CN105358736A - 层叠体和层叠体的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供在制造使用冷喷涂法在基材上形成的包含铝的金属覆膜的层叠体的情况下，基材与金属覆膜之间的密合强度高的层叠体和层叠体的制造方法。本发明的层叠体1具备：由金属或合金构成的基材2；在基材2表面形成的由镍或含镍合金构成的中间层3；和将铝或铝合金的粉末材料与被加热至低于该粉末材料的熔点的温度的气体一起加速，保持着固相状态向中间层3喷附而使其在中间层3的表面堆积的金属覆膜4。

Description

层叠体和层叠体的制造方法

技术领域

本发明涉及层叠体和层叠体的制造方法。

背景技术

近年来，作为热喷涂法的一种，使材料粉末成为高温、高速并喷附于基材，由此使该材料粉末堆积包覆于基材的冷喷涂方法受到关注。在冷喷涂方法中，与加热至材料粉末的熔点或软化点以下的不活泼气体一起从前细后宽(拉瓦尔)喷嘴喷射，使成为覆膜的材料保持着固相状态与基材碰撞而在基材的表面形成覆膜，因此可以得到无相变且氧化也被抑制的金属覆膜。

作为涉及冷喷涂方法的技术，公开了如下技术：将基材的温度进行温度控制至规定温度后，喷射材料粉末的技术(例如参见专利文献1)；控制基材和/或不活泼气体的温度而形成金属覆膜的技术(例如参见专利文献2)。

另外，公开了如下内容：将不锈钢作为基材，将该不锈钢基材控制在规定的温度范围后，通过冷喷涂法形成金属覆膜，由此，不锈钢基材与覆膜之间的密合强度提高(例如参见专利文献3)。

此外，还公开了如下技术：在基材表面形成由比基材软的金属或合金构成的中间层，通过冷喷涂方法在上述中间层的表面形成金属覆膜(例如参见专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-302317号公报

专利文献2：日本特开2008-127676号公报

专利文献3：日本特开2012-187481号公报

专利文献4：日本特开2012-219304号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在专利文献1和2中，作为材料粉末例示了铝，但没有实际使用铝形成覆膜的例子和关于中间层的记载，关于形成铝覆膜时的基材(中间层)的种类或硬度和、基材与覆膜之间的密合性的关系没有记载也没有启示。

另外，在专利文献3中，没有关于中间层的记载，关于形成铝覆膜时的基材(中间层)的种类或硬度和、基材与覆膜之间密合性的关系没有记载也没有启示。

此外，根据专利文献4，认为在通过冷喷涂法形成覆膜时，基材软时由于锚定效果而使基材与覆膜之间的密合性提高，但在使用铝或铝合金的粉末形成金属覆膜时，即便是基材的硬度小的情况，有时也得不到具有充分密合性的覆膜。

本发明是鉴于上述而完成的，目的在于提供层叠体和该层叠体的制造方法，所述层叠体是在利用冷喷涂方法对基材形成由铝或铝合金构成的覆膜时，基材与覆膜之间的密合性高的层叠体。

用于解决问题的手段

为了解决上述的课题、实现目的，本发明的层叠体的特征在于，其具备由金属或合金构成的基材、在上述基材表面形成的由镍或含镍合金构成的中间层、和金属覆膜，所述金属覆膜是将铝或铝合金的粉末材料与被加热至低于该粉末材料的熔点的温度的气体一起加速，保持着固相状态喷附至上述中间层，从而在上述中间层的表面堆积而成。

另外，本发明的层叠体的特征在于，在上述发明中，上述中间层的维氏硬度为100Hv以上。

另外，本发明的层叠体的特征在于，在上述发明中，上述中间层为非电解镀镍层。

另外，本发明的层叠体的特征在于，在上述发明中，上述基材由铜构成，上述层叠体用作电池用负极端子。

另外，本发明的层叠体的特征在于，在上述发明中，上述层叠体用作经由铝制母线与其它电池的正极端子连接的电池用负极端子。

另外，本发明的层叠体的制造方法的特征在于，其包含：

中间层形成工序，在由金属或合金构成的基材的端面形成由镍或含镍合金构成的中间层；和

金属覆膜形成工序，将铝或铝合金的粉末材料与被加热至低于该粉末材料熔点的温度的气体一起加速，保持着固相状态隔着上述中间层向上述基材喷附，从而在上述中间层的表面堆积而形成金属覆膜。

