CN105353023A - 离子迁移谱迁移轴校正方法和仪器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及校正离子迁移谱的迁移轴以及测定离子迁移谱离子种类迁移特性的方法和仪器，特别是校正由漂移型离子迁移谱仪(IMS)采集的离子迁移谱的漂移时间轴。本发明提供了一种离子迁移谱仪，其特征为一种离子源，包含一个与样品源流体连通的第一电离区，一个与第一电离区在空间上分隔开来且与一个校准物池流体连通的第二电离区，以及用于控制样品离子从第一区域传送至第二电离区或进入离子源的第三区域的电学措施，其中第三区域与第一和第二电离区流体连通且距离迁移率分析器较第一和第二电离区更近。

Description

离子迁移谱迁移轴校正方法和仪器

技术领域

本发明涉及校正离子迁移谱的迁移轴以及测定离子迁移谱离子种类迁移特性的方法和仪器，特别是校正由漂移型离子迁移谱仪(IMS)采集的离子迁移谱的漂移时间轴。

背景技术

离子迁移谱仪是根据电磁影响下不同离子种类的气相迁移率来鉴定化学物质的特性。自20世纪60年代末和70年代初，其已被用作一种分析技术。室温下运行的离子迁移谱仪(IMS)对检测大气中以及来自气化样本中低浓度物质具有很高的灵敏度，并已成功应用于民用领域检测环境污染物、爆炸物和民用领域违禁药品以及军用领域检测化学战剂(CWAs)。

漂移型IMS最常见用于商品化仪器中，并基于以下原则：一份气体样本或来自加热样本的蒸汽被引入带有电离区域的离子源中以形成离子。以脉冲或可调节的方式将离子从离子源引入漂移区，离子在均一的静电场中迁移穿过漂移管，一般会与干燥的载气逆流。漂移管末端处的离子检测器可用于测定不同离子种类通过漂移管的漂移时间。目前还有其它类型在大气压下操作的IMS，例如差分式离子迁移谱仪(DMS，也称作高场非对称波形离子迁移谱FAIMS)和吸气式IMS。

通常通过载气将来自一种样品源(例如，解吸器或大气直接采样)的气相物质引入IMS的离子源中，最常见采用化学电离源电离(CI)。IMS的载气通常为仅含数个ppm水蒸气的净化空气。β放射活性物质(例如Ni⁶³)释放的电子通过电子碰撞电离生成正氮离子，并通过加热电子的电子附着生成负氧离子。氮氧离子进一步与载气中以蒸汽形式存在的水分子反应分别生成正(H⁺(H₂O)_n)或负水簇离子(O₂ ^-(H₂O)_n)。这些次级反应物离子与气相物质反应，通过质子化形成正产物离子，或通过加成形成负产物离子。一级氧离子还可通过去质子化、电子转移或加成与气相物质反应形成负产物离子。可通过放射性以及非放射性离子源(例如，放电、电子束生成器和/或UV/X线灯)产生的电子生成一级反应离子。不过也可用UV和X线直接将气相物质电离。

目前已知，对于漂移型IMS，测定的离子漂移时间t_d可按照以下公式计算出较为准确的近似值：

$t_d=\frac{L/E\·T_0/T\·P/P_0}{K_0},$

其中，L为迁移管长度，E为迁移管中均一静电场的场强，T₀为标准温度，T为测定过程中漂移管内实际温度，P为测定过程中漂移管内实际压强，Po为标准气压，K₀为折合离子迁移率。离子的物理特性以及漂移气体的特性共同决定折合迁移率K₀，其与标准温度和气压条件下漂移气体中离子的迁移率对应。折合迁移率数值较大意味着电场中离子移动速度快，因此与漂移其它碰撞的部分少。折合迁移率是通过测定漂移时间和实验参数定性测定离子迁移率的方法。如果上述方程书写为K₀作为漂移时间和实验参数的函数，则其可作为测定的离子迁移谱漂移时间轴和校正的离子迁移谱迁移轴之间的校正函数。

可分别固定或控制漂移型IMS的漂移管长度和电场强度。测定过程中的实际气压P和温度T为需要测定的实验参数，从而根据测定的漂移时间计算折合迁移率K₀。可用具有适宜准确度的简单经济的传感器测量温度，但需要足够地准确测定漂移管内压力，而这需要较为精密的压力计。确定的实验参数可用于建立校正函数。

