CN105293539A - 一种利用卤片封存烟气中二氧化碳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用卤片封存烟气中二氧化碳的方法，其包括将卤片溶解在水中得到均一稳定的反应液，再向反应液中缓慢加入氨水并混合均匀；将烟气通入反应液中进行吸收CO2的碳酸盐化反应；反应后分离出反应液中生成的固体产物镁碳酸盐和副产物。本发明的特点是首次利用在我国储量较大的卤片作为原料来吸收电厂烟气中的CO2，并利用其特性节省了对矿物进行前处理的能耗，大幅降低了工业成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用矿物进行二氧化碳封存的工艺，尤其是利用富镁矿物(水氯镁石)封存二氧化碳的方法。
背景技术
为了避免全球变暖和气候变化可能会引起的潜在的毁灭性打击，人为活动导致的二氧化碳排放量必须有所减少。为了满足巨大量的消减，二氧化碳封存技术脱颖而出。
二氧化碳封存技术中包括利用地质体封存、利用海洋封存以及利用矿物封存。地质体封存主要通过将CO2直接注入大型地质体中来实现。这类地质体通常为废弃的油气田或者是地下含盐层。这一方法最大的隐患是由于其耐久性较差，长期存在CO2泄漏的危险。大量的CO2泄漏会对全球气候以及当地环境造成显著的影响，因此这种方法需要上万年的长时间的检测。
海洋封存是指将CO2直接注入到海底较深的区域，气态的CO2在此区域会反应形成碳酸(H2CO3)，然后进一步分解为CO3 2-或HCO3 -以及H+。这种方法在最近几年逐渐显示出其局限性，首先是其对于海洋环境负面影响具有很大的不确定性，例如海洋酸化等。其次，由于洋底不断缓慢更新，若干世纪后，封存在海底的CO2有可能会重新释放到大气中。
相比而言，利用矿物碳酸盐化以达到矿物封存CO2的目的具有一些重要优势：(1)由于生成的碳酸盐矿物比较稳定，同时用于反应的原料十分充足，因此这是一种有益于环境同时可以永久封存的方法。(2)与其他二氧化碳封存方式不同，这种方式可以省去对于封存的二氧化碳的泄漏的观测，从而可以节省大量开支。(3)天然矿石的副产品有很高的经济价值，这使得矿物封存能够具有商业化应用潜力。(4)可因地制宜地实现排放源CO2就地封存或者矿石附近的原位封存。这一概念最早由瑞士学者Seifritz在1990年提出。地球上有许多种元素可以用于反应生成稳定碳酸盐从而达到矿物封存CO2的目的。但是由于在自然界中的含量以及溶解度的优势，碱金属，钙与镁被认为是最适合进行反应的几种元素。很多工业化固体废料中也含有大量的铁，但由于它还有其他更重要的价值，因此相比较来说，Mg更适合作为大规模碳酸盐化的原料。
矿物碳酸盐化的目的是将电厂等消耗碳矿而排放出的大量CO2最终又以回归于矿物的方式封存于大自然。一般来讲，矿物的湿法碳酸盐化反应包含三个步骤：即(1)镁硅酸盐的溶解，镁离子析出。(2)MgCO3以及无定形二氧化硅的沉淀结晶。镁硅酸盐的溶解需要额外加入酸溶液以降低pH。同时由于镁离子的水合能很高，在水溶液中会被水分子紧密络合而很少呈自由离子存在，因此尽管热力学上镁离子的碳酸盐化反应在常温常压下容易发生，但是其反应速率相当缓慢，通常需高温或高压条件才能加快反应。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，本着以废治废的原则，提供一种利用卤片中镁离子来封存烟气中的CO2的工艺流程。本发明通过对于全流程各个步骤多次实验改进，找出了一套在低温低压条件下低能耗、低成本地加快镁离子碳酸盐化反应速率的方法。整个流程具有工业规模应用的潜力。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种利用卤片封存烟气中二氧化碳的方法，其包括如下步骤：
A、将卤片溶解在水中得到均一稳定的反应液，再向反应液中缓慢加入氨水并混合均匀；
B、在保持反应液pH值8～11条件下将烟气通入反应液中进行吸收CO2的碳酸盐化反应；
C、反应后分离出反应液中生成的固体产物镁碳酸盐和副产物。
