CN105358581A - 生物质分级分离的工艺操作 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分级分离生物质材料的方法,其包括:(i)使所述生物质与酸催化剂共混形成浆料;(ii)任选地在惰性气氛下,使所述浆料与有机溶剂试剂混合形成预处理混合物;(iii)对所述预处理混合物进行超声处理;(iv)任选地在高压釜中在压力下加热步骤(iii)的产物;(v)分离所得分级混合物中的固体组分和液体组分;(vi)任选地洗涤所述固体组分;(vii)任选地干燥所述固体组分;(viii)将所述液体组分分离为有机组分和含水组分;以及(ix)从所述有机组分中分离木质素和/或从含水组分中分离半纤维素。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于处理生物质材料的新工艺。
特别地,本发明涉及用于将各种木质纤维素原料分级分离为其基本成分(即纤维素、半纤维素和木质素)的方法,该方法使用超声处理和任选的高压釜。
背景技术
大多数植物生物质材料(如木材)被称为木质纤维素材料,其包括三种主要成分,即纤维素、半纤维素和木质素。
纤维素:一种由β(1→4)直链连接的D-葡萄糖单元组成的多糖,其通常包括7000至15,000个葡萄糖分子。
半纤维素:与纤维素相关的多糖,但是其衍生自包括葡萄糖、木糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖和阿拉伯糖在内的多种糖类,其由包含约200个糖单元的短链构成。
木质素:分子量超过10,000的交联高分子,具有相对疏水性和芳香性。木质素富含苯丙烷类物质,例如对羟基肉桂醇、松柏醇和芥子醇。
最近,共同未决的国际专利申请PCT/GB2009/002731描述了加工生物质的方法,其包括生物质材料在酸性含水介质中的消化,进行超声波处理及将生物质分离为木质素、半纤维素和纤维素组分。
我们已发现一种新的加工体系,其有益于生物质材料的处理、以及将生物质分级分离为其组成部分木质素、半纤维素和纤维素。
发明内容
图1示出根据本发明的处理生物质的整体方法。将生物质供料加入有机溶剂试剂的稀酸水溶液中,所述生物质在共混阶段至少部分地水解。优选地,对所述混合物进行脱气。然后,在预处理阶段对脱气的混合物进行超声处理,然后传输至高压釜或者二次超声处理以进行消化。消化后,对所述混合物进行分级,添加水以释放半纤维素(如糖类)和木质素(如醇类)的液体成分。随后的分离阶段分离出各个组分。
因此,根据本发明的第一方面,提供了一种分级分离生物质的方法,其包括以下步骤:
(i)使生物质材料与酸催化剂共混以形成浆料(阶段1);
(ii)任选地在惰性气体下使所述浆料(阶段1)与有机溶剂试剂共混,以形成预处理混合物(阶段2);
(iii)对预处理混合物(阶段2)进行超声处理,以及任选的加热(阶段3);
(iv)任选地在高压釜中在压力下加热阶段3的产物(阶段3a);
(v)将阶段3或阶段3a中分级混合物分离为固体组分(阶段4a)和液体组分(阶段4b);
(vi)任选地洗涤所述固体(阶段4a);
(vii)任选地干燥所述固体组分(阶段4a)(以回收纤维素材料);
(viii)将液体组分(阶段4b)分离为有机组分(阶段5a)和含水组分(阶段5b);以及
(ix)从有机组分(阶段5a)中分离木质素和/或从含水组分(阶段5b)中分离半纤维素。
图2的流程图示出了本发明这一方面的方法。
任选地,步骤(i)和(ii)可以合并成一个共混阶段,其中包括,任选地在惰性气氛下,使生物质材料与酸催化剂和有机溶剂试剂混合。
在本发明一个实施方案中,分级分离生物质材料的方法包括以下步骤:
(i)使生物质材料与酸催化剂共混以形成浆料(阶段1);
(ii)任选地在惰性气氛下使所述浆料(阶段1)与脱气的有机溶剂试剂共混,以形成预处理混合物(阶段2);
(iii)对脱气的预处理混合物(阶段2)进行超声处理,和任选的加热(阶段3);
(iv)对经超声处理的混合物进行热消化或超声消化(例如加压和加热),通过阶段3或阶段3a的分级将消化混合物分离为固体组分(阶段4a)和液体组分(阶段4b);
(v)任选地洗涤所述固体(阶段4a);
(vi)任选地干燥所述固体组分(阶段4a)(以回收纤维素材料);
