CN105258800A - 便携式三通道近深紫外拉曼光谱仪 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种便携式三通道近深紫外拉曼光谱仪，包括顺次相连的近深紫外激光发射器、激光光斑整形器、第一分束器、变焦或不变焦物镜、第二分束器、第三分束器、中继光学系统、点转线光学系统、成谱系统、光学或机械样品扫描系统、数据处理和无线收发系统。拉曼、荧光、可见或激光三通道实时点对点融合后，进行整个样品扫描，并作光谱分离、波峰定位、谱库建立、物质识别等数据处理。本发明具有灵敏度高、照明点大、探测距离远、分辨率高、可在阳光下作现场快速不接触测量、并且眼睛相对安全等优点。

Description

便携式三通道近深紫外拉曼光谱仪

技术领域

本发明涉及拉曼光谱领域，尤其涉及一种便携式近深紫外拉曼光谱仪。

背景技术

拉曼光谱(Ramanspectra)是一种散射光谱。1928年,C.V.Raman(拉曼)在做实验时发现，当光穿过透明介质被分子散射的光由于获取或损失能量会发生频率变化，这一现象称之为拉曼散射。在透明介质的散射光谱中，频率与入射光频率υ₀相同的成分称为瑞利散射；频率对称分布在υ₀两侧的谱线或谱带υ₀±υ₁称为拉曼散射或拉曼光谱，其中υ₀-υ₁的散射叫斯托克斯散射，容易发生,硏究较多；υ₀+υ₁的散射叫反斯托克斯散射，不易发生,硏究较少。任何物质由原子和分子组成，它们在不停的振动和转动，拉曼光谱分析法可用来探测物质分子的振动和转动谱，而分子的振动和转动谱是唯一的，相当于物质的指纹，因此通过拉曼光谱的分析可以准确的判别不同物质的成分，比一般的宽谱光谱仪要准确得多；并且拉曼光谱的位置不随激光波长和环境变化而变化,具有唯一性；其应用范围遍及材料、化学、物理、生物和医学等几乎所有领域，对于定性分析、定量分析和测定分子结构都有很大价值。但是拉曼光谱由于是散射光谱不是吸收光谱其灵敏度不高，若被测物质的散射截面在10^-27(cm²/melecule.srd)以下往往探测不到，因此现有的近红外和可见光拉曼光谱仪只能探测到眼睛看得见的毫克级的物质，对于眼睛看不见的微量物质则无法探测。对于可见光和近红外拉曼,由于不能将荧光分开，受到干扰，使信噪比很低；并且可见光、近红外激光会透过眼球损坏视网膜，并非拉曼光谱仪探测光源的理想选择。另外，如果受野外(太阳光等)或者室内环境光(灯光等)的干扰也不能使用。即使想使用，也必须将物体取样放在遮光观察腔体内或把物体罩在观察腔体内才能测量，对距离较远或无法遮光的物体就无法测量。此外,目前的拉曼光谱仪由于使用波长较长的近红外或可见光激光很难激发拉曼,因此大多采用显微镜结构的共焦系统，只能照明几个微米的物体，探测几个毫米的距离，探测整个目标必须用显微镜作长时间扫描，体积大费用高；由于现有拉曼光谱仪一般没有成像系统，也无法观察和记录所要探测的目标。所以现有的近红外和可见光拉曼光谱仪存在一种或多种以下缺点：

(1)灵敏度太低,只能探测毫克级的物质；

(2)拉曼无共振效应去大幅度提高灵敏度；

(3)拉曼与荧光重叠在一起,光谱分不开,干扰严重；

(4)无灵敏度更髙的荧光通道可以利用；

(5)无成像通道,系统校准困难，并且目标难于观察和定位；

(6)探测距离太近,无法把物体直接放在显微镜下测量；

(7)探测点太小,要很长时间去扫描整个目标；

(8)需要将目标作人工采样后才能测量,无法作现场不接触分析；

(9)容易受阳光和环境光干扰,无法作不屏蔽测量；

(10)近红外和可见激光容易损坏操作人员的视网膜。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的就是提供一种便携式三通道近深紫外拉曼光谱仪。

