CN105189601A - 稳定卡宾及相关组合物 - Google Patents
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Abstract
提供了包含稳定卡宾的物品和方法,以及相关组合物。在一些实施方案中,稳定卡宾可与基底的一部分(例如基底上的表面的至少一部分)缔合。在某些实施方案中,稳定卡宾与基底的缔合可用于影响基底的某些特性(例如,表面化学、稳定性)。在一些情况下,稳定卡宾在与基底的一部分缔合之后可被官能化。在一些实施方案中,稳定卡宾和至少一种次级化合物可与基底的一部分缔合。本发明的物品和方法可用于包括电子学、传感、微制造、纳米技术、仿生和药物递送等的应用。
Description
相关申请
本申请要求2013年3月13日提交的题目为“ArticlesandMethodsComprisingPersistentCarbenesandRelatedCompositions”的美国临时专利申请序列号61/779,251(Johnson等人)和2013年4月30日提交的题目为“ArticlesandMethodsComprisingPersistentCarbenesandRelatedCompositions”的美国临时专利申请序列号61/817,529(Johnson等人)的权益,其通过引用整体并入本文。
技术领域
提供了包含稳定卡宾(persistentcarbene)的物品和方法,以及相关组合物。
背景技术
虽然使用化学结构的基底(substrate)修饰已被广泛使用,但是很多常规基底修饰剂具有有限的用途。一个实例是使用硫醇修饰金表面以形成单层。S-Au键的相对弱的结合能、不明确的结合几何形态和非导电性限制了用硫醇修饰的金表面的应用。例如,相对弱的S-Au键(~45kcal/mol)可以导致在中等温度(~100℃至150℃)下的单层脱附。此外,S-Au键通常是非导电性的,这可以限制其在分子电子学应用中的用途。稳定卡宾与基底的缔合极少受到关注。
因此,需要改良的组合物、物品和方法。
发明内容
提供了包含稳定卡宾的物品和方法,以及包含稳定卡宾和相关前体的组合物。本发明的主题在一些情况下涉及相互联系的产品、特定问题的替代解决方案和/或一种或更多种系统和/或物品的多种不同用途。
在一个方面,本发明通常涉及方法。根据一组实施方案,方法包括将稳定卡宾与基底的一部分缔合。在一些情况下,稳定卡宾包含至少一个可官能化基团。在一些情况下,该方法还包括将与基底缔合的稳定卡宾的至少一个可官能化基团官能化。
在另一组实施方案中,方法包括将第一基底与第一稳定卡宾缔合,其中第一稳定卡宾通过接头(linker)与第二稳定卡宾缔合,并且将第二稳定卡宾与第二基底缔合。
在一组实施方案中,方法包括提供具有以下结构的第一化合物:
以及使该结构暴露于形成具有以下结构的第二化合物的反应条件:
其中R各自独立地为氢、任选被取代的烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯(cyanate)、异氰酸盐/酯(isocyanate)或腈;如果存在,R′各自独立地为氢、任选被取代的烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈;任选地,任意两个R可以连接以形成环;任选地,任意R可以被与第二稳定卡宾形成键的基团取代;是单键或双键,前提是如果是双键则R′各自不存在;M1和M2独立地为包含在基底中的金属或类金属(metalloid)。
本发明在另一方面通常涉及物品。在一组实施方案中,物品包含具有表面的基底。在一些情况下,表面的至少一部分与多个稳定卡宾和多个次级化合物(secondarycompound)缔合。在一些情况下,所述多个稳定卡宾的每一个和所述多个次级化合物的每一个包含至少一个可官能化基团。
在另一组实施方案中,物品包含卡宾化合物,所述卡宾化合物包含第一稳定卡宾和第二稳定卡宾,第一基底与第一稳定卡宾缔合,且第二基底与第二稳定卡宾缔合。
在一组实施方案中,物品包含以下结构:
其中R各自独立地为氢、任选被取代的烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈;如果存在,R′各自独立地为氢、任选被取代的烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈;任选地,任意两个R可以连接以形成环;任选地,任意R可以被与第二稳定卡宾形成键的基团取代;是单键或双键,前提是如果是双键则R′各自不存在;并且M1和M2独立地为包含在基底中的金属或类金属。
在另一方面,本发明通常涉及一组化合物。在一组实施方案中,化合物具有以下结构:
其中X各自独立地选自-NR-、-N=、-N+R=、-C-、-CR=、-CR2-、-C-R-、-S-和-O-;R各自独立地为氢、任选被取代的烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈;前提是至少一个R包含可官能化基团;任选地,任意两个R可以连接以形成环;并且任选地,任意R可以被与第二稳定卡宾形成键的基团取代。
在另一组实施方案中,化合物具有以下结构:
其中X各自独立地选自-NR-、-N=、-N+R=、-C-、-CR=、-CR2-、-C-R-、-S-和-O-;R各自独立地为氢、任选被取代的烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈;前提是至少一个R包含可官能化基团;任选地,任意两个R可以连接以形成环;任选地,任意R可以被与第二稳定卡宾形成键的基团取代;Z-是反荷阴离子。
本发明的其他优势和新的特征将在结合附图考虑时根据以下对本发明的多个非限制性实施方案的详细描述而变得明显。在本说明书与通过引用并入的文件包括冲突和/或不一致的公开内容的情况下,以本说明书为准。
附图简述
本发明的非限制性实施方案将通过实例参照附图来描述,所述附图是示意性的并且无意按比例绘制。在附图中,图示的相同或几乎相同的组成部分通常各自由单一标记代表。为了清楚的目的,不是每个附图中的每个组成部分均被标记,且在图示对允许本领域普通技术人员理解本发明而言不必要的情况下,不是本发明的各个实施方案的每个组成部分均被示出。在附图中:
图1A至图1C示出根据某些实施方案与基底缔合的稳定卡宾的官能化。
图2A至图2C示出根据一组实施方案与基底缔合的稳定卡宾的官能化。
图3A至图3E示出根据某些实施方案与基底缔合的稳定卡宾和次级化合物的官能化。
图4A至图4C示出根据某些实施方案稳定卡宾与基底的多个侧面的缔合。
图5A至图5B示出根据一组实施方案与基底缔合的稳定卡宾的官能化。
图6A至图6C示出根据某些实施方案与基底缔合的官能化稳定卡宾的多种应用。
图7A至图7D示出根据一组实施方案,(A)非限制性的稳定卡宾结构,(B)稳定卡宾-金复合物的晶体结构,(C)结合于平面金表面的稳定卡宾的X射线光电子能谱的C1s区域,以及(D)相同的X射线光电子能谱的Br3p区域。
图8A至图8D示出根据某些实施方案,(A)结合于金表面的稳定卡宾的密度泛函理论模型,并且(B至D)分别示出稳定卡宾-Au(0)复合物的前线轨道、HOMO-1和轨道能。
图9A至图9C示出根据某些实施方案,(A)用官能化过程的石英晶体微天平耗散数据叠加的从结合于金基底的稳定卡宾开始的聚合反应图,(B)官能化表面的示意图,(C)官能化表面的X射线光电子能谱的F1s区域。
图10A至图10B示出根据一组实施方案,(A)官能化表面和(B)对照表面的原子力显微术表征。
图11A至图11B示出根据某些实施方案与两个基底缔合的双稳定卡宾的XPS谱。
图12示出根据某些实施方案在金属氧化物表面上的稳定卡宾的XPS谱。
图13A至图13C示出根据某些实施方案,(A至B)与金属氧化物表面缔合的稳定卡宾的XPS谱和(C)与ITO缔合的稳定卡宾的FTIR谱。
图14A至图14B示出根据某些实施方案用次级化合物对重排NHC-Si表面的非限制性处理的方案。
图15示出根据某些实施方案使用BisNHC单层将一层物质接种在金上的非限制性方法的方案。
图16示出根据某些实施方案DAC·HCl反应性和使金属氧化物基底官能化的非限制性方法的方案。
发明详述
一般地描述了包含稳定卡宾的物品和方法,以及包含稳定卡宾和相关卡宾前体的组合物。在一些实施方案中,提供了用于将稳定卡宾与基底的一部分(例如基底上的表面的至少一部分)缔合的方法。在某些实施方案中,一种或更多种稳定卡宾与基底的缔合可以改变基底的某些特性,例如基底的表面化学和/或稳定性。此外,在一些实施方案中,在与基底缔合之后,稳定卡宾可以被官能化,与第二基底缔合并经历另外的反应。如本文中所述,本发明的物品和方法可以用于包括单层、纳米颗粒、微米颗粒、电子学、传感、微制造、纳米技术、仿生和药物递送等的应用。
在一些实施方案中,提供了用于将基底与稳定卡宾缔合的方法。在一些情况下,该方法包括将稳定卡宾与基底的一部分缔合,其中稳定卡宾包含至少一个可官能化基团。然后可以将与基底缔合的稳定卡宾的至少一个可官能化基团官能化。
在一些实施方案中,与稳定卡宾的缔合及任选地随后对稳定卡宾的官能化反应可以影响基底的表面化学。例如在一些情况下,稳定卡宾与基底的缔合提供了存在于基底上的不同化学实体。作为另一实例,在一些情况下,稳定卡宾与基底的缔合可以有助于基底的稳定化作用。在一些实施方案中,基底是颗粒且稳定卡宾与颗粒的缔合可以导致颗粒在其环境下的稳定化。
非限制性的方法示于图1。在图1A中提供了基底200。如图1B所示,使基底200暴露于多个稳定卡宾202,其至少一部分(例如204)与基底的一部分缔合。如图1C所示,然后例如通过将与稳定卡宾缔合的基底暴露于多个包含官能团的分子206,可以用官能团208将与表面缔合的稳定卡宾的至少一部分官能化。
