CN105294314A - 一种螯合肥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及农业领域，具体涉及一种螯合肥及其制备方法。本发明提供的螯合肥，该螯合肥包括二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物和亚氨基二琥珀酸微量元素螯合物，可实现游离微量金属元素的充分螯合，解决了螯合肥营养成分释放过快而造成的烧苗问题，两者相互协同，可达到微量元素的释放稳定而持久，养份供给更加均衡，增效增产。

Description

一种螯合肥及其制备方法

技术领域

本发明涉及农业领域，具体涉及一种螯合肥及其制备方法。

背景技术

随着农业产量的增加，化肥施用量不断攀升。而长期以来，我国普遍存在着重视大量元素轻视微量元素的现象，导致土壤中微量元素含量过低，不能满足作物生长的需要，也影响了大量元素肥料的吸收效率。近年来，微量元素肥料格外受到重视，如何促进作物对微量元素的吸收已成为化肥行业的重要课题。几种主要的金属微量元素，如锌、锰、铁、铜等，在pH值大于6的土壤中，离子态易形成难溶于水的氢氧化物沉淀而无法被吸收利用，而用螯合剂与金属离子螯合，形成对PH值适应能力较强的螯合物是解决这一问题的有效途径。

国内施用无机微肥通常存在元素间拮抗作用、植物难吸收、利用率低等问题。发达国家利用EDTA(乙二胺四乙酸)、柠檬酸等作为螯合剂，EDTA螯合剂具有较高的稳定常数K，当作物需肥时难以释放，螯合剂本身无营养作用，而且成本昂贵、难以生物降解，不适合我国国情。柠檬酸螯合剂稳定常数较小，微量元素易被解离释放出来，从而失去螯合物的优势(如铁)，同时与钙、镁离子兼溶性差，因此应用上存在一定的局限性。其他一些有机小分子螯合剂如草酸、苹果酸、马来酸、糖醇等，同样存在螯合能力差、螯合条件要求严格、螯合物不稳定等问题。

近年来，亚氨基二琥珀酸(IDHA)是一种新的环保型可替代传统螯合物的螯合剂。可完全生物降解，并且作为植物养分吸收促进剂，可有效地促进植物对营养元素的吸收，降低农业生产成本，提高农作物的产量和品质，提高肥料的利用率。在农业上可单独使用(如：叶喷、根施、浸种、种衣等)，也可做为肥料增效剂使用。其作为肥料增效剂，是多肽尿素、多肽复合肥、控释肥的原料，能促进粮食、蔬菜、瓜果、花卉等农作物对养分的吸收，同时与农药并用可提高药效，但其在实际应用中并非最理想，其存在营养成分释放过快而造成烧苗的现象。

也有公开采用二乙烯三胺五甲叉膦酸(DETPMP)作为化肥中微量元素携带剂，DETPMP是一种水溶性磷酸盐，结构式如下：

DETPMP能与铜、锌、铁、锰、钙、镁等多种金属离子螯合形成稳定的螯合物，其化学稳定性高，对碳酸盐阻垢效果较佳，易于生物降解，但并未发现其在化肥领域中的实际应用。

发明内容

本发明旨在克服现有技术中的螯合肥在实际使用中并不理想的技术问题，提供一种能解决烧苗问题、微量元素的释放稳定而持久、能增效增产、更理想的螯合肥及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种螯合肥，该螯合肥包括二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物和亚氨基二琥珀酸微量元素螯合物。

一些实施例中，二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物中的微量元素和亚氨基二琥珀酸微量元素螯合物中的微量元素分别独立的选自铜、锌、铁、锰元素中的一种或几种。

一些实施例中，二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物中还含有钾元素。

一些实施例中，二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物和亚氨基二琥珀酸微量元素螯合物的质量比为1:0.5-1:5。

进一步，一些实施例中，二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物和亚氨基二琥珀酸微量元素螯合物的质量比为1:0.5-0.8。

一些实施例中，螯合肥还含有基础肥。

本发明同时还提供了上述螯合肥的制备方法，其包括将二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物和亚氨基二琥珀酸微量元素螯合物混合。