一种便携式三通道近深紫外拉曼光谱仪，它包括顺次相连的近深紫外激光发射器、激光光斑整形器、第一分束器、物镜、第二分束器、第三分束器、中继光学系统、点转线光学系统、成谱系统、样品扫描系统、数据处理系统；所述的第一分束器，包括:a或b两种:(a)石英玻璃基板的中间部分1-10％区域涂激光的高反射膜但此膜透拉曼、荧光和可见光(即相当于二向色镜)而其余90-99％区域涂透激光、拉曼、荧光的增透膜；或(b)整个区域涂反激光但透拉曼、荧光和可见光的膜(即为一片常规二向色镜或分束器)；

所述的物镜为变焦或不变焦紫外物镜；

所述的第二分束器，包括两种，第一种配合(a)种第一分束器反激光透拉曼和荧光，或第二种配合(b)种第一分束器反拉曼透荧光和可见光；

第三分束器，包括两种，第一种配合(a)种第一分束器反拉曼透荧光；或第二种配合(b)种第一分束器反荧光透可见光；

所述的中继光学系统，把从目标上的照明点反射、散射的光成像到光纤束头部；

所述的点转线光学系统，把中继光学系统成的点像或线像转换成与光谱仪数值孔径相匹配的狭缝的形状；

所述的成谱系统包括使用光栅和紫外增强CCD及可调谐滤光片和光电倍增管或雪崩管二种；

所述的样品扫描系统包括二维光学扫描或机械扫描；

所述的数据处理系统，将拉曼、荧光、可见光或激光三通道点对点实时融合，并作光谱显示、迭谱分离、波峰定位、谱库建立、物质识别处理。

进一步设有GPS定位系统、无线数据传输系统。

所述的近深紫外激光波长为200-270nm，所述的拉曼光与荧光波长取决于所用的激光器,所述的可见光波长为380-760nm。

所述的激光光斑整形器和物镜之间设有或不设光束扩束准直系统。

所述的物镜为变焦或不变焦紫外物镜。

所述的点转线光学系统包括点转线光纤束或虚拟狭缝，所述的点转线光纤束由多根光纤组成把圆光点变成狭缝形状，所述的虚拟狭缝将圆光点切成几块再整形后拼成长而狭的狭缝形状的光线,因此没有机械狭缝,是虚拟狭缝。

所述中继光学系统把从目标上的照明点反射、散射的光成像到光纤束头部并使F数及光点大小与狭缝匹配。

所述成谱系统采用光栅或棱镜作色散，用面阵紫外增强CCD出谱或既出谱又成像；或采用可调谐滤光片作色散，用单个或多个光电二极管PD、光电倍增管PMT或雪崩管APD出谱,或者采用紫外增强ICCD或面阵CCD既出谱又成像，

所述的可调谐滤光片采用转动的窄带滤光片、声光可调谐滤光片或液晶可调谐滤光片。

所述的荧光截止波长比预期的拉曼光截止波长高出100-200纳米。

所述的便携式三通道近深紫外拉曼光谱仪，所使用的激光不会损坏视网膜,对眼睛相对安全；仪器为便携式,可在室内外不接触的作快速无损测量。

本发明的有益效果：便携，灵敏度高，照明点大，探测距离远，分辨率高,可现场识别物质，拉曼、荧光、可见或激光三通道点对点实时融合，可走出实验室在阳光下作不屏蔽不接触测量，并且眼睛相对安全。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的一种激光、拉曼、荧光三通道点对点实时融合系统的光路图，使用狭缝、光栅和紫外增强线阵或面阵CCD取谱；

