CN105191932B

CN105191932B - 一种农用增效剂与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的组合物

Info

Publication number: CN105191932B
Application number: CN201510505916.7A
Authority: CN
Inventors: 郭正; 杨玉淮; 汤晓燕
Original assignee: Numen (beijing) International Biotech Co Ltd
Current assignee: Guilin Nuo Crop Science Co.,Ltd.
Priority date: 2015-08-18
Filing date: 2015-08-18
Publication date: 2017-06-06
Anticipated expiration: 2035-08-18
Also published as: CN105191932A

Abstract

本发明涉及一种农用增效剂与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的组合物，包含农用增效剂与一种或多种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。其中，所述农用增效剂为NF‑100，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂选自烯肟菌胺、苯醚菌酯、醚菌酯、嘧菌酯、啶氧菌酯、肟菌酯、唑菌胺酯中的一种或多种，并且所述农用增效剂与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的重量比为1∶7.5‑120。

Description

一种农用增效剂与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的组合物

技术领域

本发明涉及农业领域，具体涉及一种农用增效剂与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的组合物及其应用。

背景技术

我国是一个农业大国，在实际农业生产中离不开农药的使用，但是，随着植物病害化学防治用药历史的延长、农药不科学使用等因素的影响，随之而来的是，植物病原菌的抗药性日益严重，是目前急需解决的农业问题之一。

甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是基于天然抗生素strobilurin A为先导化合物开发的新型杀菌剂，是继三唑类杀菌剂之后的又一类极具发展潜力和市场活力的新型农用杀菌剂。它的作用机理是通过与病原菌细胞线粒体中cytb和cl复合体Qo部位的结合而抑制线粒体的电子传递，破坏能量生成而对病菌发生作用。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有广谱性及较高的杀菌活性，具有保护、治疗、铲除、渗透作用，能有效防治子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌等真菌引起的病害。但随着甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的广泛使用，现已发现不少植物病原菌对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂产生了抗性。

NF-100是一种糖基改性的有机硅表面活性剂，己知其具有较好的润湿展着能力，提高液滴在作物表面的扩散和渗透。目前在实际应用中，主要将其用作农药助剂使用，以改善农药制剂的物理性能。关于其作为增效剂以增加农药活性方面，现有技术未有任何报道。

由于现有技术存在上述的诸多问题，因此存在寻找能够增加甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂活性，延长其使用寿命的现实需求。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明人经过了长期的研究，发现农用增效剂为NF-100能够有效增加甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌效果，缓解抗药性发展。基于该发现，发明人完成了本发明。

本发明的目的在于提供一种农用增效剂与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的组合物及其应用。本发明是通过下述技术方案实现的：

本发明一方面涉及一种农用增效剂与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的组合物，包含农用增效剂与一种或多种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，其中，所述农用增效剂为NF-100。

优选地，在本发明的组合物中，所述农用增效剂与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的重量比为1∶7.5-120、优选1∶15-60、更优选1∶30。

优选地，在本发明的组合物中，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂选自烯肟菌胺、苯醚菌酯、醚菌酯、嘧菌酯、啶氧菌酯、肟菌酯、唑菌胺酯中的一种或多种。更优选地，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂选自烯肟菌胺、苯醚菌酯、醚菌酯、啶氧菌酯中的一种或多种。最优选地，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂选自烯肟菌胺。

本发明另一方面涉及一种杀菌剂，其中，所述杀菌剂含有1-80重量％的上述本发明组合物，余量为农药上可接受的载体和助剂。

优选地，所述杀菌剂含有10-60重量％的上述本发明组合物，余量为农药上可接受的载体和助剂。

本发明所述的杀菌剂可以制备成农业上可接受的任何剂型，例如乳油、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂等。优选制备成悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂或水乳剂。

上述剂型均为本领域常规剂型，其制备方法为本领域技术人员所熟知的，制备成上述各种剂型所用到的助剂和/或载体及其用量同样为本领域技术人员所熟知的，例如参照《农药剂型加工技术》。所用农药上可接受的载体和助剂包括但不限于：溶剂、乳化剂、分散剂、润湿剂、粘合剂、崩解剂、增稠剂、防冻剂、稳定剂、填料和/或载体等等。本领域技术人员可以选用其中的一种或多种助剂和/或载体。