(vii)将液体组分(阶段4b)分级分离为有机组分(阶段5a)和含水组分(阶段5b);以及
(viii)从有机组分(阶段5a)中分离木质素和/或从含水组分(阶段5b)中分离半纤维素。
图3的流程图示出了本发明这一方面的方法。
任选地,步骤(i)和(ii)可以合并成一个共混阶段,其中包括,任选地在惰性气氛下,使生物质材料与酸催化剂和有机溶剂试剂混合。
在本发明另一个实施方案中,分级分离生物质材料的方法包括以下步骤:
(i)使生物质材料与酸催化剂共混以形成浆料(阶段1);
(ii)使所述浆料(阶段1)与有机溶剂试剂共混,以形成预处理混合物(阶段2);
(iii)对预处理混合物(阶段2)进行超声处理,和任选的加热(阶段3);
(iv)在高压釜中在压力下消化阶段3的产物(阶段3a);
(v)将阶段3或阶段3a的分级混合物分离为固体组分(阶段4a)和液体组分(阶段4b);
(vi)任选地干燥所述固体组分(阶段4a)(以回收纤维素材料);
(vii)将液体组分(阶段4b)分为有机组分(阶段5a)和含水组分(阶段5b);以及
(viii)从有机组分(阶段5a)中分离木质素和/或从含水组分(阶段5b)中分离半纤维素。
本发明这方面的方法如图4的流程图所述。
任选地,步骤(i)和(ii)可以合并成一个共混阶段,其中包括,任选地在惰性气氛下,使生物质材料与酸催化剂和有机溶剂试剂混合。
分离分级混合物中的固体组分(阶段4a)和液体组分(阶段4b)的步骤可以包括对阶段3或阶段3a中的分级混合物进行过滤和/或加压以产生滤液和残留浆状物的步骤。
混合步骤(阶段1)对于用酸调整生物质非常重要。其目的是为了改变生物质的结构,从而使所述纤维素和半纤维素组分更容易获得。未经酸处理的生物质材料水解的糖产量通常小于20%,而预先经过酸处理则能够实现>90%的糖产量。分级的水平可能不受与本方法所应用的机械强度相关的参数的阻碍,但是由于溶剂难以接近生物质颗粒(尤其是木质颗粒)的中心,分级的水平会受到酸消化率低的阻碍。
各种酸可适合地用于本发明的方法中,其包括具有不同酸性强度的无机酸和有机酸。因此,例如,所述酸可具有低的pH值,并且可以包括常规已知的酸,例如无机酸,如硫酸、磷酸或硝酸。或者,所述酸可以包括有机酸,如脂肪族羧酸、脂肪族二羧酸、氨基羧酸或氨基二羧酸。当在本发明方法中使用有机酸时,通常其可以具有小于5的pKa值,例如2至5。对于二羧酸,特别是其分子中的羧酸部分具有不同pKa值的氨基二羧酸的情况,至少一个羧酸部分需要具有小于5的pKa值。因此,例如,脂肪族羧酸或脂肪族二羧酸的分子中可以含有1至6个碳原子,优选1至4个碳原子。有机羧酸的例子包括,但不限于乙酸和甲酸。这样的酸被认为是弱酸。或者,所述酸可以是二羧酸。如在我们共同未决的专利申请中所公开的,优选的酸是草酸。
酸的使用可能具有腐蚀作用,因此,虽然多种材料可以作为用于生物质材料混合/消化的容器,优选的容器材料是高度耐腐蚀的材料,例如超级合金材料。优选的材料是材料。材料可作为各种耐腐蚀合金,其得自英国Haynes国际有限公司(奥彭肖,曼彻斯特)。此外,使用草酸的好处之一是它具有低的腐蚀作用。
在共混之前,最好将生物质材料机械缩小(粉碎)至平均粒径为约0.5mm至约10mm直径;约0.5mm至约5mm;约0.5mm至约4mm;约0.5mm至约3mm;约1mm至约3mm;约1mm至约2mm。
可以使用各种粉碎技术,并且可以根据(尤其是)生物质材料的性质而变化。因此,粉碎可以包括破碎、研磨、碾磨、切碎等。
粉碎是理想的,因为其增大生物质材料颗粒的表面积,从而增加固-液界面的面积。在大多数涉及固体颗粒的反应中,反应速率与第二相的接触面积成正比。除了表面反应,在水热预处理方法中通常发生内部反应。在内部反应的过程中,溶剂(如水)渗透到颗粒中。因此,通过粉碎生物质原料来减小尺寸可以提高表面反应和内部反应的速率。
所述机械缩小生物质材料也可以将其干燥以降低含水量。干燥所述生物质材料也是有利的,因为这样能够确定进入系统的生物质的准确干重。尺寸分布和水分含量可以影响生物质材料的流动行为。干燥所述生物质在使所述材料的多个区域获得质子(H+离子)的方面是非常重要的。
然而,本领域技术人员应当理解,干燥所述生物质材料可能是需要的,并且可以提高该方法的能量效率。
干燥该材料至含水量小于5%,然后用稀酸水溶液(如草酸)再水解,使H+离子的催化作用最大化。此外,强调使用惰性气体如氮气使系统脱气以改善不受妨碍的水解的好处也是重要的。