本发明中的烟气为各种排放入空气中的含有二氧化碳的烟气，在优选条件下，该烟气为电厂经过脱硫脱硝后的净化后的烟气，其中CO2百分含量为15％～35％(wt)。
在步骤A中，在优选条件下，反应液中卤片的加入量为19～45g/L水(优选35～45g/L水)，相应的，其浓度为0.09～0.22mol/L。
在步骤A中，氨水投加至反应液的pH值在8～11，优选8～10。在一种方案中，氨水的滴加流量可以在5-15ml/min(优选10-15ml/min)范围内进行调整，其投加量也可根据实验或实施设备进行适当调整。氨水的投加需保证反应液的pH值保持在8～11(优选8～10)范围内，故在步骤B中根据需要也需投加氨水，或是在步骤A和B中均不间断地投加氨水。
在步骤A中，卤片在搅拌下形成均一稳定的反应液，其搅拌速率为200～500rpm。
步骤A的一种具体流程为：称量一定量卤片，将其置于适量水中使其充分溶解；将所得溶液转移至反应罐中，进行搅拌，使反应液均一稳定；再中溶液中滴加氨水，整个过程中搅拌持续进行。
在步骤B中，反应环境为15～35℃，反应时间为240～480分钟。反应在搅拌下进行，其搅拌速率为200～500rpm。在步骤B中，通入烟气流量为450～700ml/min，优选500～600ml/min。
在步骤B中，通过间断或不间断地缓慢加入氨水以保持反应液的pH值在8～11(优选8～10)范围内。
在步骤C中，反应后将得到的固液浆状物进行抽滤，得到滤液和固体产物，所述固体产物为镁碳酸盐和副产物，所述滤液返回至步骤A中循环利用。
本发明中的卤片来自于盐湖，特别是我国青海柴达木盆地地区盐湖，是盐湖晒制光卤石后的尾矿。卤片的主要成分是以镁为主体的盐类，本发明的卤片中含有Mg、Ca、Na和K元素。我们本着以废治废的原则，用于本方法的卤片原料均来源于其他技术的废料，价格相当低廉，包括已探明的大面积盐湖晒盐后的尾矿，以及在可预见的将来可实现的海洋淡化技术的大量副产物，因此产量也十分充足，可实现大规模的CO2封存。卤片原石矿物组成绝大部分为水氯镁石，此外还有极微量的杂质。水氯镁石的化学组成为MgCl2和H2O，常含少量Na，K等杂质。在碳酸盐化过程中，由于一般情况下，MgCl2与CO2不会发生化学反应，因此我们需要滴加氨水调节pH值使反应进行。由于反应溶液中绝大部分为Mg2+，因此碳酸盐化后主要固体产物为多水合碳酸镁。
我国已探明的卤片主要分布于我国青海柴达木盆地地区盐湖。柴达木盆地有盐湖75个,以钾、钠、镁、硼、锂为主体的盐类资源总储量达3283亿吨，镁盐储量为48115亿吨,其中氯化镁储量为31143亿吨。这些氯化镁如果可以完全利用，可以支撑封存我国排放的二氧化碳总量超过210年(根据2012年我国排放的二氧化碳总量)。同时随着海水淡化技术的发展，氯化镁总量势必会大量增加，因此本方法具有相当广阔的前景。
本方法使用易溶于水的含镁矿物，省去了镁离子由矿物相中析出的过程。通过对镁反应液酸碱性的调节，使其形成易于与CO2反应的环境，烟气中的CO2得以被含镁反应液吸收并反应生成稳定碳酸盐，从而将CO2有效地吸收固定下来。由于形成的铵盐溶液以及生成碳酸盐固体也可以进一步研究以循环使用，大大节约了应用成本，从而具有进一步将这种方法推向工业化以解决目前严峻的实际问题的潜能。
本发明的特点是首次利用在我国储量较大的卤片作为原料来吸收电厂烟气中的CO2，并利用其特性节省了对矿物进行前处理的能耗，大幅降低了工业成本。本发明的具体有益效果如下：
1、本方法将电厂等消耗碳矿而排放出的大量CO2最终又以回归于矿物的方式封存于大自然。由于生成的碳酸盐矿物比较稳定，因此这是一种有益于环境同时可以永久封存的方法。与其他二氧化碳封存方式不同，这种方式可以省去对于封存的二氧化碳的泄漏的观测，从而可以节省大量开支。
2、用于本方法的原料十分充足，包括已探明的大面积盐湖，以及在可预见的将来可实现的海洋淡化技术的大量副产物。可实现大规模的CO2封存，而且成本低廉。
3、本发明所获得的镁碳酸盐可用作为耐火保温材料，以及一些食品药品的添加剂，具有潜在的商业价值。
4、可因地制宜地实现排放源CO2就地封存或者矿石附近的原位封存。