除了根据离子迁移谱采集过程中测定的漂移时间和实际实验参数计算折合迁移率外，目前已建立使用从样品源将校准物与气相物质一同引入IMS离子源的电离区中。校准物离子的折合离子迁移率是已知的，而校准物离子的漂移时间可在漂移型IMS实际条件下测定。基于校准物离子和样品离子在通过离子源和漂移区所处的实验条件类似的合理假设，根据测定的校准物离子漂移时间来测定样品离子的漂移时间，再加上其已知的折合迁移率数据，这样就能够确定样品离子的折合离子迁移率。

图1示现有技术中离子迁移谱仪1的示意图。离子迁移谱仪1由一个离子源10、一个流控联接至离子源10的离子迁移率分析器20(例如，漂移型分析器)和一个校准物池30组成。一份大气样本(或更常见为待分析的气体样本)由气泵40从周围环境抽取至第一个进气口51a处的离子源10中。离子迁移谱仪1包含另一个进气口51b和出气口52组成。如果阀门31打开，则也可将外部气体抽入校准物池30中。气相样品和校准物在电离区11中被放射性β射线12电离，并传送至迁移率分析器20，例如通过气泵40生成的气流传送。或者，气相样品和校准物可在离子源之前混合，然后在单一进气口处被引入离子源10。

一般来说，校正函数可表示测定的离子迁移谱(例如，漂移型IMS中的漂移时间或FAIMS中的补偿电位)横坐标与一种迁移特性(例如，折合迁移率)之间关系。离子迁移率通常取决于迁移率分析器中的实际温度和压力。因此，一般校正功能取决于实际温度和压力。

国际专利申请WO2009/088461A2提供了一种使用离子迁移谱仪的爆炸物和麻醉品检测系统。该离子迁移谱仪的校正取决于所用校准物5-硝基香草醛的稳定性，该校准物被定期与样品大气一起注入离子迁移谱仪的电离区中。校准物会生成一个已知漂移时间的信号，并可用于校正样品离子的漂移时间。

国际专利申请WO2010/051241A1提示传统离子迁移谱仪中所使用的校准物和反应物可能会损害其检测目的物的能力，例如降低目的物的信号振幅或漂移时间一致。为了使IMS对弱电离物质也具有良好的灵敏度，反应物/校准物不可干扰电离过程或掩盖离子独特的漂移时间峰。

国际专利申请WO2008/053181A1提供了一种FAIMS设置，其中分析物可在离子迁移谱仪中的不同位置发生不同的离子化学反应。

鉴于前述专利，目前仍有需要提供一种快速可靠的校准物离子传送装置，以及提供可准确校正离子迁移谱迁移轴并确定离子迁移谱中不同离子迁移特性的方法。

发明内容

本发明提供一种具有一个离子源和一个迁移分析器的离子迁移谱仪(IMS)，其特征为离子源包含一个与样品源流体连通的第一电离区、一个在空间上与第一电离区分离开来且与一个校准物池流体连通的第二电离区，以及用于控制离子从一个电离区传送至另一电离区和/或从至少一个电离区至离子源第三区域的电学措施。第三区域与电离区和迁移率分析器均流体连通，且距离迁移率分析器较第一和第二电离区更近。

电学措施可以是在两种操作状态之间进行电学切换。在第一种状态(校正模式)下，样品离子从第一电离区传送至第二电离区或第三电离区基本上被电场阻止。在第二种状态(样品模式)下，样品离子在电场和/或第一电离区朝迁移率分析器的气流作用下传送，可通过第二电离区或通过离子源的第三区域。样品离子可通过漂移电场或气流传送。可通过切换漂移电场来实现阻止传送，优选联合逆向气流或在第一电离区电极上施加阻断电位，该电极优选位于第一电离区出口端。例如，样品和校准物离子可通过以下方式生成：一个电磁放射源(例如，UV、VUV或X射线源)、一个放射源(例如，一个β辐射源Ni⁶³)、一个放电源或一个如WO93/11554A1或EP1070960A2所述的非放射性电子源。迁移率分析器可以是任何类型的，例如漂移型迁移率分析器、差分迁移率分析器(也称为非对称场离子迁移率分析器)或吸气式迁移率分析器。

在第一个实施例中，第一电离区、第二电离区和迁移率分析器呈系列布局，即第一电离区域紧邻第二电离区，而第二电离区域紧邻迁移率分析器。迁移率分析器可包含一个漂移管，其可通过栅门与第二电离区隔开，漂移管可包含产生气流的装置，该气流从漂移管穿过第二电离区朝向第一电离区。或者，可在与校准物池连接的第二电离区和迁移率分析器之间配置与样品源连接的第一电离区。离子源可包含一个X射线管，其位于离子源前方，这样发射的射线可沿漂移管穿过第一和第二电离区。优选发射的X射线光子能为2至10keV，最优选为4keV。但本实施例中的离子源可包含放射源，例如β射线辐射源Ni⁶³，其位于第一和第二电离区。