一些实施例中，二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物的制备方法包括：将二乙烯三胺五甲叉膦酸与碱接触，至pH值为6-7，再与微量元素无机盐接触制得二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物。

一些实施例中，碱为氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾。

一些实施例中，二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物的制备方法包括：用碱液中和二乙烯三胺五甲叉膦酸水溶液至pH＝6-7，后于40-50℃下，缓慢加入微量元素无机盐溶液至沉淀生成时，停止加入微量元素无机盐溶液，保温反应得二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物；所述微量元素无机盐为微量元素硫酸盐、微量元素硝酸盐、微量元素磷酸盐中的一种或几种；所述二乙烯三胺五甲叉膦酸水溶液中二乙烯三胺五甲叉膦酸与水的质量比为1:1-1.3；所述二乙烯三胺五甲叉膦酸、碱、微量元素无机盐的摩尔比为1:0.5-2.0:0.5-2.0。

本发明的有益效果在于：

本发明采用二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物(DETPMP微量元素螯合物)和亚氨基二琥珀酸微量元素螯合物(IDHA微量元素螯合物)复配，可实现游离微量金属元素的充分螯合，解决了螯合肥营养成分释放过快而造成的烧苗问题，两者相互协同，可达到微量元素的释放稳定而持久，养份供给更加均衡，增效增产。本发明是基于长期的实验研究，发现了DETPMP螯合物在化肥领域中未实际应用的原因，在盆栽实验中意外发现DETPMP螯合物表现出缓释的效果，基于此，本发明通过进一步的研究，意外发现，DETPMP螯合物与IDHA螯合物复配时，在化肥领域表现出了优异的性能。同时，本发明的DETPMP螯合物与IDHA螯合物在土壤中可以被微生物降解，为植物提供磷、氮肥。且DETPMP螯合物与IDHA螯合物的制备方法简单可控，成本低。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，下面描述的具体实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明提供了一种螯合肥，该螯合肥包括二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物和亚氨基二琥珀酸微量元素螯合物，两者相互协同，可达到微量元素的释放稳定而持久，养份供给更加均衡，增效增产。

本发明中的微量元素是属于农业领域，是相对于常规土壤所指的金属微量元素，螯合物中的微量元素本发明没有限制，可以根据实际需要进行选择，例如，一些实施例中，二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物中的微量元素和亚氨基二琥珀酸微量元素螯合物中的微量元素分别独立的选自铜、锌、铁、锰元素中的一种或几种。DETPMP微量元素螯合物和IDHA微量元素螯合物中的微量元素可以相同也可以不同，优选相同，能达到更优的配合效果。

一些实施例中，二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物中还含有钾元素。能被微生物降解生成N、P、K三种营养元素，能得到营养更全面的优良金属元素螯合肥。

一些实施例中，二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物和亚氨基二琥珀酸微量元素螯合物的质量比为1:0.5-1:5。进一步优选为1:0.5-0.8，复配效果更佳，协同效果更优。

本发明的DETPMP微量元素螯合物和IDHA微量元素螯合物一般添加到其他复合肥等基础肥料中使用。具体的，一些实施例中，螯合肥还含有基础肥，基础肥本发明没有限制，可以为本领域技术人员公知的可以给农作物施加的肥料，可根据地域土壤的特性进行选择，可以以固体的形式加入，也可以以水溶液液体的形式加入，例如可以与水溶肥复混，制备液体肥料。

本发明同时还提供了上述螯合肥的制备方法，其包括将二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物和亚氨基二琥珀酸微量元素螯合物混合，混合的方法本发明没有限制，可以采用各种混合方法。

具体的，一些实施例中，二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物的制备方法可以采用：将二乙烯三胺五甲叉膦酸与碱接触，至pH值为6-7，再与微量元素无机盐接触制得二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物。