图2为本发明实施例2提供的一种拉曼、荧光、可见三通道点对点实时融合系统的光路图，使用狭缝、光栅和紫外增强CCD取谱,与实施例1不同的是现在的成像通道是可见光而不是激光，并且面阵CCD利用环境光或LED照明光对整个目标成彩色像，不是只对采样点激光成像；

图3为本发明实施例中使用的低倍显微物镜的光学透过率与波长的关系；

图4为本发明实施例3提供的一种拉曼、荧光、可见光三通道点对点实时融合系统的光路图，在此不使用光栅分光和紫外增强CCD而是使用可调谐滤光片作色散并使用单个或多个PD、PMT或APD取谱；

图5阐明在近深紫外区拉曼和荧光可以彻底分开,互不干扰；

图6为本发明实施例中光线追迹的结果；

图7为本发明实施例中使用的点转线光纤束原理图；

图8为本发明实施例中使用的虚拟狭缝原理图；

图9a是本发明实施例1在阳光下现场拍摄的留在铝罐上的大拇指隐形指纹；

图9b是本发明实施例1所示拉曼光谱仪测得的大拇指中的物质；

图10为激光腰斑成像原理图；

图11为激光焦点尺寸图；

图12a为椭圆形的激光照明点的拉曼像点；

图12b为点转线的光纤束。

具体实施方式

原理

拉曼信号的强度由下式决定：

I＝CNI₀σΩSF(T)(1)

式中,I是拉曼光强,C是常数,N是分子数量密度,I₀是入射光强,σ是有效拉曼散射截面积,Ω是接收孔径收集的拉曼散射立体角,S是接收孔径对应的激光有效照射面积,F(T)是表征温度对观测物、激光和接收系统影响的一个函数。对于固定的激光功率和被测物质来说,可以利用的参数一般只有σ,Ω和S三个。

σ是有效拉曼散射截面积,对特定物质只与激光频率有关,σ和入射激光频率的关系由下式确定:

${\mathrm{\σ}}_{mn}\left({\mathrm{\υ}}_0\right)={\mathrm{K\υ}}_0{({\mathrm{\υ}}_0-{\mathrm{\υ}}_{mn})}^3{\[\frac{{\mathrm{\υ}}_e^2+{\mathrm{\υ}}_0^2}{{({\mathrm{\υ}}_e^2-{\mathrm{\υ}}_0^2)}^2}\]}^2---\left(2\right)$

式中,σ_mn(υ₀)为某分子在能级从m向n态跳转时，对入射频率为υ₀的激光的有效拉曼散射截面积,υ_mn是该分子的拉曼频移。该公式指出,拉曼散射截面积σ_mn(υ₀)与激光频率υ₀的4次方成正比或与波长λ₀的4次方成反比,因此激光波长越短，拉曼散射越强。

当入射光频率υ₀接近分子能级跳动的共振频率υ_e时，υ_e ²-υ₀ ²趋向零,拉曼散射会急剧增大发生共振,达10⁶,我们用229nm激光做实验的结果表明,绝大多数物质的拉曼散射截面积都可以增加1,000倍以上.因为υ_e很高,这只有在紫外区才能发生,在近红外与可见光区均不能发生。

Ω是接收孔径收集的拉曼散射立体角,它由二部份组成,如需增大Ω，一是物镜的接收角要大,把目标产生的拉曼尽可能多的收集起来；二是光谱仪的接收角要大,把尽可能多的拉曼光送到探测器。要增加物镜的接收角可用高倍显微镜头,但距离一般会变短,无法直接测量物体,因此在便携式中得选低倍显微物镜或不用显微物镜而是使用变焦或不变焦的物镜；要增加光谱仪的接收角可用体全体息光栅把F数从4降到1.3,但由于缺乏光学材料在近深紫外213nm左右很难做出合格的体全体息光栅,剩下来能做的是如何让大而圆的拉曼光点透过长而窄的狭缝以减少挡光损失,本发明采用二种解决方案：一是使用几十根光纤做成的点转线的光纤束使大而圆的拉曼光点与长而窄的狭缝完全匹配,二是使用虚拟狭缝把大而圆的光点切成几块再拼成长而窄的类似狭缝的光线,这样就可以不要狭缝,所以叫虚拟狭缝。光纤束虽然用起来很方便但光的损失比虚拟狭缝要多,不过虚拟狭缝的光学结构比较复杂并且在光谱仪入口不易安装,也有缺点。S是接收孔径对应的激光有效照射面积,要加大照射面积但仍能激发拉曼,直接的办法是增加激光的功率和使用短波长激光,但当激光选定后其实S也无法改变。