在第二个实施例中，离子源包含一个第三区域以及用于控制校准物离子从第二电离区传送至第三区域的电学措施。第二电离区的电学措施可与第一电离区的电学措施一致。

根据本发明所述IMS的电学措施可以是一个Bradbury-Nielson门、一个单孔电极和一个栅极，其优选位于第一和/第二电离区出口处。这些电学措施可连接至一个可切换的直流电位发生器，后者能够产生合适的阻断电位，优选为正负直流电位，可用于阻断双极离子(IMS操作正/负模式)。对于Bradbury-Nielson门，直流电位发生器可为相邻的栅极提供交替电位，这样在相邻的栅极之间形成双极场，特别是在相邻的栅极间施加正负电位。电学措施还可包括沿第一和/第二电离区分布的多孔电极，其可生成可切换的漂移电场。

校准物池可填充一种或多种校准物，例如氯香草醛和/或一种二羧酸，例如乙二酸或丙二酸。优选一种校准物用于负极模式，而另一只校准物用于正极模式。IMS还可包括多个校准物池，例如每个校准物池填充不同校准物。正极模式的校准物优选乙二酸，其在IMS运行温度下可产生适宜的蒸汽压，这样校准物池无需被另一加热元件加热。

本发明还提供一种校正具有离子源和迁移率分析器的离子迁移谱仪采集的离子迁移谱迁移轴的方法，包含以下步骤：(a)向离子源第一电离区提供一种来自样品源的气相物质，向离子源第二电离区提供一种气相校准物，其中第一和第二电离区在空间上彼此分离；(b)切换施加至第一电离区至少一个电极上的电位，这样可阻断样品离子从第一电离区进入第二电离区或进入离子源的第三区域，其中第三区域距离迁移率分析器较第一和第二电离区更近；(c)采集第二电离区生成的校准物离子的迁移谱，其中迁移谱基本不包含第一电离区产生的样品离子信号；以及(d)确定来自至少一种校准物离子的信号的迁移轴以及已知校准物离子迁移率的校正函数。步骤(d)可包含两种情况下已知校准物离子的离子迁移率前提下，采用校准物谱中测定的校准物离子信号位置来调整或确定测定的实验参数(例如压力)。术语“基本”指校正谱信号强度中最多20％，优选10％或更低，最优选1％属于样品离子信号。可将施加在第一电离区电极上的电位切换至样品模式，可采集包含校准物离子的另一合并谱，其中合并谱可额外用于确定校准物离子的信号位置。

在第一个实施例中，此方法还可包含以下步骤：切换电位以从第一电离区释放离子至第三区域；采集包含校准物和样品离子信号的迁移谱；以及使用校正函数确定至少一种样品离子的迁移率特性。

在第二个实施例中，该方法还可包含以下步骤：切换施加在第一电离区至少一个电极上的电位以从第一电离区释放离子至第三区域；切换施加在第二电离区至少一个电极上的电位，从而阻止样品离子从第二电离区传送至离子源的第三区域；采集基本仅由样品离子信号组成的迁移谱；以及使用校正函数确定至少一种样品离子的迁移率特性。

本发明还提供一种校正具有离子源和迁移率分析器的离子迁移谱仪采集的离子迁移谱迁移轴的方法，包含以下步骤：(a)向离子源第一电离区提供一种来自样品源的气相物质，向离子源第二电离区提供一种气相校准物，其中第一和第二电离区在空间上彼此分离；(b)切换施加至第二电离区至少一个电极上的电位，这样可阻断校准物离子从第二电离区进入第一电离区，并采集基本不包含校准物离子信号的迁移谱；(c)切换施加至第二电离区至少一个电极上的电位，这样校准物离子可释放入第一电离区，并采集包含样品和校准物离子信号的第二个迁移谱；以及(d)确定来自至少一种校准物离子的信号的迁移轴以及已知校准物离子迁移率的校正函数。基本仅包含样品离子信号的样品谱可用于确定步骤(c)中采集的合并迁移谱中的至少一个校准物离子信号，例如通过从合并谱中减去(适当缩放)样品谱。