5、本发明的工业流程具有极高的封存效率：在消耗1吨水氯镁石的情况下可以固定0.26t的CO2，同时可生产0.69t的镁碳酸盐及其他副产物，镁转化率为40％-55％，镁碳酸盐含量为85％-98％。
6、本发明流程吸取前人经验，直接将CO2在较低温度下较快地原位转化为碳酸盐产物。更进一步将镁离子的释放与矿物的碳酸盐化两个过程结合在一起，针对每一个步骤，采取相应的改进措施，使得整个流程具有较高的矿物碳酸盐化效率以及较低的能耗。以纯CO2为例，总吸收效率最高可达100％，其中Mg2+固定CO2的效率最高可达55％。
7、本发明中反应罐中的镁溶液可以重复多次使用。整个工艺流程高效、环保、能耗低，具有进行工业规模应用的潜力。
附图说明
图1是本发明的实施例1中所得的固体产物的X射线衍射(XRD)图谱。
图2是本发明的一种实验装置图。
采用图2的实验装置过程中，在实验开始前，向左侧反应罐中由B口加入已配好的一定浓度的镁液。烟道气由A口通入到反应罐中，与此同时，右侧储氨罐经平流泵将氨水由C口通入反应罐中，反应过程中可由E口取样分析。尾气基本为氮气因此可由D口直接排出，反应结束后浆状物由E口通出。
图3是本发明的一种实验流程图。
图4为三水合碳酸镁与氢氧化镁在不同镁浓度以及pH环境下的热力学相图。
由图4可看出三水合碳酸镁生成的条件。由于热力学相图只能大致反映其在动力学过程的生成条件，实际情况中会有所偏差。因此，投入的镁量，二氧化碳和氨水的设加速度以及pH值的范围设置均为保证其处于主要生成产物为三水合碳酸镁的条件下。同时能保证在本方法中设置的参数范围，不会对于整体反应的吸收效率有巨大的影响，其吸收二氧化碳效率均能保持在90％以上。
具体实施方式
实施例1：
本实施例中采用的卤片原料来自青海省，格尔木市，察尔汗盐湖，原始矿石呈透明片状。卤片中的主要成分含量为：Mg0.975Ca0.017Na0.005K0.004Cl2.12
步骤1：
准备实验所需镁溶液：取487.92g水氯镁石溶于12L去离子水中。
步骤2：
转移至反应罐中，反应罐搅拌速度为300rpm。
步骤3：
通过平流泵向步骤2中的镁溶液内滴加氨水调节pH值，加入速率为15ml/min。溶液pH值可连接至电脑实时监测并记录。
步骤4：
当pH值达到10时，向反应罐中通入模拟烟道气，其中CO2含量为15％，在反应罐入口处连接质量流量控制器控制N2与CO2流量分别为500ml/min与60ml/min；反应罐出口处接有干燥装置，随后气体通过红外分析仪监测CO2含量并可将数据同步至电脑，计数速率为一秒一个数据。
反应持续300分钟，室内温度为18℃。反应过程中每隔20min取1ml清液，并向其中加入3ml10％HCl妥善保存。实验结束后对其中镁离子含量进行分析计算。
步骤5：
将反应罐中浆状物引流出来，静置480min后抽滤。所得固体即碳酸盐产物，烘干后称重，固体总质量为340g。
步骤6：
取步骤5生成的固体适量，经X射线衍射表明固体产物主要为三水合碳酸镁以及微量其他杂质；经TGA表明三水合碳酸镁质量分数为95％。
本实施的CO2总吸收率为93％，镁转化率为50％，其中被镁固定下来的CO2占通入CO2总量的54％
实施例2：
本实施例中采用的卤片原料来自青海省，格尔木市，察尔汗盐湖，原始矿石呈透明片状。卤片中的主要成分含量为：Mg0.975Ca0.017Na0.005K0.004Cl2.12
步骤1：
准备实验所需镁溶液：取487.92g水氯镁石溶于12L去离子水中。
步骤2：
转移至反应罐中，反应罐搅拌速度为300rpm。
步骤3：
通过平流泵向步骤2中的镁溶液内滴加氨水调节pH值，加入速率为10ml/min。溶液pH值可连接至电脑实时监测并记录。
步骤4：
当pH值达到10时，向反应罐中通入模拟烟道气，其中CO2含量为15％，在反应罐入口处连接质量流量控制器控制N2与CO2流量分别为500ml/min与60ml/min；反应罐出口处接有干燥装置，随后气体通过红外分析仪监测CO2含量并可将数据同步至电脑，计数速率为一秒一个数据。
反应持续300分钟，室内温度为18℃。反应过程中每隔20min取1ml清液，并向其中加入3ml10％HCl妥善保存。实验结束后对其中镁离子含量进行分析计算。
步骤5：