虽然在200nm以下的深紫外区中国科学院大连化物所的李灿院士等曾用177.3nm激光做出拉曼光谱仪用于催化剂的检测,但要用三级单色仪串联才行,系统大而昂贵,并且只能在真空中使用,因此无法做不取样的现场室内外检测。美国专利US7,933,013B2“DetectionofmaterialsbasedonRamanscatteringandlaser-inducedfluorescencebydeepUVexcitation”使用波长为222nm、224nm、226nm、248nm的激光对硝基类爆炸品激发拉曼,同时利用激光引入的光学粉碎和光学分解效应产生的NO从激发态回到基态时去产生荧光,而此荧光光谱是分立的并且较窄因此比激光产生的自然荧光容易探测爆炸品。他们使用同样的原理由209nm,262nm,282nm,315nm激光对过氧化合物爆炸品产生的OH去得到分立的荧光谱。在取拉曼谱和荧光谱时他们不用分束器而是用一种机构使拉曼和荧光前后以不同的时间进入各自的光谱仪去分别取谱,不但系统复杂,若激光在对目标扫描,不同时间取得的拉曼谱和荧光谱可能来自不同扫描点的不同物质,无法实时融合,甚至无法鉴别物质。实际上激光产生的自然荧光与NO或OH荧光是混在一起的,前者会把后者淹没,一种办法是降低激光功率,因诱发光学粉碎和光学分解的激光能量要求不高,上述低功率的激光可以胜任,这样NO或OH的荧光或许可以高出自然荧光,但要用这些低功率激光去激发拉曼,当距离远一点的时候几乎不可能。因此专利US7,933,013B2实际上无法同时得到分开的拉曼和荧光光谱。此外,该专利没有光纤束或虚拟狭缝去增大拉曼光的收集能力,也没有激光或可见光成像通道去观察测试点和整个目标,功能受到限制,例如无法在看到隐形指纹的同时把指纹中的物质也测量出来。

美国专利申请US2012/0145925A1“Photofragmentation-laser-inducedfluorescencefordetectionofnitricoxide-bearingexplosives”也用226nm或236nm近深紫外激光去获得光学粉碎产生的荧光去探测硝基类爆炸品,但用滤光片把拉曼挡牢因此不是拉曼光谱仪更不是融合系统,我们不作详细讨论。

本发明提供三种实施例，第一种使用只在第一块分束器中心占1％-10％区域涂激光高反射膜其它10％-99％区域不涂激光反射膜的设计使从目标反射的激光、拉曼和荧光能通过第一分束器进入中继光学系统，然后由第二块和第三块分束器把激光、拉曼和荧光三通道分开再融合在一起。激光成像通道可以提供光轴和激光扫描点的精确位置及聚焦情況，易于系统装校和测量,也可以扩束照明目标得到目标像例如阳光下的隐形指纹(用可见光是测不出来的)；而拉曼可提供高分辨率谱图，荧光可提供高灵敏度谱图，它们取长补短，相辅相成,可把图像中的物质测量出来,例如手指接触过的微量爆炸品、毒品、血液等，这样既可以显示目标图像(例如从隐形指纹知道他是谁)，也可以不接触的快速(1-2秒内)测出图像中的物质(例如从手指接触过的东西知道他犯过什么罪)。第二种实施例让第一块分束器整块反激光透拉曼、荧光和可见光，然后由第二块和第三块分束器把拉曼、荧光和可见光三通道分开再融合在一起。可见光成像通道的CCD与目标是物象关系不是共焦关系，CCD对整个目标在环境光照明下或LED照明下成彩色像，因每时每刻都能看到目标这对测量很有帮助。第三种实施例也是让第一块分束器整块反激光透拉曼、荧光和可见光，然后由第二块和第三块分束器把拉曼、荧光和可见光三通道分开再融合在一起，但不同的是我们不使用光栅作色散元件和紫外增强面阵CCD取谱，而是使用液晶或声光可调谐滤光片作色散并用高灵敏度的单个或多个紫外增强光电倍增管PMT或雪崩管APD作探测器，这样，由于没有狭缝，只要拉曼信号足够强，对采样点就没有限制可以很大；若用ICCD作探测器，就可以既成像又出谱，得到高光谱。