根据本发明的方法还可包含利用一种反应物离子的信号位置(RIN＝反应物负离子，RIP＝反应物阳离子)来进一步调整迁移率分析器中气体湿度相关的校正函数。

本发明的第一个优势是能够在采集样品和校准物谱间快速切换。在现有技术中，气相校准物与气相样品一同通过一个进气口注入离子源中。充气切换以及校准物池与离子源之间的管路体积，以及，特别是校准物在离子源中的停留时间限制了从样品谱切换至校准物谱再切换回样品谱所需时间。在根据本发明设计的一种IMS中，样品和校准物谱之间的切换时间不超过1秒，甚至低于50毫秒。因此，可根据实验参数漂移来同时校正。

优选实施例的第二个优势是校准物谱的信号不会被样品源中的物质掩盖或化学漂移(即使在最高的样品浓度下)，因为生成样品离子和校准物离子在空间上被隔开。因此，即使在最高目标浓度下以及与样品源连接的电离区受污染的情况下，也可采集有价值的校准物谱。而且，引入离子源的校准物量可保持在最低浓度，这样如果与样品离子一同测定时(特别是在较低的目标浓度下)，校准物离子不会干扰测定样品离子迁移率性质。

优选实施例的第三个优势是，由于空间上分离开来，可更准确地测定校准物谱中校准物离子的信号位置。因此，本发明改进了实际实验参数的校正或测定，特别是压力，这提高了测定样品离子迁移率性质的准确度，因此，提高了目标物质鉴定率和/或降低了假阳性率。如果采集包含样品和校准物离子的合并谱，则可处理该合并谱，实验校准物谱来消除校准物离子信号，例如通过从合并谱中减去校准物谱。

附图说明

图1示一种现有技术已知的具有一个离子源10的IMS1，其中一个进样口51a和一个校准物池30与离子源10的一个单独电离区11流体连通。

图2示一个IMS2，其具有一个离子源10，后者包含一个第一电离区11a，一个第二电离区11b和一个第三区域11c，其中电离区11a和11b包含放射源12a和12b且与第三区域11c流体连通。

图3示一个IMS3，其具有一个离子源10，后者包含一个第一电离区11a，一个第二电离区11b和一个第三区域11c，其中一个X射线管16安装于IMS3正面，这样电离区11a和11b均可接受X射线放射电离。

图4示一个IMS4，其具有一个离子源10，后者包含一个第一和第二电离区11a和11b以及一个安装于IMS4正面的X射线管16，其中两个电离区11a和11b通过一个额外的门栅13分隔，且与漂移管22呈序列布置。

图5示一个IMS5，其具有一个离子源10，后者包含一个第一和第二电离区11a和11b以及一个安装于IMS5正面的X射线管16，其中电离区11a和11b与漂移管22呈序列布置，而且每个电离区11a和11b包含带孔电极15a和15b，其用于在各自电离区11a和11b生成漂移场。

图6A和6B示一个使用如图4所示IMS以正极模式采集的校准物和样品谱，其使用乙二酸作为校准物。

图7示一个使用如图5所示IMS以正极模式采集的校准物和样品谱，其使用氯香草醛作为校准物。

具体实施方式

以下仅举例详述本发明的实施例，附图参考。需要说明的是，以下附图为示意图，并非按比例尺制图。可能会出于阐释和方便目的而缩放图片的相对尺寸和部件比例。在图片中，相同参考符用于指示修改的和不同实施例中相应的或类似的部件。

图2示一个离子迁移谱仪2，其包含一个电离源10、一个迁移率分析器20、一个校准物池30和一个气泵40。离子源10，后者包含一个第一电离区11a，一个第二电离区11b和一个第三区域11c，其中电离区11a和11b包含放射源12a和12b且与第三区域11c流体连通。电离区11a和11b通过与直流电源(图中未显示)连接的Bradbury-Nielson栅13a和13b与第三区域分隔开来。该离子源在大气压下运行。优选迁移率分析器20使用漂移型迁移率分析器，但也可使用滤器型迁移率分析器(DMS＝差分迁移谱仪)或吸气式迁移率分析器。

当操作泵40时，从周围环境抽取一份大气样本(或更常见为待分析的气体样本)至第一个进气口51a处的电离区11a中。离子源10包含一个额外的进气口51b，可从外部抽取气体进入校准物池30。在第一和第二电离区11a和11b生成的样品和校准物离子可通过气流抽取至第三区域11c，然后进入迁移率分析器20。进气口51a和51b处吸入的空气体积从出气口52排出。

