CN105289494B - 一利用凹凸棒石脱色废土制备二氧化锰/碳/凹凸棒纳米复合吸附剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用凹凸棒石脱色废土制备二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂的方法。该方法以凹凸棒石脱色废土为原料，加入高锰酸钾，一步水热法制得产物，最后经洗涤、烘干得到二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂。水热反应中，脱色废土残余的油脂既作碳源又作还原剂，在水热碳化的同时与高锰酸钾发生氧化还原反应，得到二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂，不仅实现了脱色废土的再利用，又充分利用了凹凸棒石、碳材料和二氧化锰的吸附性能，显著提高了对染料和重金属离子的吸附性能。得到的产物具有吸附容量大，吸附速率快，重复使用性好，pH适用范围广等优点，在水体净化、土壤修复和霉菌毒素吸附等方面有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种凹凸棒石纳米复合吸附剂的制备方法，具体涉及一种利用凹凸棒石棕榈油脱色废土制备二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂的方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
食用油脂要达到使用标准，就必须经过脱色处理，来改善油脂色泽并提高油脂品质。凹凸棒石是一种具有独特纳米纤维状结构的层链状含水富镁、铝硅酸盐黏土矿物，具有较大的比表面积和类似分子筛的微孔结构，表现出很强的表面活性和吸附性能，是一种性能优异的天然纳米矿物材料。凹凸棒石特殊孔道和活性中心的存在使其具备非常好的色素吸附能力，已经在动植物油脂、润滑油、航空煤油、汽油和柴油的脱色净化等方面得到广泛应用。但是，凹凸棒石黏土用于油脂脱色后失去了活性而成为废土，这种脱色废土既含有非水化磷脂、天然色素、脂肪酸和维生素等，又含有20~30%左右的正常油脂。因此，如何再利用脱色废土又是亟需解决的问题之一。
在众多的吸附材料中，金属氧化物由于其独特的物理化学性质在环境修复中显得尤为重要。其中，二氧化锰是一种重要的过渡金属氧化物，由于其独特的晶体结构、高的比表面积及良好的环境相容性，在吸附领域受到广泛关注。制备二氧化锰常用的方法有：液相共沉淀法、固相法、溶胶-凝胶法、电化学沉积法等，不同制备方法所得到的二氧化锰的形貌、晶体类型、比表面积及其化学性质等都有很大差别，而且这些技术的应用受工艺和经济的限制。研究表明，可通过有机酸或醇类还原高锰酸钾来制备形貌各异的二氧化锰，该法工艺简单，经济有效，适用性强。
为此，本发明以凹凸棒石脱色废土为原料，其中残余的油脂既含有天然碳源又可作还原剂，在水热碳化的同时，与高锰酸钾发生氧化还原反应即可原位制备二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂，能为凹凸棒石脱色废土的资源化再利用提供了一条新的途径。
发明内容
本发明的目的是根据凹凸棒石脱色废土的结构和成分，同时结合有机酸或醇类还原制备二氧化锰的原理，提供一种利用凹凸棒石脱色废土制备二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂的方法。
一、二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂的制备
将凹凸棒石脱色废土分散于水中，形成质量百分浓度为10~20%的悬浮液，加入高锰酸钾搅拌30~120 min后转入聚四氟乙烯反应釜中密封，在120~160℃，水热时间为1~8 h；自然冷却后依次用水、乙醇洗涤，80~105℃的干燥箱烘干，烘干后产物的质量水分控制在10%以下，得到二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂。
其中，凹凸棒石脱色废土为凹凸棒石棕榈油脱色废土，凹凸棒石棕榈油脱色废土中残油率的质量百分数在18~22%。高锰酸钾用量为凹凸棒石脱色废土质量的5~20%。
凹凸棒石棕榈油脱色废土呈现浅黄色，本发明制备的二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂在颜色上与凹凸棒石棕榈油脱色废土相比发生了明显的变化，所得吸附剂的颜色为深红色，说明成功地形成了二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂。
图1为本发明制备的二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂的SEM照片。从电镜照片中可以看出，二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂呈现出凹凸棒石典型的棒状结构，且有碳质以及二氧化锰颗粒附着在凹凸棒石的表面。碳质和二氧化锰的存在，为该材料提供了更多的吸附位点，使吸附剂和吸附质之间可以充分的接触，从而实现其对重金属离子和染料的有效吸附。
二、二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂的吸附和重复使用性能
1、对Pb(II)和灿烂绿(BG)的吸附性能
分别选取200 mg/L的Pb(II)和灿烂绿(BG)模拟废水25mL，向其中加入本发明二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂，恒温振荡不同吸附时间，离心分离，上清液用可见分光光度法测定Pb(II)和灿烂绿(BG)的浓度。图2为本发明制备的二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂对Pb(II) (a)和灿烂绿(BG) (b)的吸附容量和吸附速率曲线。由图2可见，该材料对于Pb(II)和灿烂绿(BG)均可以在4 h达到吸附平衡，对Pb(II)和灿烂绿(BG)的最大吸附容量分别可达到167 mg/g和 199 mg/g。该结果说明制备的二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂可实现对重金属离子和染料的高效去除。