下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明只用来解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

如图1所示，激光发射出波长为231nm,266nm或其它近深紫外光10,光斑为椭圆,发散角在长短軸方向也不对称,所以要用二块不同焦距的柱面镜20把激光整形成圆形例如直径为1毫米或几毫米(若只用一个柱面镜整形,光束会先会聚后发散,因此要用第二个柱面镜把它准直回来),它由反射镜30反射到噪声抑制分光板(也叫二向色镜或分束片BS₁)50的直径为1毫米或几毫米的中心部份40,此区域涂有反激光的高反射膜,它把直径为1毫米或几毫米的激光反射到一定直径(例如10mm)的低倍(例如5倍)显微物镜(或变焦透镜)60去照明目标70.若用变焦透镜可改变探测的距离和照明区域的大小,这对激光成像(例如隐形指纹)带来方便.因入射到显微物镜的是发散角为2θ的平行光,若把激光看成高斯光束,聚焦的腰斑大小与原激光出射光斑大小无关,只与发散角有关,若显微物镜的焦距为f,则聚焦点的大小为2fθ,原理如下:高斯光束经透镜传输后仍然为高斯光束，只是改变了束腰位置和束腰半径。如图10示，输入高斯光束的束腰半径为ω₀，距离透镜的距离为l，透镜的焦距为f，利用高斯光束传输理论，可以计算得到输出束腰半径ω′₀和距离l’,它们分别满足以下公式:

l＝f+[(1-f)f²]/[(1-f)²+(Πω₀ ²/λ)²](3)

ω₀’²＝ω₀ ²/[(1-1/f)²+(Πω₀ ²/λ)²/f²](4)

根据上述公式，我们可以发现如果输入高斯光束的束腰位于透镜的前焦面处，即l＝f时，输出高斯光束的束腰则位于透镜的后焦面处，此时的束腰半径为

ω₀’＝λf/Πω₀(5)

由于输入高斯光束的半发散角近似满足

θ＝λ/Πω₀(6)

很明显，对于束腰位于透镜前焦面处的高斯光束，其在透镜焦面处的光斑直径满足

d＝2fθ(7)

也就是说，在光路模拟中，可将高斯光束近似认为是无穷远的光，但具有一定的发射角，具体可见图11，此时输入高斯光束的束腰位置等效于光学系统的入瞳，而发散角对应视场角，最小光斑位于透镜焦面上，大小符合上述公式。激光输出光束为高斯光束,高斯光束经透镜的传播与平面波不同。

从上面的分析可以看出，扩束准直镜会缩小激光器的发散角并导致光斑減小，这对于我们要求照射面积较大的系统不一定有利，因此我们可以用或不用扩束准直镜,要视具体情况而定。