将反应罐中浆状物引流出来，静置480min后抽滤。所得固体即碳酸盐产物，烘干后称重，固体总质量为307.9g。
步骤6：
取步骤5生成的固体适量，经X射线衍射表明固体产物主要为三水合碳酸镁以及微量其他杂质；经TGA表明三水合碳酸镁质量分数为98％。
本实施的CO2总吸收率为100％，镁转化率为53％，其中被镁固定下来的CO2占通入CO2总量的40.1％。
实施例3：
本实施例中采用的卤片原料来自青海省，格尔木市，察尔汗盐湖，原始矿石呈透明片状。卤片中的主要成分含量为：Mg0.975Ca0.017Na0.005K0.004Cl2.12
步骤1：
准备实验所需镁溶液：取487.92g水氯镁石溶于12L去离子水中。
步骤2：
转移至反应罐中，反应罐搅拌速度为300rpm。
步骤3：
通过平流泵向步骤2中的镁溶液内滴加氨水调节pH值，加入速率为5ml/min。溶液pH值可连接至电脑实时监测并记录。
步骤4：
当pH值达到10时，向反应罐中通入模拟烟道气，其中CO2含量为15％，在反应罐入口处连接质量流量控制器控制N2与CO2流量分别为500ml/min与60ml/min；反应罐出口处接有干燥装置，随后气体通过红外分析仪监测CO2含量并可将数据同步至电脑，计数速率为一秒一个数据。
反应持续300分钟，室内温度为18℃。反应过程中每隔20min取1ml清液，并向其中加入3ml10％HCl妥善保存。实验结束后对其中镁离子含量进行分析计算。
步骤5：
将反应罐中浆状物引流出来，静置480min后抽滤。所得固体即碳酸盐产物，烘干后称重，固体总质量为348.3g。
步骤6：
取步骤5生成的固体适量，经X射线衍射表明固体产物主要为三水合碳酸镁以及微量其他杂质；经TGA表明三水合碳酸镁质量分数为99.3％。
本实施的CO2总吸收率为100％，镁转化率为48.7％，其中被镁固定下来的CO2占通入CO2总量的52.2％。
Claims (9)
1.一种利用卤片封存烟气中二氧化碳的方法，其特征在于包括如下步骤：
A、将卤片溶解在水中得到均一稳定的反应液，再向反应液中缓慢加入氨水并混合均匀；
B、在保持反应液pH值8～11条件下将烟气通入反应液中进行吸收CO2的碳酸盐化反应；
C、反应后分离出反应液中生成的固体产物镁碳酸盐和副产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤A中，所述反应液中卤片的加入量为19～45g/L水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氨水投加至反应液的pH值在8～10，并在碳酸盐化反应过程中保持反应液pH值8～10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述烟气为电厂经过脱硫脱硝后的净化后的烟气，其中CO2百分含量为15％～35％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤B中，反应环境为15-35℃，反应时间为240～480分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤C中，反应后将得到的固液浆状物进行抽滤，得到滤液和固体产物，所述固体产物为镁碳酸盐和副产物，所述滤液返回至步骤A中循环利用。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤A中，卤片在搅拌下形成均一稳定的反应液，其搅拌速率为200～500rpm；在步骤B中，反应在搅拌下进行，其搅拌速率为200～500rpm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述卤片来自于盐湖，卤片中含有Mg、Ca、Na和K元素。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中氨水投加流量为5-15ml/min；步骤B中烟气的通入流量为450-700ml/min。
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