在超声预处理阶段,可任选地搅拌混合物以帮助生物质的消化。需要这样布置超声换能器的空间排列,从而使该操作的机械效果最大化,反过来这也为消化器中进一步的强化机械处理提供更好地生物质。
这样的超声器布置本身是新颖的。因此,根据本发明的又一方面,提供了一种超声器系统,例如用于生物质处理,所述系统包括多个超声器的三维布置。所述三维布置也有助于生物质材料的预处理。
生物质材料的消化步骤,在上文所述用酸化的有机溶剂组分对生物质进行预处理之后,其通常包括高压釜阶段或可替代的第二超声器阶段。
可以在酸催化剂的存在下使有机溶剂试剂与生物质混合。随后在超声处理之前用惰性气体如氮气对所得混合物进行脱气。或者,生物质材料可以与酸催化剂混合形成浆料(阶段1),以及有机溶剂试剂可以与浆料混合。
超声处理系统可以在环境压力下,即大气压力(大约1巴),或这它可以是在升高的压力下,例如约大于1巴至约10巴、约大于1巴至约9巴、约2巴至约8巴、约3巴至约7巴、约4巴至约6巴、例如约5巴。优选地,在大于6巴下进行超声处理。
超声发生器的激活时间可以变化,这取决于(尤其是)生物质的性质,等等。
作为动力源的超声可以在2MHz至10MHz范围内,用于本发明目的所使用的超声通常具有约10MHz至约250KHz的频率,优选为约20KHz至约100KHz。处理液体或浆料位于超声波探头(如果使用的话)或者超声能量换能器(例如回绕超声波能量换能器组,如果采用这种结构的话)的操作附近。在WO00/35579中记录了已知工业上可用的这种装置的合适的实例为ProsonitronTM。超声能量可以通过连续或不连续的方式施加,例如通过脉冲施加。可以使用任何合适的超声波照射源。例如,可以将超声探针插入混合容器中,例如连续超声流动池,混合容器中可以包括超声发射器,或者将混合容器可以容纳在超声浴中,或者还可以将超声换能器固定到所述混合容器的外壁上。超声波的振幅和频率会影响成核速率和晶体生长速率。超声波的频率可以(例如)为约16KHz至约1MHz,优选为10KHz至500KHz,更优选为10KHz至100KHz,例如为10、20、40、60、80或100KHz,或其间的任何频率,如约30KHz或约50KHz。
以适用于材料生产的振幅或功率将超声照射用于预先确定的应用。对于发射面为(例如)80cm2的实验室探针系统,所选择的振幅可以为约1-30μm,典型地为3-20μm,优选为5-10μm,例如6μm。具有8cm2的探针表面积、5-80W的功率要求的探针,以2-15μm的振幅提供约0.6-12.5w/cm2的功率密度。在更大的系统中,优选地如WO03/101577中的那些系统,其包括结合在流动池上的换能器,例如6L的流动池,所使用的换能器的功率密度可以为10-100W/L,优选地为30-80W/L,更优选地为50-75W/L,例如60W/L或70W/L。本发明特别适合于工业规模生产。本发明中,特别理想的是使用结合在流动池上的换能器。
超声源可以根据尤其是生物质的性质而变化,但是我们已经发现,具有约50W至约400W能量输出的超声源是理想的,例如约50W至约300W、或者约50W至约200W、或者约75W至约125W,如100W。
设计这些操作参数以激发稀疏循环(rarefactioncycle)(压缩/解压缩),并且可能超过液体的分子吸引力,从而形成空化。当随后的压缩循环崩溃时,这些空化可以产生用于化学和机械作用的能量。超声频率在约20kHz时,空化现象被引入整个介质中,据估计空化气泡可以充当局部“热点”,局部产生约3727℃(4000K)的温度和超过1000巴(100MPa)的压力。所形成的超声波持续搅动浆料,同时进一步(例如)以热的形式为系统提供能量。
一旦完成该过程,可对浆料进行固-液分离。此时(阶段2),约80%最初投入的生物质仍然可以保留固体形式,20%最初投入的物质溶解到有机溶剂中。图5示例性地说明该过程,其示出与预处理和高压釜不同的预处理(超声处理1)和消化(超声处理2)的结果。
图5示出每种进料类型的各个阶段的累积分级。
因此,优选地,在第二超声处理步骤或高压釜步骤之前使用有机溶剂试剂洗涤任何分离的固体。
在本发明特定的实施方案中,可以搅动所述浆料以缓解重力沉降作用,否则混合可能减弱超声处理的效率。这种搅动可以(例如)包括搅拌,尽管可以理解的是,超声波处理本身可以提供搅动的来源。可替代地,所述浆料可以重力移动。