在本发明的一种实施方式中，将本发明的杀菌剂制备成悬浮剂，其配方组成为：甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂1-60％，NF-100 0.05-8％，分散剂1-20％，湿润剂1-20％，增稠剂0.1-5％，防冻剂0.1-5％，消泡剂0.1-5％，水补足至100％。其制备方法为：将有效成分以及各种助剂与水混合，经高速剪切分散、砂磨机砂磨后，形成高分散、稳定的悬浮体系，制得悬浮剂。

在本发明的一种实施方式中，将本发明的杀菌剂制备成水乳剂，其配方组成为：甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂1-60％，NF-100 0.05-8％，溶剂1-40％，乳化剂1-25％，分散剂1-25％，增稠剂1-10％，消泡剂0.1-5％，防冻剂0.5-10％，稳定剂0-5％，水补足至100％。其制备方法为：将有效成分用溶剂溶解制备成油相，将其他各组分加入水中搅拌均匀制备成水相，然后边搅拌边将油相加入水相，搅拌均匀，制得水乳剂。

在本发明的一种实施方式中，将本发明的杀菌剂制备成水分散粒剂，其配方组成为：甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂1-60％，NF-100 0.05-8％，分散剂1-20％，湿润剂1-20％，崩解剂1-10％，粘结剂0.5-10％，固体载体补足至100％。其制备方法为：将各组分混合均匀，经粉碎、造粒，制得水分散粒剂。

在本发明的一种实施方式中，将本发明的杀菌剂制备成可湿性粉剂，其配方组成为：甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂1-60％，NF-100 0.05-8％，分散剂1-20％，湿润剂1-20％，固体载体补足至100％。其制备方法为：将各组分混合，经研磨、粉碎，制得可湿性粉剂。

其中，在上述配方中，所述溶剂可以选用：乙酸乙酯、丙酮、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、环己烷、环己酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；

所述乳化剂可以选用：十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯、萘磺酸盐甲醛缩合物、苄基二甲基酚聚氧乙基醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或多种；

所述分散剂可以选用：甘油脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、木质素磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯羊毛脂醇、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯中的一种或多种；

所述润湿剂可以选用：三硅氧烷聚氧乙烯醚、N-月桂酰基谷氨酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、蓖麻油聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、异辛醇琥珀酸酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；

所述粘合剂可以选用：黄原胶、淀粉、明胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素中的一种或多种；

所述崩解剂可以选用：碳酸氢钠、硫酸铵、硫酸钠、硫酸钙、氯化镁中的一种或多种；

所述增稠剂可以选用：硅酸镁铝、聚乙酸乙烯酯、黄原胶、明胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇中的一种或多种；

所述消泡剂可以选用：正-辛醇、硅酮、磷酸丁酯、磷酸异丁酯等中的一种或多种；

所述防冻剂可以选用：选自丙二醇、乙二醇、丙三醇等中的一种或多种；

所述稳定剂可以选用：环氧氯丙烷、丁基缩水甘油醚、亚磷酸三苯酯、N-大豆油基三亚甲基二胺、二烷基丁二酸酯磺酸盐等中的一种或多种；

所述填料和/或载体包括固体填料和/或载体和液体填料和/或载体。其中，固体填料和/或载体可以选用：高岭土、凹凸棒土、硅藻土、白炭黑、膨润土、蒙脱石、碳酸钙中的一种或多种。液体填料和/或载体可以选用水、大豆油、蓖麻油、矿物油中的一种或多种。

在本发明最优选的实施方式中，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂为烯肟菌胺，且将所述组合物制备成悬浮剂，其配方组成为(重量％)：

烯肟菌胺30％，NF-100 1％，壬基酚聚氧乙烯醚9％，月桂酰基肌氨酸钠7％，硅酸镁铝2％，乙二醇5％，正-辛醇0.1％，水补足至100％。

本发明另一方面涉及上述本发明组合物或上述本发明杀菌剂用于防治植物病原菌的用途。

其中所述植物病原菌包括但不限于鞭毛菌亚门真菌，接合菌亚门真菌，子囊菌亚门真菌，担子菌亚门真菌，半知菌亚门真菌等。

具体的，本发明组合物和/或杀菌剂优选防治的具体植物病害及植物病原菌包括但不限于：

玉米病害：玉米大斑病(突脐蠕孢菌(Exserohilum turcicum))、玉米小斑病(玉蜀黍平脐蠕孢菌(Bipolaris maydis))、玉米锈病(高粱柄锈菌(Puccinia sorghi))；

