CN105289431B - 一种多孔NIPAAm气凝胶微囊的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔NIPAAm气凝胶微囊的制备方法，包括：NIPAAm单体加入去离子水中，加入交联剂和引发剂，搅拌，得到透明溶液；激光雕刻T型微通道；将透明溶液装入注射器中，与T型微通道侧面的分散相接口连接；将油性物质与四甲基乙二胺另一支注射器中，与主通道的连续相接口连接；同时推进两支注射器，得到含有微胶囊的混合液，静置；清洗，然后放入液氮中急冷后取出置于真空冷冻干燥器中干燥，即得。本发明的制备方法简单，得到的多孔NIPAAm气凝胶微囊具有较好的稳定性，在药物载体、药物的定向输运和药物缓释等方面有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于微胶囊的制备方法领域，特别涉及一种多孔NIPAAm气凝胶微囊的制备方法。
背景技术
高分子气凝胶是由三维网络结构高分子化合物和空气作为填充物形成的体系，组成网络结构的高分子化合物间以化学键、氢键和范德华力等连接。高分子气凝胶一般具有大量的孔隙结构和较大的比表面积，常用来作为吸附和催化负载的载体，具有广泛的用途。此外，还有智能气凝胶，其结构、物理性能可以随外界环境的改变而特异性变化，智能气凝胶在传感器件、特异性吸附和药物缓释等领域运用广泛。
气凝胶微囊是一种特殊的高分子气凝胶材料，它与普通的气凝胶一样，具有三维高分子网络骨架和气体流动相两部分，气凝胶的网络表面带有大量的功能性基团。气凝胶微囊在尺度上介于宏观的大块的气凝胶和大分子之间，并同时具有两者的结构优势使其具有独特的性质，例如具有较大的表面积和高的表面活性，凝胶态的稳定性，刺激响应更加敏感等。气凝胶微囊颗粒之间是相互独立的，气凝胶网络空隙中可以填充不同的物质使其具有多功能性，其在科学研究以及应用领域方面的前景引起研究学者广泛的关注。
在诸多的高分子凝胶材料中，异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)凝胶因其易于凝胶化的特点，优异的温敏特性和形态多样化等性能被广泛的得到研究。Carbon，2012，50，1959-1965的工作报道了用溶剂热的方法制备石墨烯和NIPAAm块体凝胶，该凝胶在外界环境刺激下可以发生体积的可逆变化；Journal ofApplied Polymer Science，2013，127，2422-2426的工作报道了用同轴微通道制备了光刺激体积变化的碳纳米管/NIPAAm的复合微凝胶，该微凝胶可用于光控微流体开关。目前微凝胶的制备已经有很多报道，但是多孔的气凝胶微囊却鲜有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种多孔NIPAAm气凝胶微囊的制备方法，该方法制备工艺简单，制备得到的多孔NIPAAm气凝胶微囊，具有稳定的体积且具有大量的孔洞结构，可以用作药物负载和药物的输运。
本发明的一种多孔NIPAAm气凝胶微囊的制备方法，包括：
(1)将NIPAAm单体加入去离子水中，然后加入交联剂和引发剂，搅拌，得到透明溶液；其中，1mL透明溶液中NIPAAm单体的质量为0.1～0.25g；
(2)在透明的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA板上激光雕刻T型微通道；
(3)将步骤(1)中得到的透明溶液装入注射器中，与步骤(2)中的T型微通道侧面的分散相接口连接；将油性物质与四甲基乙二胺以质量比为10：1～5：1混合均匀加入另一支注射器中，与T型微通道主通道的连续相接口连接；同时推进两支注射器，得到含有微胶囊的混合液，静置；
(4)用去离子水清洗(3)中得到的微胶囊，然后放入液氮中急冷后取出，真空冷冻干燥，得到多孔NIPAAm气凝胶微囊。
所述步骤(1)中NIPAAm单体、交联剂和引发剂的质量比为0.1～0.25：0.015：0.005。
所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵。
所述步骤(1)中搅拌为磁力搅拌，搅拌的时间为1～2h。
所述步骤(2)中PMMA板的长为10cm，宽为3cm。
所述步骤(2)中T型微通道的主通道内径为0.5～1.2mm，侧面通道内径为0.3～0.6mm。