当栅极13a接通交替电位时，在相邻的栅极之间生成双极场，这样正负样品和反应物离子可在门13a处被中和，即阻止样品离子从第一电离区11a传送入第三区域和迁移率分析器20。如果门13b打开，则可在迁移率分析器20中采集校准物谱，其基本上仅由来自第二电离区11b的反应物和校准物离子组成。当门13a打开且门13b阻止离子从第二电离区11b传送时，可在迁移率分析器中采集一份样品谱，其基本上仅由来自第一电离区11a的反应物和校准物离子组成。可利用校准物谱来校正样品谱的迁移轴或评估迁移率分析器20中的实验参数(例如，压力)。在一些实施例中，门13a和13b可同时打开从而采集一份合并的样品、校准物和反应物离子谱。

图3示一个离子迁移谱仪3，其包含一个电离源10、一个带有迁移管22和一个离子检测器23的迁移率分析器20，一个校准物池30、第一和第二气泵41和42、一个解吸单元60和一个滤器70。

离子迁移谱仪广泛应用于民用领域目标物质的检测，例如爆炸物和违禁药品。通常通过目标物质的蒸汽来进行检测。现代爆炸物和药品的检测尤其会因为目标物质的蒸汽压非常低且经常密封在运输容器中而受阻。因此在大多数情况下，仅可通过采集大体积样本并进行富集方可在大气中直接检测到这些目标物质。但旅行袋表面、运输容器和衣物以及打包人员的皮肤通常会受极低痕量物质的污染，表现为表面蒸汽浓缩物或附着于容器表面的颗粒。其蒸汽压过低以至于无法在大气中直接检测。因此用一个采样器包裹待研究的表面，这样浓缩的物质以及携带这类物质的颗粒可以从表面去除，而附着至采样器上。目前，例如，可使用纸、织物或毡制品作为采样器。在包裹待研究的表面后，将采样器放入IMS2的解吸单元60中，在里面进行加热从而增大目标物质的蒸汽压至能够进行检测。解吸单元60与离子源10通过进气口51流体连通。

解吸单元60与腔室流体连通，后者与第一电离区11a通过一个半透膜17(例如由聚硅氧烷制成)分隔开。当解吸单元60加载并加热一个采样器时，通过泵42从解吸单元60中抽取样品气体至腔室11。这样半透膜17受到外部的样品气体的冲洗。目标物质通过半透膜17进入第一电离区11a。通常会加热半透膜17从而降低记忆效应。样品气体由出气口52a排出。

在密封的气体循环系统中，气体从离子源10中泵出，通过滤器70进入迁移率分析器20中的漂移管22，再通过校准物池30返回至离子源10。在漂移型迁移率分析器中通常会使用一种逆流清洁气体来对流运送中性目标物质离开漂移管，因为中性物质可与漂移离子反应，这样离子的漂移时间会受影响，那么测定其离子迁移率也会不够准确。循环气体持续从目标物质中清洗出来，并在滤器70中干燥。滤器70最常见为一个带有分子筛的活性炭。优选将离子源10的湿度保持在一个低于100ppm的恒定水平，优选在10ppm附近。离子源10和迁移率分析器的湿度恒定有助于建立电离过程的稳定条件，从而可以准确测定迁移率。

离子源10包含一个第一电离区11a、一个第二电离区11b和一个第三区域11c，后者紧邻漂移管22，并与漂移管22通过一个栅门21(最常见为一个Bradbury-Nielson栅门)分隔。通常认为，栅门21可用于以脉冲或可调节的方式释放待分析的离子进入漂移管22。通过离子检测器23(最常见为Faraday杯)检测在迁移率分析器20背面注入的离子。可通过向带孔电极15施加适宜的电位来生成漂移管22内的漂移场，其可朝离子源10的第三区域11c扩展。可通过向带孔电极15施加适宜的电位来生成漂移场，从而分别从离子源10的第三区域11c传送正负离子至迁移率分析器20。离子源10包含一个单X射线管16，其安装在前方且向电离区11a和11b发射X射线。X射线可使得电离区11a和11b中的校准物和样品物质电离或生成光电子来启动化学电离。X射线光子能为2至10keV，最优选为4keV。电离区11a和11b出口处的单电极14a和14b是控制离子从电离区11a和11b进入第三区域11c的电学措施。