发明效果

本发明的层叠体和层叠体的制造方法由于在由金属或合金构成的基材上具备由镍或含镍合金构成的中间层，因此可以得到利用冷喷涂法隔着该中间层在基材上层叠的由铝或铝合金构成的覆膜与基材之间的界面的密合强度高的层叠体。

附图说明

图1是示出本发明的实施方式的层叠体的构成的示意图。

图2是使用了本发明的实施方式的层叠体的二次电池的示意图。

图3是对使用了本发明的实施方式的层叠体的二次电池经由铝制母线的连接进行说明的俯视图。

图4是示意性示出在本发明的实施方式的层叠体的制造中使用的冷喷涂装置的示意图。

图5示出基于简易拉伸试验法的试验的示意图。

图6是表示基于简易拉伸试验法的、作为基材或中间层的镍的硬度与铝覆膜层的密合强度之间的关系的图。

图7是表示在各种基材上形成有非电解(或电解)镀镍作为中间层的测试件中的铝覆膜层的基于简易拉伸试验法的密合强度的图。

具体实施方式

以下，与附图一起对本具体实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不受以下实施方式限定。另外，在以下的说明中所参照的各图仅以可理解本发明内容的程度示意性示出形状、尺寸和位置关系。即，本发明不仅限于在各图中所例示的形状、尺寸和位置关系。

首先，对于本发明的实施方式的层叠体的制造方法，参照附图进行详细说明。图1是示出本发明的实施方式的层叠体的构成的示意图。图2是使用了本发明的实施方式的层叠体的二次电池的示意图。图3是对使用了本发明的实施方式的层叠体的二次电池经由铝制母线的连接进行说明的俯视图。

层叠体1包含：由金属或合金构成的基材2、在基材2的表面形成的由镍或含镍合金构成的中间层3、和利用后述的冷喷涂法隔着中间层3层叠的由铝或铝合金构成的金属覆膜4。层叠体1在用作图2所示的二次电池的电极端子的情况下，优选呈图1那样的矩形柱状，但不限于此，可以为圆柱状、多棱柱状等。

在本实施方式中，中间层3为镍或含镍合金。作为可用作中间层3的镍合金，列举蒙乃尔合金、Hastelloy合金、镍铬合金(nichrome)、因康镍合金(600、625、718、X750等)、康铜合金、杜拉镍合金、坡莫合金、柯伐合金、阿留麦尔镍合金(alumel)、镍铬合金(chromel)、因瓦合金(Invar)、恒弹性合金(Elinvar)等，以及含有镍的不锈钢(301、303、304、305、309S、310S、312L、315J1、316、317、321、329J、630、836L、890L等)。

已知，通常在利用冷喷涂法形成覆膜时，基材软时由于锚定效果而基材与覆膜之间的密合性提高，但使用铝或铝合金的粉末形成金属覆膜时，即便是基材的硬度小的情况，有时也得不到具有充分密合性的覆膜。

作为尽管可得到锚定效果但基材与铝覆膜之间的密合性却低的原因，认为如下，由于铝或铝合金粉末的表面的氧化覆膜的存在，从而基材与金属覆膜之间的金属键合受到阻碍。

本发明人发现，通过在基材2的表面形成硬度大且由镍或含镍合金构成的中间层3，可以经由中间层3提高基材2与金属覆膜4之间的界面的密合强度。通过向基材2表面形成中间层3来提高金属覆膜4的密合性的机理被推测是因为：利用冷喷涂法向由镍或含镍合金构成的中间层3的表面喷射由铝或铝合金构成的粉末材料时，由于向硬度大的中间层3的碰撞，铝或铝合金粉末表面的氧化覆膜被剥离，容易产生新生面，并且由于由镍或含镍合金构成的中间层3的存在，与除去氧化覆膜后的铝等之间的金属键合变得容易形成。

为了提高基材2与金属覆膜4之间的界面的密合强度，用作中间层3的镍或含镍合金的维氏硬度进一步优选为100Hv以上。推测这是因为：用作中间层3的镍或含镍合金的维氏硬度为100Hv以上的情况下，在铝或铝合金粉末与中间层3碰撞时，氧化覆膜的剥离的比例进一步增大。