大麦、小麦、燕麦和黑麦病害：白粉病(禾白粉菌(Blumeria graminis))、赤霉病(禾谷镰孢(Fusarium graminearum)、燕麦镰孢(F.avenacerum))、锈病(条形柄锈菌(Puccinia striiformis)、小麦叶锈病菌(P.recondite))、散黑穗病(Ustilago tritici)、小麦团粒病(小麦网腥黑粉菌(Tilletia caries))、大麦云纹病(黑麦喙孢(Rhynchosporium secalis))、小麦云纹病(小麦叶枯病菌(Septoria tritici))、颖枯病(颖枯球腔菌(Leptosphaeria nodorum))和网斑病(Pyrenophora teres Drechsler)；

水稻病害：稻瘟病(灰梨孢(Pyricularia grisea))、长蠕孢叶斑病(宫部旋孢腔菌(Cochliobolus miyabeanus))、纹枯病(立枯丝核菌(Rhizoctonia solani))和恶苗病(藤仓赤霉(Gibberella fuj ikuroi))；

黄瓜病害：灰霉病(灰葡萄孢(Botrytis cinerea))、黄瓜霜霉病(假霜霉属古巴假霜霉菌(Pseudoperonospora cubensis))、黄瓜白粉病(单丝壳白粉菌(Sphaerothecafuliginea))、黄瓜炭疽病(葫芦科刺盘孢菌(Colletotrichum orbiculare))；

番茄病害：早疫病(索兰氏链格孢(Alternaria solani))、叶霉病(黄枝孢霉(Cladosporium fulvum))、晚疫病(致病疫霉(Phytophthora infestans))、灰叶斑病(茄匐柄霉(Stemphylium solani))；

棉花病害：镰孢菌萎蔫病(尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum))、猝倒病(立枯丝核菌(立枯丝核菌(Rhizoctonia solani))、黄萎病(大丽花轮枝孢(Verticillium dahlia))；

豆类病害：紫种子斑病(菊池尾孢(Cercospora kikuchii)、痂圆孢属疮痂病(Elsinoe glycines)、豆荚疫病和茎疫病(Diaporthe phaseolorum var.sojae)、锈病(Phakopsora pachyrhizi)、茎腐病(大豆疫霉(Phytophthora sojae))、灰霉病(灰葡萄孢霉(Botrytis cinerea)、菌核病(Sclerotinia sclero tiorum)；

马铃薯病害：早疫病(索兰氏链格孢(Alternariasolani))、晚疫病(致病疫霉(Phytophthora infestans))、粉红腐烂病(Phytophthora erythroseptica)、粉状疮痂病(Spongospora subterraneanf.sp.subterranea)和丝核菌病(Rhizoctonia solani)；

本发明组合物和/或杀菌剂优选用于防治黄瓜白粉病(单丝壳白粉菌(Sphaerothecafuliginea))和水稻稻瘟病(灰梨孢(Pyricularia grisea))。

本发明的组合物或杀菌剂的施用量为例如0.1-1000g ai./ha，优选1-200g ai./ha。

本发明另一方面涉及农用增效剂NF-100用于增加甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌效果的用途。

所述农用增效剂NF-100与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的重量比为1∶7.5-120、优选1∶15-60、更优选1∶30。

所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂选自烯肟菌胺、苯醚菌酯、醚菌酯、嘧菌酯、啶氧菌酯、肟菌酯、唑菌胺酯中的一种或多种。更优选地，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂选自烯肟菌胺、苯醚菌酯、醚菌酯、啶氧菌酯中的一种或多种。最优选地，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂选自烯肟菌胺。

本申请所用的各种原料和/或试剂均为市售的。例如所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂以及各种助剂、载体均可以很容易的从市场上购买。所述增效剂NF-10也为市售的，例如可以购自诺农北京国际生物技术有限公司等。