2、对Pb(II)和灿烂绿(BG)的重复使用性能
分别选取200 mg/L的Pb(II)和灿烂绿(BG)模拟废水25mL，向其中加入本发明吸附剂，恒温振荡4 h，离心分离。上清液用可见分光光度法测定Pb(II)和灿烂绿(BG)的浓度。将吸附剂分离，0.1mol/L HCl溶液脱附后用于进一步对Pb(II)和灿烂绿(BG)的模拟废水吸附。图3为本发明制备的二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂吸附对Pb(II) (a)和灿烂绿(BG) (b)的重复使用性能曲线。由图3可见，对于Pb(II)和灿烂绿(BG)，复合吸附剂经6次吸附-脱附过程后，仍然保持较高的、相对稳定的吸附-脱附能力。该结果说明所得复合吸附剂具有很好的重复使用性能。
综上所述，本发明相对现有技术具有以下有益效果：
1、利用棕榈油脱色后的凹凸棒石黏土废土，在高锰酸钾存在下经水热处理，使其吸附的油脂既作碳源又作还原剂，在水热碳化的同时，与高锰酸钾发生氧化还原反应，得到二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂，实现了脱色废土的再利用，既经济又高效；
2、采用水热处理，既通过原位负载活性炭，又形成二氧化锰纳米颗粒，充分利用了凹凸棒石、碳材料和二氧化锰的吸附性能，显著提高了对染料和重金属离子的吸附性能；
3、经水热处理得到的二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂，具有吸附容量大，吸附速率快，重复使用性好，pH适用范围广等优点，在水体净化、土壤修复和霉菌毒素吸附等方面有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂的SEM照片。
图2为制备的二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂吸附对Pb(II) (a)和灿烂绿(BG) (b)的吸附容量和速率曲线。
图3为本发明制备的二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂对Pb(II) (a)和灿烂绿(BG) (b)的重复吸附性能曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂的制备作进一步说明。
实施例1
取残油率为22%的凹凸棒石棕榈油脱色废土6 g，分散于60 mL水中，搅拌均匀后加入1.2 g高锰酸钾，搅拌30 min转入聚四氟乙烯反应釜中密封，在160℃反应4 h，自然冷却后依次用水、乙醇洗涤，于105℃干燥箱内烘干，得到二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂。该复合吸附剂对Pb(II)和灿烂绿(BG)的吸附容量分别为167和199 mg/g。
实施例2
取残油率为20%的凹凸棒石棕榈油脱色废土6 g，分散于60 mL水中，搅拌均匀后加入0.48 g高锰酸钾，搅拌30 min后转入聚四氟乙烯反应釜中密封，在140℃反应2 h，自然冷却后依次经水、乙醇洗涤，于90℃干燥箱内烘干，得到二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂。该复合吸附剂对Pb(II)和灿烂绿(BG)的吸附容量分别为132和176 mg/g。
实施例3
取残油率为18%的凹凸棒石棕榈油脱色废土6 g，分散于60 mL水中，搅拌均匀后加入0.72 g的高锰酸钾，搅拌30 min后转入聚四氟乙烯反应釜中密封，在160℃反应2 h，自然冷却后依次用水、乙醇洗涤，于80℃干燥箱内烘干，得到二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂。该复合吸附剂对Pb(II)和灿烂绿(BG)的吸附容量分别为156和187 mg/g。
实施例4
取残油率为18%的凹凸棒石棕榈油脱色废土6 g，分散于60 mL水中，搅拌均匀后加入0.3 g高锰酸钾，搅拌30 min后转入聚四氟乙烯反应釜中密封，在120℃反应8 h，自然冷却依次用经水、乙醇洗涤，于105℃干燥箱内烘干，得到二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂。该复合吸附剂对Pb(II)和灿烂绿(BG)的吸附容量分别为115和139 mg/g。
Claims (4)
1.利用凹凸棒石脱色废土制备二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂的方法，是将凹凸棒石脱色废土分散于水中，形成质量百分浓度为10~20%的悬浮液，再加入高锰酸钾，搅拌30~120 min后转入聚四氟乙烯反应釜中密封，120~160℃下水热反应为1~8 h；自然冷却后依次用水、乙醇洗涤，烘干，得到二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂；所述凹凸棒石脱色废土为凹凸棒石棕榈油脱色废土，其中残油率的质量百分数在18~22%。
2.根据权利要求1所述利用凹凸棒石脱色废土制备二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂的方法，其特征在于：高锰酸钾用量为凹凸棒石脱色废土质量的5~20%。
3.根据权利要求1所述利用凹凸棒石脱色废土制备二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂的方法，其特征在于：所述洗涤为依次用水、乙醇洗涤。
4.根据权利要求1所述利用凹凸棒石脱色废土制备二氧化锰/碳/凹凸棒石纳米复合吸附剂的方法，其特征在于：所述烘干在80~105 ℃的干燥箱内进行，烘干后产物的质量水分控制在10%以下。
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