所述步骤(3)中油性物质为辛烷。
所述步骤(3)中T型微通道主通道内连续相的推进速度为8～15mL/h，侧面通道内分散相的推进速度为2～6mL/h。
所述步骤(3)中的微胶囊收集在油性物质与四甲基乙二胺的混合液中。
所述步骤(3)中静置的时间为1～2h。
所述步骤(4)中去离子水清洗的次数为2～3次。
所述步骤(4)中液氮急冷处理的时间为2～4min；真空冷冻干燥的温度为-50℃，气压为30～50Pa，时间为3～5h。
本发明利用T型微通道制备微凝胶，又进一步利用液氮急冷和冷冻干燥的方法获得了多孔NIPAAm气凝胶微囊，该制备方法工艺简单、分散好、具有大量的表面孔且网络空隙可以调控，目前尚未有如上所述气凝胶微囊的报道。
本发明所获得的多孔NIPAAm气凝胶微囊具有三维网络结构，大的比表面积，以及微通道技术的利用使得该气凝胶微囊可以均匀、大小可控的连续制备，该气凝胶微囊在药物的载体、药物的定向输运和药物缓释等领域具有潜在的应用。
有益效果
(1)本发明的制备方法操作简单，制备过程方便快速；
(2)本发明制备得到的多孔NIPAAm气凝胶微囊具有稳定的体积且体积大小可调控；
(3)本发明制备得到的多孔NIPAAm气凝胶微囊具有多孔结构，并且其孔径的大小可以通过调节单体的浓度来调控，在药物负载、药物定向输运和药物缓释等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明中T型微通道示意图；
图2为实施例1中制备的多孔NIPAAm气凝胶微囊的红外图谱；
图3为实施例1制备得到的多孔NIPAAm气凝胶微囊的SEM图片；
图4为实施例1制备得到的多孔NIPAAm气凝胶微囊的放大的SEM图片；
图5为实施例2制备得到的多孔NIPAAm气凝胶微囊的SEM图片；
图6为实施例2制备得到的多孔NIPAAm气凝胶微囊的放大的SEM图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在室温下，称取NIPAAm单体1g加入盛有5mL去离子水的20mL样品瓶中，然后向样品瓶中加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵分别为0.075g和0.025g，然后磁力搅拌1h得到透明的溶液，作为分散相。称取辛烷10g于烧杯中，然后向烧杯中加入1g的四甲基乙二胺混合均匀，作为连续相。在长为10cm，宽为3cm的PMMA板上激光雕刻T型微通道，主通道的内径为1.0mm，侧面通道的内径为0.5mm，示意图如附图1。将上述作为连续相的溶液转移至20mL的注射器中与T型微通道的主通道相连接，同样分散相的溶液转移至20mL的注射器中与侧面通道相连接(如图1所示)。设置注射器的推进速度，连续相的推进速度为10mL/h，分散相的推进速度为4mL/h，形成的NIPAAm凝胶微囊收集在盛有连续相的烧杯中并静置1h。然后用去离子水清洗凝胶微囊3遍，去水后将凝胶微囊放在盛有液氮的容器中急冷，2min后从液氮中取出置于冷冻干燥器中，此时冷冻干燥器的温度为-50℃，抽真空至气压为50Pa，在该状态下真空冷冻干燥3h，等气压变为常压取出即可得到多孔NIPAAm气凝胶微囊。获得的多孔NIPAAm气凝胶微囊的红外图谱如图2所示，在波数为3432cm-1对应的为O-H键，3293cm-1对应N-H，波数在2975cm-1、1644cm-1和1539cm-1分别对应CH3、C＝O和C＝C官能团；制备的多孔NIPAAm气凝胶微囊的SEM图片及其放大倍数的图片如图3和图4所示，从图中可以看出该实例制备的NIPAAm气凝胶微囊的直径约为750μm,微囊表面具有大量的孔洞结构，利于该气凝胶微囊在药物运输和药物缓释等方面的应用。
实施例2
在室温下，称取NIPAAm单体0.5g加入盛有5mL去离子水的20mL样品瓶中，然后向样品瓶中加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵分别为0.075g和0.025g，然后磁力搅拌1h得到透明的溶液，作为分散相。称取辛烷10g于烧杯中，然后向烧杯中加入1g的四甲基乙二胺混合均匀，作为连续相。在长为10cm，宽为3cm的PMMA板上激光雕刻T型微通道，主通道的内径为1.0mm，侧面通道的内径为0.5mm，示意图如附图1。