一些实施例中，优选，碱为氢氧化钾。能制备营养更全面的含有N、P、K三种营养元素的金属元素螯合肥。

一些实施例中，进一步优选，二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物的制备方法包括：用碱液中和二乙烯三胺五甲叉膦酸水溶液至pH＝6-7，后于40—50℃下，缓慢加入微量元素无机盐溶液至沉淀生成时，停止加入微量元素无机盐溶液，保温反应得二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物。

其中，微量元素无机盐本发明可以为水溶性金属无机盐，优选，微量元素无机盐为微量元素硫酸盐、微量元素硝酸盐、微量元素磷酸盐中的一种或几种。

本发明优选二乙烯三胺五甲叉膦酸水溶液中二乙烯三胺五甲叉膦酸与水的质量比为1:1—1.3；各物质的水溶液处于饱和溶解状态最佳，能进一步优化工艺，特别是能解决造粒需求。

一些实施例中，二乙烯三胺五甲叉膦酸、碱、微量元素无机盐的摩尔比为1:0.5-2.0:0.5-2.0。

保温反应指所得体系在40—50℃下反应，一般反应的时间为30min-60min。为加速反应，一般反应在搅拌等条件下进行。

制得的DETPMP微量元素螯合物可以采用有机溶剂析出螯合物，也可以直接以水溶液的形式添加到基础肥中。

本发明进一步优选，一些实施例中DETPMP微量元素螯合物的制备方法可以为：

在反应釜中，加入计量的浓度为40—50wt％的DETPMP水溶液，搅拌溶解5—10min，用40—50wt％的氢氧化钾水溶液中和反应，调节溶液的PH值为6-7，升温至40—50℃，缓慢滴加20—50wt％的硫酸锌盐水溶液，观察溶液反应情况，当溶液变浑浊，有白色沉淀生成时，停止滴加无机盐水溶液，以100r/min左右的转速保温反应0.5h，制得DETPMP螯合锌。可以采用无水乙醇搅拌析出螯合物，过滤，得到DETPMP螯合锌固体；也可以直接以水溶液形式，以一定比例喷雾混合添加到复合肥中，制备为螯合肥。采用的硫酸锌盐为七水硫酸锌，具体的DETPMP水溶液中DETPMP与水的质量比为1:1—1.3，DETPMP、氢氧化钾、七水硫酸锌的摩尔比为1:0.5-2.0:0.5-2.0。

本发明的IDHA微量元素螯合物可以商购，也可以自己制备，具体的，例如，一些实施例中可以采用如下方法制备：将IDHA与酸和/或碱接触得所需pH值，再与与微量元素无机盐接触制得IDHA微量元素螯合物或者将IDHA与微量元素无机盐接触，控制pH值为所需pH值。具体实施例可以为：在反应釜中，加入计量的一定浓度的IDHA(钠)水溶液，用稀硫酸和氨水调节至所需pH值，升温至40—70℃，加入计量的硫酸锌盐水溶液，以120r/min的转速搅拌保温反应，反应1h左右，制得IDHA螯合物锌，或用无水乙醇搅拌析出螯合物，过滤。具体使用的硫酸锌盐为七水硫酸锌，具体的IDHA(钠)水溶液中IDHA与水的质量比为1:1-1.6，IDHA、七水硫酸锌的摩尔比为1:0.5-1.5，反应所需pH＝5.0—5.5。

上述制备的IDHA微量元素螯合物和DETPMP微量元素螯合物可以按照1:0.5-1:5比例混合后加入大量元素肥料中，制备水溶肥复混、液体肥料等。

以下是本发明提供的具体实施例，用以说明上述方案及其各种条件的选取。本发明实施例中所用试剂均采用市购分析纯。

实施例1

(1)DETPMP微量元素螯合物的制备：

称取160gDETPMP(50wt％)加入反应瓶中，加入208g水，搅拌均匀，用50wt％的氢氧化钾水溶液225g,中和反应，调节溶液的PH值为6—7，升温至50℃，缓慢滴加50wt％的七水硫酸锌水溶液，观察溶液反应情况，当溶液变浑浊，有白色沉淀生成时，停止滴加硫酸锌溶液，记录下加入的硫酸锌水溶液质量为200g，保温搅拌反应30min，制得DETPMP螯合锌，有效螯合锌含量为12.5wt％。