从目标反射的激光、拉曼光和荧光在碰到由熔融石英制成的噪声抑制分光板50时,它的中心为1毫米或几毫米的区域虽反射激光但因为是分束片它会通过拉曼光和荧光,其它区域涂有増透膜会让激光、拉曼和荧光都通过.若中心涂膜区为1毫米则激光透过分束片BS₁的区域高达(π5²-π0.5²)/π5²＝24.75/25＝99％,接近全透,这种既能反激光又能透激光的设计是独创的。透过分束片BS₁的激光、拉曼和荧光在碰到反激光的第二块长通分束片BS₂80后,它把激光反到窄带滤光片90和中继透镜100并在CCD相机110上成激光像,以便看到在目标上的激光照射点和光轴；如果使用变焦距透镜将激光扩散去照明整个(或一部份)目标,则激光通道可对目标成像,例如显示隐形指纹(图9a是大拇指手指印),在设计中CCD焦平面与目标平面是物像关系,不是焦点关系。由于激光斜射照明隐形指纹可把激光镜面方向反射掉得到高对比度的指纹凹凸不平的纹理图象,我们可以先把反射镜30转一个角度让扩束的激光去照明整个指纹,把从指纹反射的光在激光通道成象,然后把反射镜30转回原来位置用聚焦的激光取指纹的拉曼谱和荧光谱.当然也可以不转动反射镜另用一只附加的紫外灯斜照(调整方位角和俯仰角)指纹由激光通道成象。

透过的较长的拉曼光和荧光在碰到第三块长通分束片BS₃120时,把较短的拉曼光反射后经长通拉曼滤光片130由中继透镜140成像到拉曼光纤束头部并耦合到拉曼光谱仪150的狭缝上,经光栅色散由紫外增强面阵CCD出拉曼光谱,测出例如图9b所示的手指接触过的物质。大于拉曼谱宽的荧光经带通滤光片160由中继透镜170成像到荧光光纤束头部并耦合到荧光光谱仪180的狭缝上。经光栅色散由荧光增强面阵CCD出荧光光谱.若狭缝宽度为0.05mm,拉曼光点一般比它大,如图7所示,我们可用点转线的光纤束与狭缝匹配；我们也可以用虚拟狭缝把圆光点变成线,如图8所示。图12是一个用光纤束把光点由点变线的实例。发明人研制了一台50米外阳光下探测爆炸品的远程近深紫外拉曼光谱仪,如图12a所示,在50米外投射到爆炸品上的激光是一个大的椭圆,物镜会聚后的光点大小约为0.55mmx1.3mm＝0.7mm²。我们用70根直径为0.1mm的光纤构成的光纤束把椭圆光点变成一条0.1mmx7mm＝0.7mm²的与狭缝匹配的光线(见图12b),刚好与象元大小为13.5微米的1024x512的CCD焦平面探测器相匹配,因为垂直方向的探测器尺寸为13.5μmx512＝7mm,狭缝也是7mm。点转线光纤束的使用不但大大提高了通光效率,而且也便于用光纤束隨意与狭缝作光学连接。

这三路光的输出可在带有数据处理和识别系统的计算190上实时的点对点的进行融合。虽然荧光光谱比拉曼光谱的分辨率差得多，但灵敏度要高得多，因此对探测痕量目标会有帮助。近深紫外激光的能量很高可以分解爆炸品，会产生NO(一氧化氮)和OH(氢氧根)，他们的荧光光谱是分立的，可以与其他物质的宽荧光光谱分开，因此可探测到拉曼无法探测到的爆炸品微量痕迹。系统配有样品扫描系统、GPS和无线数据传输设备。

实施例2

如图2所示，在此设计中,长通分束器BS₁50不只在中间镀激光髙反射膜而是整个BS₁镀几乎全反激光全透大于激光的拉曼光、荧光和可见光的膜。由目标反射的透过BS₁的拉曼光、荧光和可见光在碰到第二块长通分束片BS₂80后,它把拉曼光反到长通拉曼滤光片90由中继透镜100成像到拉曼光纤束头部并耦合到拉曼光谱仪110的狭缝上；透过的较长的荧光和可见光在碰到第三块长通分束片BS₃120时,把较短的荧光反射到带通滤光片130由中继透镜140成像到荧光光纤束头部并耦合到荧光光谱仪150的狭缝上。透过长通分束片BS₃的可见光经带通滤光片160由中继透镜170成像到CCD相机180上,要强调的是目标与CCD相机间的配置是物像关系不是焦点关系,因此CCD相机不光能看到激光点还能看到由环境光照明产生的大的彩色目标像,在必要时我们还可以在物镜旁加一很小的LED去照明目标。这三路光的输出可在带有数据处理和识别系统的计算190上实时的点对点的进行融合。