除非另有说明，本发明所涉及的“％”均为“重量百分比”。

本发明的增效剂明显增加了甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌效果，减少了农药活性成分的使用量，延缓了农药抗性的发展，同时有利于保护环境，促进农业可持续发展。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

下述实施例所用的NF-100购自诺农北京国际生物技术有限公司。除非另有说明，所涉及的“％”均为“重量百分比”。

(一)生物试验实施例

试验例1

供试病原真菌：水稻稻瘟病菌(Pyricularia grisea)

试验方法：采用生长速率法测定药剂对病原真菌的毒力。具体为，将下表中各处理药剂配成1000mg/L的母液，然后取适量用1％的吐温80水溶液配制成系列浓度，然后加入至45-50℃的PDA培养基中，混合均匀并倒入灭菌的培养皿内，冷却后形成带毒的培养基平面，各浓度重复3次，并设1％吐温80水溶液以及1％NF-100水溶液处理做空白对照。之后，将病原菌孢子悬浮液(浓度约1×10⁷个)5μl滴入上述各培养基平面上，将培养皿置于25℃，湿度90％的培养箱中培养96小时。然后，取出培养皿，测量菌落直径，并通过下式计算各药剂处理对病原菌的抑制生长率，并求出各处理对病原菌的EC₅₀，进而计算增效比率。

增效比率的计算方法为：增效比率＝EC50_A农药/EC50_{A农药+NF-100}

结果如下：

序号	处理药剂		增效比率
				1-0	烯肟菌胺	18.7	-
1-1	烯肟菌胺∶NF-100＝120∶1	14.6	1.28
				1-2	烯肟菌胺∶NF-100＝60∶1	13.3	1.41
1-3	烯肟菌胺∶NF-100＝30∶1	11.5	1.63
				1-4	烯肟菌胺∶NF-100＝15∶1	12.9	1.45
2-0	甲基硫菌灵	31.4	-
				2-1	甲基硫菌灵∶NF-100＝120∶1	32.5	0.97
2-2	甲基硫菌灵∶NF-100＝60∶1	30.9	1.02
				2-3	甲基硫菌灵∶NF-100＝30∶1	30.4	1.03
2-4	甲基硫菌灵∶NF-100＝15∶1	32.1	0.98
				空白对照	1％NF-100	-	-
空白对照	1％吐温80	-	-

上述数据不难看出，NF-100能够明显增加甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂烯肟菌胺的杀菌效果，降低其EC₅₀值，增效比率基本均大于1.28，最高可达1.63，是优选的，即，NF-100能够增加甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌效果，是增效的。但是对于甲基硫菌灵来说，NF-100的加入对杀菌效果几乎无影响，也就是说，NF-100对甲基硫菌灵来说是几乎不增效的。

试验例2

供试病原真菌：黄瓜白粉病菌(Sphaerotheca fuliginea)

结果如下：

序号	处理药剂		增效比率
				1-0	苯醚菌酯	13.1	-
1-1	苯醚菌酯∶NF-100＝120∶1	10.7	1.22
				1-2	苯醚菌酯∶NF-100＝60∶1	9.9	1.32
1-3	苯醚菌酯∶NF-100＝30∶1	7.9	1.66
				1-4	苯醚菌酯∶NF-100＝15∶1	8.4	1.56
2-0	百菌清	18.6	-
				2-1	百菌清∶NF-100＝120∶1	17.9	1.04
2-2	百菌清∶NF-100＝60∶1	18.2	1.02
				2-3	百菌清∶NF-100＝30∶1	18.9	0.98
2-4	百菌清∶NF-100＝15∶1	18.3	1.02
				空白对照	1％NF-100	-	-
空白对照	1％吐温80	-	-

上述数据不难看出，NF-100能够明显增加甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂苯醚菌酯的杀菌效果，降低其EC₅₀值，增效比率基本均大于1.22，即，NF-100能够增加甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌效果，是增效的。但是对于百菌清来说，NF-100的加入对杀菌效果几乎无影响，也就是说，NF-100对百菌清来说是几乎不增效的。