(2)IDHA微量元素螯合物的制备：

在反应釜中，向28.7g50wt％的七水硫酸锌水溶液中缓缓加入54.4g的IDHA钠，完全溶解后，用稀硫酸和氨水调节至pH值为5.0—5.5，升温至70℃，以200r/min的转速，反应1h，制得IDHA螯合物锌，有效螯合锌含量为4.7wt％。

(3)螯合肥的制备

将上述制得的DETPMP螯合物锌与IDHA螯合物锌质量比按1.8:1混合均匀，输送到缓冲罐中，混合均匀；

在复合肥产量为300t/d的规模下，以31t/d的速率用计量泵将缓冲罐中两种螯合混合物添加到复合肥造粒装置的入口处，利用雾化分布器将其喷入复合肥造粒装置中，使其与提前加入到复合肥造粒装置中的大量元素复合肥原料(普通的15-15-15复合肥)均匀混合在一起进行造粒，造粒完成后即可在复合肥造粒装置出口处得到锌总含量为0.2wt％的多元微量元素氨基酸螯合肥，该配比的肥料较适于山东、江浙等地的经济作物施用。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备螯合肥，不同的是(2)制备IDHA微量元素螯合物，在两个反应釜中分别采用15.1g20wt％硫酸锰无机盐水溶液和16.0g20wt％硫酸铜无机盐水溶液，分别制得IDHA螯合物锰和IDHA螯合物铜，将IDHA螯合物锰、IDHA螯合物铜和DETPMP螯合物锌以质量比为1：1：1混合。最终制得锌总含量为0.1wt％、锰总含量为0.1wt％、铜总含量为0.1wt％的多元微量元素氨基酸螯合肥。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备螯合肥，不同的是(1)制备DETPMP微量元素螯合物，分别采用三个反应瓶，每个反应瓶中缓慢滴加的无机盐不同，分别为50wt％的七水硫酸锌水溶液、20wt％硫酸铁水溶液、20wt％硫酸锰水溶液和20wt％硫酸铜水溶液，分别制备得到DETPMP螯合锌、DETPMP螯合铁、DETPMP螯合锰和DETPMP螯合铜。将DETPMP螯合锌、DETPMP螯合铁、DETPMP螯合锰、DETPMP螯合铜和IDHA螯合物锌按质量比1：1：1：1混合，最终制得锌总含量为0.05wt‰、铁总含量为0.05wt‰锰总含量为0.05wt‰、铜总含量为0.05wt‰、的多元微量元素氨基酸螯合肥。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备螯合肥，不同的是(3)DETPMP螯合物锌与IDHA螯合物锌混合的质量比为1:3.2。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备螯合肥，不同的是(3)DETPMP螯合物锌与IDHA螯合物锌混合的质量比为1:4.8。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备螯合肥，不同的是(3)DETPMP螯合物锌与IDHA螯合物锌混合的质量比为1:5.4。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备DETPMP微量元素螯合物，将制得的DETPMP螯合物锌采用相同的方法加入复合肥原料中，制得含有DETPMP螯合物锌不含IDHA螯合物锌的锌总含量为0.2wt％的多元微量元素氨基酸螯合肥。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备IDHA微量元素螯合物，将制得的IDHA螯合物锌采用相同的方法加入复合肥原料中，制得含有IDHA螯合物锌不含DETPMP螯合物锌的锌总含量为0.2wt％的多元微量元素氨基酸螯合肥。