用新鲜的有机溶剂液体洗涤过滤所得固体,从而把任何松散结合的半纤维素和木质素释放至溶剂中,这是好的做法。为了使洗涤成为有效的处理步骤,我们向过滤所得固体中添加体积质量比为10:1的有机溶剂液体,即1L有机溶剂液体对应100g最初投入的生物质。
在超声处理阶段(阶段3)完成之后,最好可以引入洗涤步骤(阶段3)。洗涤步骤可以在升高的温度下,例如,在加热、搅动(例如搅拌)的罐中进行。例如,洗涤步骤可以在70℃下进行15分钟,但是应该理解的是,处理参数可以变化。
可以根据(尤其是)生物质的性质等改变其在超声发生器和/或高压釜中的停留时间。
然而,应该理解的是,空化过程中超声处理是唯一有效的,因此可以适当使用其它的操作参数。
在下文所述的“洗涤阶段”之后,可以重复超声处理步骤。应该理解的是,超声处理可以重复进行一次以上,但是木质素和半纤维素的收益可能减少。在本发明的优选方面,超声处理可以仅重复一次。
可以在约大于5巴至约20巴、或约大于5巴至约15巴、或约大于5巴至约10巴、或约大于5巴至9巴、或约大于5巴至8巴、或约大于5巴至约7巴、例如约6巴的压力下实施高压釜步骤。
在本发明的实施方案中,处理序列类似于本文所述的第一实施方案,其不同之处在于:
·“第一反应阶段(超声发生器)”_洗涤阶段_“第二反应阶段(超声发生器)”被替换为
·“第一反应阶段(超声发生器)”_“第二反应阶段(高压釜)”_洗涤阶段,如图4所示。
如前所述,在分级所述生物质时使用超声发生器是成功的。在本发明的实施方案中,超声发生器被用于预处理步骤,例如短时间内以诱导生物质的分级。这样的预处理可能是有利的,因为它可以减少高压釜的运行时间。
在高压釜之前进行超声处理步骤,可能会稍微减少半纤维素的量,但是木质素的提取量有飞跃性的提高(见表1)。
表1初始高压釜研究的输出材料组分
用于超声发生器/高压釜工艺的可行条件示于表2中。
表2操作参数(每100克的生物质)
分级步骤包括第一和第二超声处理步骤以及随后的高压釜步骤,这也属于本发明的范围之内。因此,根据本发明的又一方面,提供了一种如前所述的分级分离生物质材料的方法,其中所述分级混合物经历第一超声处理步骤、第二超声处理步骤和高压釜步骤。
图6示出这三个关键阶段的累计分级。很明显可以看出,每个阶段在其各自的应用中均有可取之处。使用有机溶剂(有机溶剂比例MIBK:EtOH:H2O为44:32:24重量%)与使用硫酸的结果的比较表明最后的浆料质量具有非常类似的收益率。本发明方法(用草酸作为催化剂)实现了更大的半纤维素提取和相当的木质素收率。与使用硫酸(SA)的相同实验相比较,使用草酸针对橡木的各个阶段的累积分级示于图6。
应该理解的是,各种有机溶剂试剂可以适用于本发明的方法。这种有机溶剂试剂包括那些现有技术中已知的,例如,我们的共同未决的国际专利申请PCT/GB2009/002731和美国专利No.5730837中公开的有机溶剂试剂,二者均公开了使用有机溶剂试剂的生物质提取,所述有机溶剂试剂包含24%w/w的水、44%w/w的甲基异丁基酮(MIBK)和32%w/w的乙醇。该有机溶剂试剂可以包含酮,如脂肪酮。优选的酮是具有至少4个碳原子的脂肪酮,并且可能有多达10个碳原子。可以提及的脂肪酮包括,例如甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、乙基异丙基酮、乙基丙基酮和乙基异丁基酮。可以提及的特定的酮是甲基异丁基酮(MIBK)。
所述醇可具有少于约4个碳原子,以保证其是与水混溶的。可以提及的有用的醇包括,例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。优选的醇是乙醇。
如在我们的共同未决申请中所述,优选的有机溶剂试剂包含酮,如甲基异丁基酮(MIBK);醇,如乙醇;和草酸水溶液。
由于痕量的洗脱物质不值得所花费的能量和溶剂的成本,因此在第二超声处理阶段之后进行洗涤没有真正的益处。表3列出了洗涤溶剂(如有机溶剂液体)的整体组成。
表3