作为在基材2表面形成中间层3的方法，列举镀覆、溅射、真空蒸镀、冷喷涂法等，可以形成低成本且高硬度的中间层3。优选通过非电解镀镍形成中间层3。

中间层3的厚度优选为1μm以上。这是因为，小于1μm的情况下，不仅铝或铝合金粉末的表面的氧化覆膜没有充分除去，也不能期待形成金属键合。另外，中间层3的厚度的上限没有特别限制，但从生产率等观点出发，可以根据形成中间层3的方法等进行适当选择。例如，通过镀覆、溅射、真空蒸镀等形成中间层3的情况下，优选为100μm以下，通过冷喷涂法进行的情况下，尽管随装置的功能而异，但优选为5mm以下。

在本实施方式中，基材2由金属或合金构成，材料不受限定。基材2的材质为维氏硬度小于100Hv的金属或合金的情况下，通过形成由镍或镍合金构成的中间层3，可以提高由铝或铝合金构成的金属覆膜4的密合性，因而是优选的。

另外，基材2的材质为在空气中会形成氧化覆膜的金属或其合金的情况下，通过形成由镍或镍合金构成的中间层3，可以提高由铝或铝合金构成的金属覆膜4的密合性。作为在空气中会形成氧化覆膜的金属，可以举出例如钛、钨、铬等。

另外，在选择铜或铜合金作为基材2的材料的情况下，本实施方式的层叠体1由于使用电离化倾向为金属覆膜4的材料即铝与基材2的材料即铜之间的值的镍或含镍合金作为中间层3，因此还发挥如下效果：可以减小标准电极电位差，抑制电化学反应的发生。

本实施方式的层叠体1在使用铜作为基材2的材料的情况下，可以用作如图2所示的二次电池10的负极端子。图2所示的二次电池10以在外装容器7内以液密方式填充非水电解液、在正极板和负极板之间夹着隔板的状态形成卷绕结构。

用作负极端子的层叠体1以金属覆膜4侧突出至外装容器7的外部的方式安装。正极端子5由铝或铝合金构成，与层叠体1同样地以一个端部突出至外装容器7的外部的方式安装。在层叠体1与外装容器7之间以及正极端子5与外装容器7之间分别配设绝缘体6。层叠体1通过铆接或焊接等与负极板连接，正极端子5通过铆接或焊接等与正极板连接。

对于二次电池10而言，在汽车、电能储存用电源等需要强电能的用途中使用的情况下，利用被称作母线(汇流条，busbar)的导电部件连接多个二次电池10来使用。连接二次电池10用作大电源用的供电的情况下，如图3所示，用作负极端子的层叠体1经由铝制母线11与其它二次电池10的正极端子5连接。铝制母线11的端部与具有由铝或铝合金构成的金属覆膜4的层叠体1之间的连接、以及铝制母线11的另一端与由铝或铝合金构成的正极端子5之间的连接能够通过同一条件、例如铝连接用的焊料等进行连接。因此，将本实施方式涉及的层叠体1用作负极端子的情况下，可以使用相同的连接材料同时进行连接。另外，利用铝制母线11将多个二次电池10连接而成的大电源用的电池可以大幅降低电池的总重量。此外，本实施方式的层叠体1由于利用冷喷涂形成金属覆膜4，因此能够大幅降低基材2与金属覆膜4之间的界面电阻。

接着，对本实施方式的层叠体1的制造进行说明。在由金属或合金构成的基材2的端面形成由镍或含镍合金构成的中间层3后，将铝或铝合金的粉末材料与被加热至低于该粉末材料的熔点的温度的气体一起加速，保持着固相状态，隔着中间层3向基材2喷附并堆积，从而在中间层3的表面形成金属覆膜4，由此可以制造层叠体1。

通过镀覆、溅射、真空蒸镀、冷喷涂法等使镍或镍合金层叠在基材2的表面从而形成中间层3。通过非电解镀镍，可以形成低成本且高硬度的中间层3。

在层叠中间层3后的基材2的端面形成金属覆膜4可以通过冷喷涂法进行。参照图4对金属覆膜4的形成进行说明。图4是示出在金属覆膜4的形成中使用的冷喷涂装置20的概要的示意图。

