS、TiO₂、Si₂N₄、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅及其组合的介电材料制成。

19.权利要求17的多层堆叠体，其中所述第二介电层是由选自Fe₂O₃、Cu₂O及其组合的彩色介电材料制成的彩色介电层。

20.权利要求17的多层堆叠体，进一步包含在所述半导体层和所述介电层之间延伸的厚度为2-30nm的部分吸收体层。