在校正模式中，在电极11a上施加一个阻断电位，在电极14b上施加一个抽取电位，这样仅正电(或负电)反应物和校准物离子从第二电离区11b传送至第三区域11c。调节至各自离子极性的一个适宜的漂移场将其拉向栅门21，如果栅门21打开，则进一步将其沿漂移管22拉向离子检测器23。测定的离子迁移谱包含不同极性的反应物离子和校准物离子，但基本不含来自电离区11a的离子。校准物谱用于确定或调整漂移时间轴的校正函数，或用于确定或调整漂移管22内部的实验参数，例如压力和湿度。在样品模式中，通过切换电极14a和14b上的电位可采集基本无校准物离子的样品谱，这样在电极14b上施加阻断电位，在电极14a上施加抽取电位。可通过向电极14a和14b上施加抽取电位来采集由来自电离区11a和11b的离子组成的合并谱。

图4示一个离子迁移谱仪4，其包含一个电离源10、一个带有迁移管22和一个离子检测器23的迁移率分析器20，一个校准物池30、一个气泵40、一个解吸单元60和一个滤器70。优选使用乙二酸填充校准物池，最优选乙二酸和氯香草醛。

如图3实施例中所描述，用一个采样器包裹待研究的表面，这样浓缩的物质以及携带这类物质的颗粒可以从表面去除，而附着至采样器上。在包裹待研究的表面后，将采样器放入离子迁移谱仪4的解吸单元60中，在里面进行加热从而增大目标物质的蒸汽压至能够进行检测。解吸单元60与离子源10通过进气口51流体连通。

离子迁移谱仪4包含一个内部气体循环系统。当泵40正在运行且通过关闭进气口51来禁用从解吸单元60中抽取样品气体时，气体从离子源10中被泵出，通过滤器70进入漂移管22，并通过校准物池30进入离子源10，校准物池优选填充乙二酸和氯香草醛从而为校准物离子提供相应的正极或负极模式。漂移管22中的气体逆漂移离子方向流动从而使不带电的样品远离漂移管22。当解吸单元60加载并加热一个采样器时，进气口51打开，抽取样品气体至离子源10。抽取至离子源10的气体从位于泵40和滤器70之间的出气口52处排出。从离子源10中抽取的循环气体被持续清洗去除物质，并在滤器70中干燥。优选将离子源10的湿度保持在一个低于100ppm的恒定水平，优选在10ppm附近。

离子源包含2个区域，第一电离区11a和第二电离区11b。气相校准物与循环气体一同被注入电离区11b，后者位于第一电离区11a和漂移管22之间。第二电离区11b被栅门21(最常见为Bradbury-Nielson栅)与漂移管22分隔开来，此栅门用于释放来自第二电离区11b至漂移管11b，并启动离子迁移谱采集。气相样品物质被引入第一电离区11a中，其与第二电离区通过一个额外的栅门13(例如，一个Bradbury-Nielson栅)分隔开来。X射线管16其位于离子源10前方，这样发射的X射线可沿漂移管22穿过第一和第二电离区11a和11b。第一电离区11a基本仅生成样品离子,因为从漂移管22中流出穿过第二电离区11b的气体会将不带电的样品扫回第一电离区11a。带孔电极15从第一电离区11a沿第二电离区11b和漂移管22扩展。可转换漂移电场的方向为以正极和负极模式采集离子迁移谱。

通过在带孔电极15上施加适宜的直流电位，某种极性的离子可从离子源10沿漂移管22朝离子检测器23漂移。在校正模式中，在额外的栅门13上施加交替电位从而使反应物和样品离子脱去电荷，朝额外的栅门13漂移。仅来自第二电离区11b的反应物离子和校准物离子抵达栅门21，并释放入漂移管22中。测定的离子迁移谱包含不同极性的反应物离子和校准物离子，但基本不含来自电离区11a的离子。校准物谱用于确定或调整漂移时间轴的校正函数，或用于确定或调整漂移管22内部的实验参数，例如压力和湿度。在样品模式中，额外的栅门13打开，测定来自第一和第二电离区11a和11b的包含样品和校准物离子的合并谱。通过消除合并谱中的校准物离子信号，可处理来自测定谱的纯样品谱，例如从合并谱中按一定比例减去校准物谱。

图5示一个离子迁移谱仪5，其包含一个电离源10、一个带有迁移管22和一个离子检测器23的迁移率分析器20，一个校准物池30、一个气泵40、一个解吸单元60和一个滤器70。校准物池优选填充氯香草醛填充校准物池，最优选乙二酸和氯香草醛。