一般的讲,三个分束片BS对可见光都有很高的透过率,问题是紫外物镜是否能透可见光。我们来考虑激光为266nm的情况(其它近深紫外激光的情况也差不多),图3是它的透过率曲线,它对268-325nm的拉曼有很高的透过率,对325-484nm的荧光的平均透过率在75％以上,对484-760nm的可见光的平均透过率也在50％以上,因此假使经过三个BS后各乘92％尚有39％的可见光透过,足够在CCD上成像。

本发明使用二种方法对样品扫描,第一种是用一对反射镜振镜30作二维光学扫描,只要第一分束器和物镜足够大就能实现；第二种是将整个头部作二维机械扫描。若激光足够强并在200nm左右拉曼有共振,如果目标不大,则可以用激光照明整个目标出谱,不需扫描,这对下面的第三种实施例尤其适用。

实施例3

上述设计虽能快速出谱,但由于探测点很小检查整个目标要作二维扫描并且时间较长,此外光谱仪中CCD在紫外的灵敏度也不够高。为克服这些缺点,如图4所示,我们不用光栅作色散元件和CCD,改用可调谐滤光片和高灵敏度的光电倍增管PMT或雪崩光电二极管APD。它的优点是灵敏度很高,没有狭缝,对探测点的大小没有限制；它的缺点是光谱要一个波长一个波长的扫描完成,因此取谱的速度较慢,但它可以对整个目标成像得到高光谱如果激光较强并且使用成像电荷耦合器件ICCD的话。

图4为本发明所述的使用可调谐滤光片和PMT或APD探测器的近深紫外拉曼光谱仪的原理框图。近深紫外激光电源10使激光器20发出波长为200-270nm的近深紫外光,经柱面镜组30整形成圆形和反射镜40转向后,由带有光阑60的扩束准直镜系统50把激光扩束准直到变焦距物镜70一样大小；激光被第一块分束器90反射到变焦距物镜70并照明目标80；从目标反射的激光、拉曼光、荧光、可见光经变焦距物镜投射到第一块分束器上,较短的激光被全部阻挡但让拉曼光、荧光、可见光通过；然后由F数匹配中继光学系统110和光阑100把光束缩小并将F数匹配到需要的程度；拉曼光、荧光、可见光在碰到第二块分束器120时,较短的拉曼光和荧光被反射但让可见光通过；拉曼光和荧光在碰到第三块分束器130时,较短的拉曼光被反射但让荧光通过；拉曼光和荧光分别经各自的可调谐滤光片140和成像透镜成像到探测拉曼光谱的PMT150和探测荧光的APD180上；透过第二块分束器120的可见光则由成像透镜成像到CCD焦平面去获得由环境光或LED光照明的彩色目标象；这三路光的输出可在带有数据处理和识别系统的计算190上实时的点对点的进行融合。

如图5所示,在近深紫外区,拉曼与荧光可以彻底分开成为二个独立的通道各自取谱。图6是从激光到长焦显微物镜的光线追迹结果,经整形后原来为4:1的椭园光斑(2mmx0.5mm)成为直径为0.13mm的圆形光斑,因此经中继光学扩束到直径为0.44mm(面积为0.15mm²)的光斑后可成像到点转线光纤束头部并耦合到3mmx0.05mm(面积为0.15mm²)的狭缝上,此时光谱仪使用的紫外增强CCD为1024x256的面阵,象元大小为13.5μ。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述；同时，结合权利要求书，依据本发明教导和启示得到的等同和变型皆在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种便携式三通道近深紫外拉曼光谱仪，其特征在于：