分级之后,有机溶剂的有机层可以包括两相,即较重的乳液下层和较轻的酮(MIBK)上层。尤其是,当有机溶剂液体比例是酮(MIBK)占大多数时,产生大量的轻质酮(MIBK)上层。使用约16重量%的酮(MIBK)含量可以减少这种形成的可能性。在这两种情况下,木质素可以存在于这两个级分中。下层主要由分离得到的围绕酮(MIBK)的木质素构成,而上层含有可溶性木质素。经证实两种木质素成分均不含硫。由于可溶性木质素为液体形式并且保留在单独的酮(MIBK)中,因此就其回收和将酮(MIBK)再循环至本方法所需要的最少下游操作而言,可溶性木质素具有成本优势。就木质素处理而言,因技术原因优选较重的不溶性木质素乳液。可以通过蒸发或者干燥所述不溶性木质素以回收保留在该木质素成分中的酮(MIBK)。尽管存在两种类型,较重的不溶性木质素在该工艺中占主要地位。
木质素是复杂的、交联的聚合物,其形成大分子结构并且通过将细胞壁之间的纤维结合在一起(增强剂)为木材提供机械强度。因此,用于木质素提质的技术是相当不成熟的,并且由于技术上的困难(例如所得酚类混合物的复杂多样的性质)阻碍了(热)-化学提质的进展。即便如此,木质素的有吸引力的用途包括:
·用于刨花板、胶合板和其他“零甲醛”释放量木基材料的新型木材胶水
·用于塑料和弹性体的酚醛环氧树脂替代品
·可用于在塑料和弹性体材料中替代炭黑的反应性强化相
·新聚氨酯、聚酯等的环氧树脂,其特性与其石化等同物相同或更优
在气化或热解技术中的使用也是可能的。在任何情况下,本发明中发现的可溶性和不溶性木质素二者具有潜在的用途,在上述的任何应用中使用可溶性或不溶性木质素未预料到其效力会有显著的差异。
半纤维素水溶液级分更复杂,可能比任何纤维素或木质素级分更难以纯化。半纤维素的糖与来自消化混合物的酸催化剂、和痕量的其它酸如乙酸和分离过程释放的其它有机酸、乙醇和MIBK、以及低分子量的木质素片段混合在一起。由于酸促进脱水和缩合反应,简单除去水以从含水级分中分离半纤维素糖类可能会导致分解和低的材料平衡。然而,色谱分离技术可能是更合适的,并且有利于溶剂的回收和再利用。
除了半纤维素糖类,含水相可能还含有大量的酸催化剂。一种可行的用于回收酸催化剂的方法是结晶,尤其当催化剂是草酸时。例如,通过减少含水级分的量,例如至25重量%;并且冷却级分,例如至4℃,约85重量%初始添加的酸催化剂(如草酸)可以结晶并通过过滤以高纯度回收。色谱分离在此也可能是有益的。
干燥前,浆状物(纤维素)质量的70-80重量%很可能被溶剂(有机溶剂)保留。使用工业规模的压滤机可以将该级分降低至约50重量%。在任何情况下,可以干燥残留的浆状物,例如在烘箱中。浆状物分别含有约70重量%至80重量%的纤维素。每个剩余的部分包含粘合的木质素和半纤维素、以及其它组分,即灰分、提取物等。NMR表明输出产物即纤维素、半纤维素和木质素的残余含量。本发明的方法是能够实现≥80%w/w、或者≥90%w/w的半纤维素纯度。
附图说明
现在结合附图通过实施例对本发明进行描述,其中:
图1示出根据本发明处理生物质的整体方法;
图2示出使用完整的超声(选项1)或部分高压釜(选项2)的流程图。
图3示出“仅超声”的工艺流程图;
图4示出超声发生器和高压釜工艺流程图;
图5示出对于每种原料类型各个阶段的累积分级;
图6示出,与使用硫酸的等效实验相比,对橡木使用草酸的累积分级;
图7示出全部原料的含水级分相对于参比半纤维素样品的HPLC折射率色谱图;
图8示出有机(a)轻质级分和(b)重质级分的SEC色谱图;
图9示出所用原料的含水级分相对于参比半纤维素样品的HPLC折射率色谱图;以及
图10示出含水级分的HPLC折射率色谱图。
具体实施方式
实施例1
选项1:超声发生器/超声发生器
每100g生物质超声发生器/超声仪分级的操作参数示于表4中。
表4操作参数(每100克的生物质)
将有机溶剂(MIBK和EtOH)与来自共混阶段的输出浆料混合,得到负载有10重量%固体的浆料。搅拌混合物并维持混合器的出口温度为约70℃。在这个阶段,用惰性气体如氮气对混合物进行脱气。这个步骤允许混合物继续水解生物质,并将松散的半纤维素和木质素链提取至有机溶剂液体中。此混合步骤需要约15分钟,直至达到所需的温度。此后,将混合物置于超声反应器内。然而,应该理解的是,理想的是保持H+的浓度为例如0.1M,即使在加入有机溶剂的其它组分例如MIBK和乙醇之后。
在搅拌罐进行洗涤阶段,其被加热到70℃并保持15分钟。
此后,进行固-液分离,得到平均70%的分级(见图7)。我们发现,重复超声处理阶段具有显著的效果。向过滤所得固体再次加入体积质量比为10:1的有机溶剂液体,加热到70℃并在5巴的压力下进行超声处理45分钟。