图5所示实施例与图4所示实施例在设计和功能上类似。其不同之处在于IMS5的离子源10在第一和第二电离区11a和11b之间不含一个额外的栅极，且带孔电极被分为第一堆栈15a和第二堆栈15b。带孔电极堆栈与一个直流电源(图中未显示)连接，其可独立向电极堆栈15a和15b提供直流电位。第一个电极堆栈15a仅沿第一电离区11a延伸，而第二电极堆栈15b仅沿第二电离区11b和漂移管22延伸。

在校正模式中，电极堆栈15a生成的电离区11a中的漂移场被关闭(或甚至翻转)这样来自电离区11a的反应物和样品离子不会受电场驱动向第二电离区11b漂移。从漂移管22中流出穿过第二电离区11b的气体保持样品不带电荷，并阻止第一电离区11a生成的样品离子不进入第二电离区11b中，这样就不会在电极堆栈15b生成的漂移场作用下相漂移管22传送。因此，在校正模式中采集的离子迁移谱基本仅含有反应物离子和校准物离子，而没有来自电离源11a的离子。在样品模式中，第一电离区11a生成的漂移场将离子从第一电离区11a逆气流方向拉向第二电离区11b，在那里与校准物离子一同在第二电极堆栈15b生成的漂移场作用下向栅门21传送。样品模式中采集的离子漂移谱包含样品和校准物离子信号(合并谱)。通过消除合并谱中的校准物离子信号，可处理来自测定谱的纯样品谱，例如从合并谱中减去校准物谱。

图6A和6B示一个使用如图4所示IMS以正极模式采集的校准物和合并样品谱，其使用乙二酸作为校准物。根据IMS4中的操作原则，合并样品谱包含校准物和样品离子信号。在本例中，二硝基甲苯异构体、琥珀酸和丙二酸混合物作为擦拭样品。将干燥样品混合物的擦拭样品引入IMS4的解吸单元60中。根据上述样品和校正模式采集迁移谱。图6A示从7ms至17ms的全漂移时间谱图。反应物正离子(RIP)的信号位于约8ms处。合并谱中信号强度较校准物谱中信号强度高。图6B示9ms至12ms之间的校准物和合并谱部分谱图，其中相应地调整了校准物和合并谱(左和右纵坐标)的强度比例。

图6B中用箭头标示了乙二酸二聚体离子的信号(漂移时间为10.24ms，已知折合迁移率K₀＝1.64cm²/Vs)。此离子种类的峰位置不依赖于电离区内的气体化学条件，例如湿度和CO2浓度。乙二酸的其它离子种类的峰位置，例如单体和单体加合离子(例如，水、CO2、样品分子)不如乙二酸二聚体稳定。在所示合并谱中，乙二酸二聚体的信号被具有更高信号强度的一个样品离子的信号所叠加。这样就不可能(至少不能精确地)确定合并谱内优选校准物信号的位置。因此，单独的合并谱不能用于校正测定迁移谱的迁移轴。根据本发明的校准物和合并谱的分开采集可以快速稳定地校正迁移轴，即使是在信号重叠和/或加载样品浓度很高(远远超出IMS动态强度范围)的情况下。

图7示一个使用如图5所示IMS以负极模式采集的校准物和合并样品谱，其使用氯香草醛作为校准物。根据IMS5中的操作原则，合并谱包含校准物和样品离子信号。在本例中，使用水杨酸苯乙酯作为擦拭样品，模拟人工污染。将干燥样品的擦拭样品引入IMS5的解吸单元60中。图7示漂移时间约为5.5ms至12.5ms范围内正极模式中3个测定的迁移谱。反应物负离子(RIN)的信号位于约6.25ms处。合并谱中信号强度较校准物谱中信号强度高。氯香草醛的信号如箭头所示，位于漂移时间8.9ms处。根据上述IMS5的样品和校正模式采集合并谱和校准物谱。在采集第一个合并谱(样品谱1)后，关闭第一电离区内的漂移场。被引入第一电离区11a的中性离子和第一电离区11a中生成的离子在漂移管22中的气流作用下远离第二电离区11b，该气流穿过第二电离区11b朝向第一电离区11a。氯香草醛的信号如箭头所示(漂移时间8.9ms)。在所示合并谱中，氯香草醛的信号被具有更高信号强度的一个样品离子的信号所叠加。这样就不可能(至少不能精确地)确定合并谱内优选校准物信号的位置。在采集校准物谱后，恢复第一电离区11a中的漂移场，并采集第二个合并谱(样品谱2)。水杨酸苯乙酯离子信号再次占据了合并谱中校准物离子的峰位置。漂移场在不同状态之间不到100ms的时间内切换。