(二)制剂制备实施例

制剂例1悬浮剂

其制备方法为：将有效成分以及各种助剂与水混合，经高速剪切分散、砂磨机砂磨后，形成高分散、稳定的悬浮体系，制得悬浮剂。

制剂例2悬浮剂

苯醚菌酯20％，NF-100 0.4％，聚氧乙烯羊毛脂醇6％，异辛醇琥珀酸酯磺酸钠6％，硅酸镁铝2％，乙二醇5％，正-辛醇0.5％，水补足至100％。

制剂例3水乳剂

烯肟菌胺16％，NF-100 1％，乙酸乙酯15％，失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚8％，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物7％，硅酸镁铝5％，硅酮1％，丙三醇5％，水补足至100％。

其制备方法为：将烯肟菌胺用乙酸乙酯溶解制备成油相，将其他各组分加入水中搅拌均匀制备成水相，然后边搅拌边将油相加入水相，搅拌均匀，制得水乳剂。

制剂例4水乳剂

苯醚菌酯12％，NF-100 0.1％，乙酸乙酯10％，十二烷基硫酸钠6％，聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯5％，阿拉伯胶5％，硅酮0.5％，丙二醇5％，水补足至100％。

其制备方法为：将醚菌酯用乙酸乙酯溶解制备成油相，将其他各组分加入水中搅拌均匀制备成水相，然后边搅拌边将油相加入水相，搅拌均匀，制得水乳剂。

制剂例5水分散粒剂

烯肟菌胺25％，NF-100 0.6％，聚氧乙烯烷基芳基醚7％，三硅氧烷聚氧乙烯醚7％，硫酸铵5％，阿拉伯胶5％，高岭土补足至100％。

其制备方法为：将各组分混合均匀，经粉碎、造粒，制得水分散粒剂。

制剂例6可湿性粉剂

苯醚菌酯40％，NF-100 0.8％，甘油脂肪酸聚氧乙烯醚8％，N-月桂酰基谷氨酸钠10％，硅藻土补足至100％。

其制备方法为：将各组分混合，经研磨、粉碎，制得可湿性粉剂。

对比例1悬浮剂

相对于实施例1配方，用等量的有机硅助剂Fairland 2408代替NF-100，其余成分同，具体为：

烯肟菌胺30％，Fairland 2408 1％，壬基酚聚氧乙烯醚9％，月桂酰基肌氨酸钠7％，硅酸镁铝2％，乙二醇5％，正-辛醇0.1％，水补足至100％。

(三)田间试验

测定本发明组合物对水稻稻瘟病的田间防效。选择病情基本一致的稻田，进行小区划分，小区面积50m²。试验药剂为本发明制剂实施例1-6以及对比例1所述制剂。药剂处理各小区采用随机区组排列，各处理4次重复。施药处理10天后采用随机五点取样法进行调查，结果见下表。

病害分级标准如下：

0级：无病斑；

1级：病斑面积占整叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整叶面积的6％～15％；

5级：病斑面积占整叶面积的16％～25％；

7级：病斑面积占整叶面积的26％～50％；

9级：病斑面积占整叶面积的50％以上。

防效计算方法为：

田间药效试验结果：

田间试验结果表明，本发明组合物的田间防效明显优于对比药剂，例如在用量相同的情况下，本发明药剂的防效最高可达91.4％，而对比药剂仅有66.5％，可见加入NF-100后，明显增加了的本发明组合物对植物病害的防治效果。

上述实例仅仅是对本发明的进一步解释，并不是对本发明的限定，通过将上述方案进行简单的调整进而得到的方案，同样在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种农用增效剂与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的组合物，包含农用增效剂与一种或多种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，其中，所述农用增效剂为NF-100，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂选自烯肟菌胺或苯醚菌酯，且所述农用增效剂与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的重量比为1∶15-60。

2.一种杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂含有1-80重量％的权利要求1所述的组合物，余量为农药上可接受的载体和助剂。

3.根据权利要求2所述的杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂含有10-60重量％的权利要求1所述的组合物。

4.根据权利要求2或3所述的杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂配制成悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂或水乳剂。

5.权利要求1所述的组合物或权利要求2-4任一项所述的杀菌剂用于抑制植物病原菌的用途。

6.一种农用增效剂用于增加甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌效果的用途，其特征在于，所述农用增效剂为NF-100；所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂选自烯肟菌胺或苯醚菌酯。