将上述作为连续相的溶液转移至20mL的注射器中与T型微通道的主通道相连接，同样分散相的溶液转移至20mL的注射器中与侧面通道相连接(如图1所示)。设置注射器的推进速度，连续相的推进速度为10mL/h，分散相的推进速度为4mL/h，形成的NIPAAm凝胶微囊收集在盛有连续相的烧杯中并静置1h。然后用去离子水清洗凝胶微囊3遍，去水后将凝胶微囊放在盛有液氮的容器中急冷，2min后从液氮中取出置于冷冻干燥器中，此时冷冻干燥器的温度为-50℃，抽真空至气压为50Pa，在该状态下真空冷冻干燥3h，等气压变为常压取出即可得到多孔NIPAAm气凝胶微囊。制备的多孔NIPAAm气凝胶微囊的SEM图片及其放大倍数的图片如图5和图6所示，从图中可以看出该实例制备NIPAAm气凝胶微囊的直径约为720μm左右,微囊表面具有大量的孔洞结构，表面孔径略大于实例1中的气凝胶微囊孔径，这是NIPAAm单体的使用量不同导致的，因此可以通过原料量的调节来制备不同表面结构的NIPAAm气凝胶微囊，丰富该气凝胶微囊的应用范围。
Claims (10)
1.一种多孔NIPAAm气凝胶微囊的制备方法，包括：
(1)将NIPAAm单体加入去离子水中，然后加入交联剂和引发剂，搅拌，得到透明溶液；其中，1mL透明溶液中NIPAAm单体的质量为0.1～0.25g；其中引发剂为过硫酸铵；
(2)在透明的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA板上激光雕刻T型微通道；
(3)将步骤(1)中得到的透明溶液装入注射器中，与步骤(2)中的T型微通道侧面的分散相接口连接；将油性物质与四甲基乙二胺以质量比为10：1～5：1混合均匀加入另一支注射器中，与T型微通道主通道的连续相接口连接；同时推进两支注射器，得到含有微胶囊的混合液，静置；
(4)用去离子水清洗(3)中得到的微胶囊，然后放入液氮中急冷后取出，真空冷冻干燥，得到多孔NIPAAm气凝胶微囊；其中真空冷冻干燥的温度为-50℃，气压为30～50Pa，时间为3～5h。
2.根据权利要求1所述的一种多孔NIPAAm气凝胶微囊的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中NIPAAm单体、交联剂和引发剂的质量比为0.1～0.25：0.015：0.005。
3.根据权利要求1或2所述的一种多孔NIPAAm气凝胶微囊的制备方法，其特征在于，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种多孔NIPAAm气凝胶微囊的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌为磁力搅拌，搅拌的时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的一种多孔NIPAAm气凝胶微囊的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中T型微通道的主通道内径为0.5～1.2mm，侧面通道内径为0.3～0.6mm。
6.根据权利要求1所述的一种多孔NIPAAm气凝胶微囊的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中油性物质为辛烷。
7.根据权利要求1所述的一种多孔NIPAAm气凝胶微囊的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中T型微通道主通道内连续相的推进速度为8～15mL/h，侧面通道内分散相的推进速度为2～6mL/h。
8.根据权利要求1所述的一种多孔NIPAAm气凝胶微囊的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中静置的时间为1～2h。
9.根据权利要求1所述的一种多孔NIPAAm气凝胶微囊的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中去离子水清洗的次数为2～3次。
10.根据权利要求1所述的一种多孔NIPAAm气凝胶微囊的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中液氮急冷处理的时间为2～4min。
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