冷喷涂装置20具备：加热压缩气体的气体加热器21；容纳向基材2喷射的材料粉末并向喷枪22供给的粉末供给装置23；以及将在喷枪22中与加热后的压缩气体混合的材料分压向基材2喷射的气体喷嘴24。

作为压缩气体，使用氦、氮、空气等。所供给的压缩气体通过阀25和26被分别供给至气体加热器21和粉末供给装置23。被供给至气体加热器21的压缩气体被加热至例如50℃以上且金属覆膜层4的材料粉末即铝或铝合金的熔点以下的温度后，被供给至喷枪22。压缩气体的加热温度优选为150～350℃。

被供给至粉末供给装置23的压缩气体以粉末供给装置23内的例如粒径为10～100μm左右的、由铝或铝合金构成的材料粉末达到规定的喷出量的方式供给至喷枪22。被加热的压缩气体通过呈前细后宽形状的气体喷嘴24被形成为超音速流(约340m/s以上)。另外，压缩气体的气体压力优选为1～5MPa左右。通过将压缩气体的压力设为1～5MPa左右，可以实现提高基材2与金属覆膜4之间的密合强度。优选在2～4MPa左右的压力下进行处理。被供给至喷枪22的材料粉末由于被投入该压缩气体的超音速流中而被加速，保持着固相状态以高速碰撞至具有中间层3的基材2而形成金属覆膜。需要说明的是，只要是能够使由铝或铝合金构成的材料粉末以固相状态碰撞至基材2而形成金属覆膜4的装置，则不限于图4的冷喷涂装置20。

实施例

(实验例1)

利用冷喷涂装置20在压缩气体：氮、压缩气体温度：250℃、气体压力：5MPa的条件下将铝粒子(A1050、粒径30μm)吹附于由各种材料构成的基材12(50×50×3mm、基材种类：Inconel600、SUS430、SUS304、钨、钛、镍块、C1020)，以700μm的厚度层叠铝覆膜13，从而制作了测试件14。

对于如上所述进行制作的测试件14，通过拉伸强度试验法评价了基材12与铝覆膜13之间的密合强度。图5示出利用在本实施例中适用的简易拉伸试验法进行的试验的示意图。在该方法中，将铝销32经由接合剂33接合于在基材12上形成的铝覆膜13，将经由接合剂33接合于铝覆膜13的铝销32从上方穿插固定台31的孔部31a后，将铝销32牵引至下方，由此评价了基材12与铝覆膜13之间的密合强度。根据在接合发生剥离的时刻的拉伸应力和剥离状态来进行评价。在下表1中，示出基于基材12的差异的、维氏硬度(Hv)与拉伸试验的评价结果。需要说明的是，基材12的维氏硬度通过Futuretech公司制的FM-ARS6000进行测定。

【表1】

如表1所示，确认到，选择作为镍或含镍合金的镍块、Inconel600和SUS304作为基材12的情况下，与铝覆膜13之间的界面的密合强度高。可知，SUS430具有与Inconel600相同程度的硬度，但密合强度低。推测这是因为SUS430不含有镍。根据该结果可知，镍或含镍合金与铝之间容易得到良好的密合强度。另外确认到，对于钨和钛而言，尽管硬度大，但基材12与铝覆膜13之间的界面的密合强度小。认为这是因为，由于钨和钛表面的氧化覆膜，因而难以形成与铝的金属键合。

(实验例2)

在由C1020(硬度：70Hv)构成的基材12(50×50×3mm)的表面形成2μm的厚度的电解镀镍或非电解镀镍的中间层，利用冷喷涂装置20在压缩气体：氮、压缩气体温度：250℃、气体压力：5MPa的条件下将铝粒子(A1050、粒径30μm)喷附于中间层的表面而以700μm的厚度层叠铝覆膜13，从而制作了测试件。