虽然已展示本发明，并用一些实施例进行描述，但熟悉本领域的专业人士将认识到，可在不违背所附权利要求书中所定义的本发明的实质或范围的情况下，进行各种形式和细节的修改。

Claims (15)

1.一种具有一个离子源和一个迁移率分析器的离子迁移谱仪，其中离子源包含：

-一个与样品源流体连通的第一电离区，

-一个与第一电离区在空间上分离且与一个校准物池流体连通的第二电离区，以及

-用于控制离子从一个电离区传送至另一电离区和/或从至少一个电离区至离子源第三区域的电学措施，其中第三区域与第一和第二电离区流体连通，且距离迁移率分析器较第一和第二电离区更近。

2.根据权利要求1中所述的离子迁移谱仪，其中第一电离区、第二电离区和迁移率分析器呈系列布局。

3.根据权利要求2中所述的离子迁移谱仪，迁移率分析器可包含一个漂移管，其可通过栅门与第二电离区隔开，漂移管可包含产生气流的装置，该气流从漂移管穿过第二电离区朝向第一电离区。

4.根据权利要求3中所述的离子迁移谱仪，其中X射线管位于离子源前方，这样发射的射线可沿漂移管轴穿过第一和第二电离区。

5.根据权利要求3中所述的离子迁移谱仪，其中放射源位于第一和第二电离区。

6.根据权利要求1至5中所述的离子迁移谱仪，其中离子源还包含用于控制校准物离子从第二电离区传送至第三区域的电学措施。

7.根据权利要求1至6中任一要求的离子迁移谱仪，其中电学措施包含Bradbury-Nielson门、单孔电极和栅极之一。

8.根据权利要求7的离子迁移谱仪，其中电学措施位于至少第一和第二电离区之一的出口处。

9.根据权利要求1至6中任一要求的离子迁移谱仪，其中电学措施包含沿至少第一和第二电离区之一分布的多空电极，其用于生成漂移电场。

10.根据权利要求1至9中任一要求的离子迁移谱仪，其中校准物池填充至少二元酸和氯香草酸中的一种。

11.一种校正具有离子源和迁移率分析器的离子迁移谱仪采集的离子迁移谱迁移轴的方法，包含以下步骤：

(a)向离子源第一电离区提供一种来自样品源的气相物质，向离子源第二电离区提供一种气相校准物，其中第一和第二电离区在空间上彼此分离；

(b)切换施加至第一电离区至少一个电极上的电位，这样可阻断样品离子从第一电离区进入第二电离区或进入离子源的第三区域，其中第三区域距离迁移率分析器较第一和第二电离区更近；

(c)采集第二电离区生成的校准物离子的迁移谱，其中迁移谱基本不包含第一电离区产生的样品离子信号；以及

(d)确定来自至少一种校准物离子的信号的迁移轴以及已知校准物离子迁移率的校正函数。

12.根据权利要求11所述方法，还包括：

-切换电位以从第一电离区释放离子至第三区域；

-采集包含校准物和样品离子信号的迁移谱；以及

-使用校正函数确定至少一种样品离子的迁移率特性。

13.根据权利要求11所述方法，还包括：

-切换施加在第一电离区至少一个电极上的电位以从第一电离区释放离子至第三区域；

-切换施加至第二电离区至少一个电极上的电位，这样可阻断校准物离子从第二电离区进入离子源第三区域；

-仅采集含有样品离子信号的迁移谱；以及

-使用校正函数确定至少一种样品离子的迁移率特性。

14.根据权利要求11至13中任一要求中的方法，其中利用第二电离区中生成的至少一种反应物离子的信号位置来调整迁移率分析器中气体湿度相关的校正函数。

15.一种校正具有离子源和迁移率分析器的离子迁移谱仪采集的离子迁移谱迁移轴的方法，包含以下步骤：

(a)向离子源第一电离区提供一种来自样品源的气相物质，向离子源第二电离区提供一种气相校准物，其中第一和第二电离区在空间上彼此分离；

(b)切换施加至第二电离区至少一个电极上的电位，这样可阻断校准物离子从第二电离区进入第一电离区，并采集基本不包含校准物离子信号的迁移谱；

(c)切换施加至第二电离区至少一个电极上的电位，这样校准物离子可释放入第一电离区，并采集包含样品和校准物离子信号的第二个迁移谱；以及

(d)确定来自至少一种校准物离子的信号的迁移轴以及已知校准物离子迁移率的校正函数。