维持由超声换能器的输出功率在500W,导致温度上升至120-140℃。固-液分离表明固体减少到其原始质量的50%至60%(参照图7中“第二超声处理”的柱)。
木质纤维素生物质比草类生物质释放更多比例的木质素。相反,草类生物质比木质生物质释放更高浓度的半纤维素。来自a)树木和b)草类的浆状物,二者均为木质纤维,但是通常来源于树的浆状物比来源于草类的浆状物具有更多的木质素组分。
由此可见,选项1从纤维素中提取了约70%的结合的半纤维素和木质素。全部或大部分结合的材料是可提取的,即通过对双重超声处理的材料实施高压釜工序。也就是说,干燥每种原料的“超声处理2”固体(如图9所示),并且进一步在高压釜中对其进行消化。如选项2中进行的,将150ml有机溶剂液体(见表5)加入15g固体中,并且在上述相似的条件下真空密封在不锈钢高压釜内。
实施例2
选项2:超声发生器和高压釜
Lapkin进行的研究(A.Lapkin,Validationoftheinitialmethodofsolventfractionationofligno-cellulose-FinalReport;ChemicalEngineeringDept.,BathUniversity:2008)和Bozell等人的文章(JosephBozell,StuartBlack,MicheleMyers,DeborahCahill,PaulMiller,SunkyuPark,BiomassandBioenergy,35(2011)4197-4208)利用高压釜,产生了很大的影响。最初为了获得系统的性能基准,模仿拉普金的工作进行了研究。将15g干燥的橡木进料加入150ml有机溶剂液体(44重量%的MIBK、32重量%的乙醇、24重量%的H2O)和0.05M的硫酸中。然后将所得物质真空密封在不锈钢高压釜内,提高温度至140℃。由于该温度已超过溶剂的沸点,系统的最终压力达到~6巴。该实验进行60分钟。由此导致输出固体部分减少43.19重量%,分别有23.8重量%和19.39重量%的提取物驻留在含水层和有机层。
实施例3
2-阶段超声处理
来自各个操作(即第一次运行、洗涤和二次运行)的分解的材料保留在各级分中,即浆状物、含水层和有机层,通过高效液相色谱(HPLC)分析对所述含水样品进行分析。对糖和降解产物进行测定,并且可能采用已校准的折射率检测器进行定量以确定碳水化合物。图7示出针对橡木、松木、麦秆和棕榈叶使用上述2-阶段超声处理过程得到的产物相对于参比半纤维素样品的典型色谱图(见图10的(b))。很明显具有低浓度的降解产物。观察到与所期望糖类的一致峰,只有痕量的降解产物(没有进行定量分析)。
所有原料的含水级分相对于参比半纤维素样品的HPLC折射率色谱示于图7。
实施例4
轻质和重质的有机级分
用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)作为洗脱剂,在粒径排阻柱(SEC)中对来自各个样品的轻质和重质有机部分进行分析。在SEC柱内,成键电子吸收特定波长在190-800nm范围内的辐射,并根据以下引文(www.wiley-vch.de/books/biopoly/pdf/v01_kap03.pdf),木质素在约280nm处是可检测的。图8(a)和(b)突出显示,在300nm处出现复杂的三维结构,并且因此确认木质素的存在。图8(a)和8(b),分别对轻质(可溶的)和重质(不溶性)木质素进行分析,显示橡木样品中似乎存在两种主要的木质素结构,例如,300,000g/mol峰处和1,000-3,000g/mol峰处。
在约150g/mol处还存在第三个峰,这表明该级分中保留有溶剂MIBK。该图主要是定性地显示两种有机级分以表示构成木质素单体的结构单元(与那些在芒草中的发现相比(未示出))。正如预期的那样,轻质层中的可溶性木质素具有高品质,其具有鲜明一致的峰。这样的木质素具有反应性官能团和有用的胶体化学性质。较重的不溶性木质素的质量更大,但是其为分散的并且数量较少。
有机(a)轻质级分和(b)重质级分的SEC色谱图示于图8。
实施例5
半纤维素级分的糖浓度
关于含水级分中的半纤维素,蒸发乙醇得到浓缩富集溶液。取样并对近似的糖浓度进行HPLC分析,如图9和10中的色谱图所示。