对于如上所述进行制作的测试件，与实验例1同样地进行，通过图5所示的简易拉伸试验法，对形成了中间层的情况下的基材12与铝覆膜13之间的界面的密合强度进行了评价。在下表2中，示出基于作为基材12或中间层的镍的硬度差异的、拉伸试验的评价结果。另外，在图6中示出作为基材或中间层的镍的硬度与铝覆膜层的密合强度之间的关系。在图6中，▲为镍块的测试件、●为电解镀镍的测试件、◆为非电解镀镍的测试件。需要说明的是，中间层的维氏硬度为在基材12表面形成5μm的厚度的中间层时的硬度，通过Futuretech公司制的FM-ARS6000进行测定。

【表2】

如表2和图6所示，确认到，基材12或中间层的硬度越高，则越能够提高基材12与铝覆膜13之间的界面的密合强度。

(实验例3)

选择C1020(硬度：74.7Hv)、SUS430(硬度：145.5Hv)、Inconel600(硬度：144.3Hv)作为基材12(50×50×3mm)，在各种基材12的表面形成2μm的厚度的电解镀镍或非电解镀镍的中间层，利用冷喷涂装置20在压缩气体：氮、压缩气体温度：250℃、气体压力：5MPa的条件下将铝粒子(A1050、粒径30μm)吹附于中间层的表面而以700μm的厚度层叠铝覆膜13，从而制作了测试件。

对于如上所述进行制作的测试件，与实验例1同样地，通过图5所示的简易拉伸试验法对基材12与铝覆膜13之间的界面的密合强度进行了评价。图7是表示在各种基材上形成有非电解(或电解)镀镍作为中间层的测试件中的铝覆膜层的密合强度的图。需要说明的是，中间层的维氏硬度是在基材12表面形成5μm的厚度的中间层时的硬度，利用Futuretech公司制的FM-ARS6000进行测定。

如图7所示，在由C1020(硬度：74.7Hv)、SUS430(硬度：145.5Hv)、Inconel600(硬度：144.3Hv)构成的基材12上形成2μm的非电解镀镍的中间层，并通过冷喷涂法层叠铝覆膜13的各测试件中，确认到无论基材12的硬度，基材12与铝覆膜13之间的界面的密合强度均为相同程度。SUS430在通过冷喷涂法直接形成铝覆膜13的情况下的密合强度非常小(参见实验例1)，但仅通过形成非电解镀镍的中间层，就可以大幅提高密合强度。另外，可推定，在由于具有氧化覆膜因而铝覆膜的密合强度小的钛和钨等的基材表面，通过非电解镀镍等形成硬度高的由镍或含镍合金构成的中间层，进而通过冷喷涂法隔着中间层层叠铝覆膜的情况下，也可以大幅提高密合强度。

产业上的可利用性

如上所述，本发明的层叠体和该层叠体的制造方法在利用冷喷涂方法在由金属或合金构成的基材上层叠铝覆膜的情况下有用。

符号说明

1层叠体

2、12基材

3中间层

4、13金属覆膜

5正极端子

6绝缘体

7外装容器

10二次电池

11铝制母线

14测试件

20冷喷涂装置

21气体加热器

22喷枪

23粉末供给装置

24气体喷嘴

30拉伸试验装置

31固定台

31a孔部

32铝销

33接合剂

Claims (6)

1.一种层叠体，其特征在于，其具备：

由金属或合金构成的基材、

在所述基材表面形成的由镍或含镍合金构成的中间层、和

金属覆膜，

所述金属覆膜是将铝或铝合金的粉末材料与被加热至低于该粉末材料熔点的温度的气体一起加速，保持着固相状态向所述中间层喷附，从而在所述中间层的表面堆积成的。

2.如权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述中间层的维氏硬度为100Hv以上。

3.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，

所述中间层为非电解镀镍层。

4.如权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其特征在于，

所述基材由铜构成，所述层叠体用作电池用负极端子。

5.如权利要求4所述的层叠体，其特征在于，

所述层叠体用作经由铝制母线与其它电池的正极端子连接的电池用负极端子。

6.一种层叠体的制造方法，其特征在于，其包含：

中间层形成工序，在由金属或合金构成的基材的端面形成由镍或含镍合金构成的中间层；和

金属覆膜形成工序，将铝或铝合金的粉末材料与被加热至低于该粉末材料熔点的温度的气体一起加速，保持着固相状态隔着所述中间层向所述基材喷附，从而在所述中间层的表面堆积而形成金属覆膜。