它包括顺次相连的近深紫外激光发射器、激光光斑整形器、第一分束器、物镜、第二分束器、第三分束器、中继光学系统、点转线光学系统、成谱系统、样品扫描系统、数据处理系统；

所述的第一分束器，包括a或b两种:(a)石英玻璃基板的中间部分1-10%区域涂激光的高反射膜但此膜透拉曼、荧光和可见光而其余90-99%区域涂透激光、拉曼、荧光的增透膜；或(b)整个区域涂反激光但透拉曼、荧光和可见光的膜；

所述的第二分束器，包括两种，第一种配合(a)种第一分束器反激光透拉曼和荧光，或第二种配合(b)种第一分束器反拉曼透荧光和可见光；

第三分束器，包括两种，第一种配合(a)种第一分束器反拉曼透荧光；或第二种配合(b)种第一分束器反荧光透可见光；

所述的中继光学系统，把从目标上的照明点反射、散射的光成像到光纤束头部；

所述的点转线光学系统，把中继光学系统成的点像或线像转换成与光谱仪数值孔径相匹配的狭缝的形状；

所述的成谱系统包括使用光栅和紫外增强CCD及可调谐滤光片和光电倍增管或雪崩管二种；

所述的样品扫描系统包括二维光学扫描或机械扫描；

所述的数据处理系统，将拉曼、荧光、可见光或激光三通道点对点实时融合，并作光谱显示、光谱分离、波峰定位、谱库建立、物质识别处理。

2.根据权利要求1所述的便携式三通道近深紫外拉曼光谱仪，其特征在于：进一步设有GPS定位系统、无线数据传输系统。

3.根据权利要求1所述的三通道近深紫外拉曼光谱仪，其特征在于：所述的近深紫外激光波长为200-270nm，所述的拉曼光与荧光波长取决于所用的激光器,所述的可见光波长为380-760nm。

4.根据权利要求1所述的三通道近深紫外拉曼光谱仪，其特征在于：所述的激光光斑整形器和物镜之间设有或不设光束扩束准直系统。

5.根据权利要求1所述的便携式三通道近深紫外拉曼光谱仪，其特征在于：所述的物镜为变焦或不变焦紫外物镜。

6.根据权利要求1所述的便携式三通道近深柴外拉曼光谱仪，其特征在于：

所述的点转线光学系统包括点转线光纤束或虚拟狭缝，所述的点转线光纤束由多根光纤组成把圆光点变成狭缝形状，所述的虚拟狭缝将圆光点切成几块再整形后拼成长而狭的狭缝形状的光线,因此没有机械狭缝,是虚拟狭缝。

7.根据权利要求1所述的便携式三通道近深紫外拉曼光谱仪，其特征在于：

所述中继光学系统把从目标上的照明点反射、散射的光成像到光纤束头部并使F数及光点大小与狭缝匹配。

8.根据权利要求1所述的便携式三通道近深紫外拉曼光谱仪，其特征在于：

所述成谱系统采用光栅或棱镜作色散，用面阵紫外增强CCD出谱或既出谱又成像；或采用可调谐滤光片作色散，用单个或多个光电二极管PD、光电倍增管PMT或雪崩管APD出谱,或者采用紫外增强ICCD或面阵CCD既出谱又成像，

所述的可调谐滤光片采用转动的窄带滤光片、声光可调谐滤光片或液晶可调谐滤光片。

9.根据权利要求1所述的便携式三通道近深紫外拉曼光谱仪，其特征在于：所述的荧光截止波长比预期的拉曼光截止波长高出100-200纳米。

10.根据权利要求1所述的便携式三通道近深紫外拉曼光谱仪，其特征在于：所使用的激光不会损坏视网膜,对眼睛相对安全；仪器为便携式,可在室内外不接触的作快速无损测量。