其中,所有原料的含水级分相对于参比半纤维素样品的HPLC折射率色谱示于图9;以及含水级分的HPLC折射率色谱示于图10。
Claims (45)
1.一种分级分离生物质材料的方法,其包括以下步骤:
(i)使所述生物质材料与酸催化剂共混以形成浆料(阶段1);
(ii)任选地在惰性气氛下,使所述浆料(阶段1)与有机溶剂试剂共混以形成预处理混合物(阶段2);
(iii)对所述预处理混合物(阶段2)进行超声处理,以及任选地加热(阶段3);
(iv)任选地在高压釜中在压力下加热阶段3(阶段3a);
(v)将阶段3或阶段3a中分级混合物分离为固体组分(阶段4a)和液体组分(阶段4b);
(vi)任选地洗涤所述固体(阶段4a);
(vii)任选地干燥所述固体组分(阶段4a和分级7a)(以回收纤维素材料);
(viii)将所述液体组分(阶段4b)分离为有机组分(阶段5a)和含水组分(阶段5b);以及
(ix)从所述有机组分(阶段5a)中分离木质素和/或从所述含水组分(阶段5b)中分离半纤维素。
2.根据权利要求1所述的方法,其按照图2的流程图进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其包括以下步骤:
(i)使所述生物质材料与酸催化剂共混以形成浆料(阶段1);
(ii)任选地在惰性气氛下,使所述浆料(阶段1)与脱气的有机溶剂试剂共混以形成预处理混合物(阶段2);
(iii)对所述脱气的预处理混合物(阶段2)进行超声处理,以及任选的加热(阶段3);
(iv)对经超声处理的混合物进行热消化或超声消化,并且通过阶段3或阶段3a的分级分离将所得消化混合物分为固体组分(阶段4a)和液体组分(阶段4b);
(v)任选地洗涤所述固体(阶段4a);
(vi)任选地干燥所述固体组分(阶段4a)(以回收纤维素材料);
(vii)将所述液体组分(阶段4b)分级分离为有机组分(阶段5a)和含水组分(阶段5b);以及
(viii)从所述有机组分(阶段5a)中分离木质素和/或从所述含水组分(阶段5b)中分离半纤维素。
4.根据权利要求3所述的方法,其按照图3的流程图进行。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其包括以下步骤:
(i)使所述生物质材料与酸催化剂共混以形成浆料(阶段1);
(ii)使所述浆料(阶段1)与有机溶剂试剂混合,以形成预处理混合物(阶段2);
(iii)对预处理混合物(阶段2)进行超声处理,以及任选的加热(阶段3);
(iv)在高压釜中在压力下消化阶段3(阶段3a);
(v)将阶段3或阶段3a中分级混合物分离为固体组分(阶段4a)和液体组分(阶段4b);
(vi)任选地干燥所述固体组分(阶段4a)(以回收纤维素材料);
(vii)将所述液体组分(阶段4b)分为有机组分(阶段5a)和含水组分(阶段5b);以及
(viii)从所述有机组分(阶段5a)中分离木质素和/或从所述含水组分(阶段5b)中分离半纤维素。
6.根据权利要求5所述的方法,其按照图4的流程图进行。
7.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中包括洗涤分级固体(阶段4a)。
8.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中所述共混(阶段1)包括使所述生物质材料与有机酸水溶液混合。
9.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中所述共混(阶段1)包括使所述生物质材料与草酸水溶液混合。
10.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中在共混之前将所述生物质材料粉碎至平均粒径为约0.5mm至约10mm。
11.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中在共混之前将所述生物质材料粉碎至平均粒径为约1mm至约10mm。
12.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中在共混之前将所述生物质材料粉碎至平均粒径为至高约5mm。
13.根据前述任意一项权利要求所述的方法,其中在共混前干燥所述生物质。