肥效测试：

1、将上述制得的多元微量元素螯合肥进行马铃薯肥效试验，具体情况如下：

试验地点：山东省邹城市城前镇赵岭村，地势平坦，灌溉方便，土壤中等肥力，中微量元素较为缺。

实验日期：2015年4月—7月

供试作物：马铃薯

6份示范田分别为示范田1-6、3份对照田分别为对照田1-3面积：各2亩

试验处理：

处理1：向对照田1施加基肥为普通的15-15-15复合肥，100公斤/亩，有机肥150公斤/亩，追肥也为普通的15-15-15复合肥，50公斤/亩；

处理2：向示范田1-6分别施加实施例1-6所制得的多元微量元素螯合肥15-15-15s的基肥，100公斤/亩，有机肥100公斤/亩，追肥也分别为实施例1-6所制得的多元微量元素螯合肥15-15-15s，50公斤/亩；

处理3：向对照田2-3分别施加对比例1-2所制得的多元微量元素螯合肥的基肥，100公斤/亩，有机肥100公斤/亩，追肥也分别为对比例1-2所制得的多元微量元素螯合肥，50公斤/亩。

实验结果如表1。

表1

从上表可以看出，本发明的螯合肥增产效果明显，产量可以达到2053公斤/亩，增产率可以达到29.3％每亩。

2、将上述制得的多元微量元素螯合肥进行玉米肥效试验，具体情况如下：

试验地点：辽宁省建平县榆树林子镇南台子村的一玉米田进行，地势平坦，灌溉方便，土壤肥力中等，微量元素较为缺乏。

实验日期：2015年4月—9月

供试作物：试验作物为丹玉402号。

6份示范田分别为示范田1-6、3份对照田分别为对照田1-3面积：各3亩

试验处理：

处理1：向对照田1施加基肥为普通的15-15-15S复合肥，50公斤/亩；大喇叭口期追施尿素10公斤/亩，共计60公斤/亩；

处理2：向示范田1-6分别施加实施例1-6所制得的多元微量元素螯合肥，50公斤/亩，大喇叭口期追施尿素10公斤/亩，共计60公斤/亩；

处理3：向对照田2-3分别施加对比例1-2所制得的多元微量元素螯合肥，50公斤/亩；大喇叭口期追施尿素10公斤/亩，共计60公斤/亩；

实验结果如表2。

表2

从上表可以看出，本发明的复合肥每亩多产161.8公斤，增产率达23.8％，每亩增收356元(玉米价格2.2元/公斤)，具有良好的增产效果。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种螯合肥，其特征在于，包括二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物和亚氨基二琥珀酸微量元素螯合物。

2.根据权利要求1所述的螯合肥，其特征在于，所述二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物中的微量元素和所述亚氨基二琥珀酸微量元素螯合物中的微量元素分别独立的选自铜、锌、铁、锰元素中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的螯合肥，其特征在于，所述二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物中还含有钾元素。

4.根据权利要求1所述的螯合肥，其特征在于，所述二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物和亚氨基二琥珀酸微量元素螯合物的质量比为1:0.5-1:5。

5.根据权利要求4所述的螯合肥，其特征在于，所述二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物和亚氨基二琥珀酸微量元素螯合物的质量比为1:0.5-0.8。

6.根据权利要求1所述的螯合肥，其特征在于，所述螯合肥还含有基础肥。

7.一种如权利要求1-6任意一项所述的螯合肥的制备方法，其特征在于，包括将二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物和亚氨基二琥珀酸微量元素螯合物混合。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物的制备方法包括：

将二乙烯三胺五甲叉膦酸与碱接触，至pH值为6-7，再与微量元素无机盐接触制得二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物的制备方法包括：

用碱液中和二乙烯三胺五甲叉膦酸水溶液至pH＝6-7，后于40-50℃下，缓慢加入微量元素无机盐溶液至沉淀生成时，停止加入微量元素无机盐溶液，保温反应得二乙烯三胺五甲叉膦酸微量元素螯合物；

所述微量元素无机盐为微量元素硫酸盐、微量元素硝酸盐、微量元素磷酸盐中的一种或几种；

所述二乙烯三胺五甲叉膦酸水溶液中二乙烯三胺五甲叉膦酸与水的质量比为1:1-1.3；

所述二乙烯三胺五甲叉膦酸、碱、微量元素无机盐的摩尔比为1:0.5-2.0:0.5-2.0。