14.根据前述任意一项权利要求所述的方法,其中所述浆料(阶段1)的含水量为约30重量%至约60重量%。
15.根据前述任意一项权利要求所述的方法,其中采用惰性气体对所述分级混合物进行脱气,并且对所述分级混合物实施第一超声处理步骤和第二超声处理步骤。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述第一超声处理步骤在大气压力下进行。
17.根据权利要求15或16所述的方法,其中所述第一超声处理步骤在约大于1巴至约10巴的高压下进行。
18.根据权利要求17所述的方法,其中所述第一超声处理步骤在约大于1巴至约5巴的高压下进行。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法,其中所述第二超声处理步骤在约大于1巴至约10巴的高压下进行。
20.根据前述任意一项权利要求所述的方法,其中所述超声发生器在约10kHz至约250kHz范围内的频率下操作。
21.根据前述任意一项权利要求所述的方法,其中所述超声发生器在约10kHz至约100kHz范围内的频率下操作。
22.根据前述任意一项权利要求所述的方法,其中所述超声发生器以约50W至约400W的能量输出操作。
23.根据权利要求15至22中任一项所述的方法,其中在第二超声处理步骤之前使用有机溶剂试剂洗涤分离的固体。
24.根据前述任意一项权利要求所述的方法,其中所述超声发生器包括多个换能器的三维布置。
25.根据前述任意一项权利要求所述的方法,其中对所述分级混合物进行第一超声处理步骤。
26.根据前述任意一项权利要求所述的方法,其中对所述分级混合物进行第一和第二超声处理步骤。
27.根据权利要求1至25中任意一项所述的方法,其中对所述分级混合物进行第一超声处理步骤和高压釜步骤。
28.根据前述任意一项权利要求所述的方法,其中对所述分级混合物进行第一超声处理步骤、第二超声处理步骤和高压釜步骤。
29.根据权利要求27至28中任一项所述的方法,其中在所述高压釜步骤之前使用有机溶剂试剂洗涤分离的固体。
30.根据权利要求23或29所述的方法,其中有机溶剂试剂与分离的固体(浆状物)的体积质量比为10:1v/w。
31.根据权利要求23、29或30中任一项所述的方法,其中所述洗涤步骤在环境温度下进行。
32.根据权利要求15至31中任一项所述的方法,其中所述高压釜步骤在约大于5巴至约20巴的压力下进行。
33.根据前述任意一项权利要求所述的方法,其中所述有机溶剂试剂包含酮(如甲基异丁基酮(MIBK))、醇(如乙醇)、和草酸水溶液)。
34.根据前述任意一项权利要求所述的方法,其中在分级分离之后通过分离和蒸发有机溶剂试剂中的酮组分回收所述木质素组分。
35.根据前述任意一项权利要求所述的方法,其中在分级分离之后通过分离所述有机溶剂试剂中的水溶液/醇组分回收所述半纤维素成分,并对其进行色谱分离。
36.根据前述任意一项权利要求所述的方法,其中通过结晶从所述有机溶剂试剂的水溶液/醇组分中回收所述酸催化剂。
37.一种单糖,其是按照前述任一项权利要求所述的方法由生物质制备得到的。
38.根据权利要求37所述的单糖,其中分离所述消化产物并且分出所述单糖的步骤包括使用含有酮、醇和草酸水溶液的有机溶剂试剂。
39.根据权利要求37或38所述的单糖,其中分离所述消化产物并且分出所述半纤维素的步骤包括使用含有MIBK、乙醇和草酸水溶液的有机溶剂试剂。
40.木质素,其是按照前述任一项权利要求所述的方法由生物质制备得到的。
41.根据权利要求40所述的木质素,其中分离所述消化产物并且分出所述木质素的步骤包括使用含有酮、醇和草酸水溶液的有机溶剂试剂。
42.根据权利要求40或41所述的木质素,其中分离所述消化产物并且分出所述木质素的步骤包括使用含有MIBK、乙醇和草酸水溶液的有机溶剂试剂。
43.一种用于由木质素制备精细化学品或食品的方法,其中所述木质素按照权利要求39至42中任一项所述的方法制得。
44.一种用于分级分离生物质材料的超声发生器系统,所述超声发生器系统包括多个超声发生器的三维布置。
45.结合实施例和附图所描述的上述方法、半纤维素、木质素、超声发生器或工艺。
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