图2示出本发明方法的另外的非限制性实施方案。在图2A中,提供了包含可官能化基团15的稳定卡宾前体10。通过化学处理或物理处理(未示出;例如通过暴露于碱,通过暴露于热)将稳定卡宾前体转化为稳定卡宾16。如图2B所示,在转化之后,将稳定卡宾通过化学相互作用20与基底缔合。例如,稳定卡宾可以与表面的一部分(例如表面上的原子)形成共价键。作为另一实例,稳定卡宾可以由于物理相互作用与基底缔合。一般而言,如图2C所示,多个稳定卡宾与基底的至少一部分缔合(例如16)。在稳定卡宾与表面缔合之后,稳定卡宾的至少一部分可以被官能化。例如,如图2C所示,在与基底缔合之后,稳定卡宾的一部分的至少一个可官能化基团可以被官能化。本文中描述了用于使稳定卡宾官能化(例如通过可官能化基团)的方法。
在一些实施方案中,表面可以与稳定卡宾和次级化合物缔合,其各自可以包含可官能化基团。例如,稳定卡宾和包含硫醇的次级化合物可以各自与基底的一部分分别通过卡宾和硫醇缔合。在一些情况下,在与基底缔合之后稳定卡宾和次级化合物各自可以被官能化。在一些实施方案中,可以使一类化合物(例如稳定卡宾)官能化,而不使另一类化合物(次级化合物)官能化。在一些实施方案中,可以使次级化合物官能化,而不使稳定卡宾官能化。例如,在一些实施方案中,稳定卡宾上的至少一个可官能化基团可以在结构上不同于次级化合物上的至少一个可官能化基团。结构差异可以导致可官能化基团对于某些分子具有不同的反应性。不同的反应性可以允许一类化合物被选择性地官能化。例如,稳定卡宾的可官能化基团可以用第一类型的官能团通过第一类型的化学反应官能化,而次级化合物的可官能化基团可以通过第二类型的化学反应与第二类型的官能团缔合。在另一些实施方案中,稳定卡宾和次级化合物可以在基本上相同的时间被官能化。在其中稳定卡宾和次级化合物上的可官能化基团的反应性不同的一些实施方案中,稳定卡宾和次级化合物可以在基本上相同的时间被选择性地官能化。
在一些实施方案中,多于一种类型的次级化合物(例如第一类型的次级化合物和第二类型的次级化合物)可以和稳定卡宾一起与表面缔合。任意合适类型数的次级化合物均可以与基底缔合(例如一种类型、两种类型、三种类型、四种类型等)。
包括使稳定卡宾和至少一种次级化合物缔合的非限制性方法示于图3中。在图3A中提供了基底220。如图3B所示,使基底220暴露于多个稳定卡宾222,其至少一部分(例如224)与基底的一部分缔合。如图3C所示,将基底220还暴露于多个次级化合物226,其至少一部分(例如228)与基底的一部分缔合。步骤B和C可以相继发生(例如B然后C,或C然后B)或基本同时发生(例如使基底220基本同时暴露于多个稳定卡宾222和多个次级化合物226)。在一些实施方案中,如图1D所示,然后例如通过使与稳定卡宾缔合的基底暴露于多个包含官能团的分子230,可以用官能团232使与表面缔合的稳定卡宾的至少一部分官能化。作为替代或补充,如图1E所示,例如通过使与稳定卡宾缔合的基底暴露于多个包含官能团的分子234,可以用官能团236使与表面缔合的次级化合物的至少一部分官能化。步骤D和E可以相继发生(例如D然后E,或E然后D)或基本同时发生(例如使与多个次级化合物和稳定卡宾缔合的基底220基本同时暴露于多个分子230和234)。本领域普通技术人员将了解产生最终产物的方法步骤的其他合适组合。例如,A-B-D-C-E、A-B-D-C、A-B-D-E等。在一些实施方案中,如本文中更详细地描述,多于一种类型的次级化合物可以与基底缔合。
在一些实施方案中,用稳定卡宾(和/或次级化合物)使基底修饰可以允许基底的某些特性被精细地控制或调整。在一些情况下,可以控制基底的表面化学。已发现在本发明的背景下稳定卡宾可以克服常规表面修饰剂的某些限制,并且充当用于基底修饰的通用类试剂。在一些实施方案中,稳定卡宾可以提供优异的σ供电子能力与中等的π反馈键合能力的组合,其可以允许稳定卡宾与基底形成强的缔合。此外,稳定卡宾的合成灵活性和其与基底的缔合性质可以促进稳定卡宾用于基底修饰的一般用途。例如,稳定卡宾和/或次级化合物可以用于通过使稳定卡宾和/或次级化合物与基底在选定部分缔合及任选地随后对稳定卡宾和/或次级化合物的官能化而改变基底的表面化学。在其中稳定卡宾和/或次级化合物被官能化的一些实施方案中,用很多种官能团使稳定卡宾和/或次级化合物官能化(例如通过在可官能化基团和官能团之间的反应)的能力也可以用于控制基底的表面化学。本文中提供了另外的细节。
稳定卡宾和/或次级化合物可以通过在稳定卡宾和基底的一部分之间形成化学相互作用而与基底的一部分缔合。在一些实施方案中,稳定卡宾和/或次级化合物可以通过至少一种化学键的形成而与基底缔合,所述化学键例如离子键、共价键(例如,碳-碳、碳-氧、氧-硅、硫-硫、磷-氮、碳-氮、金属-氧或其他共价键)、氢键(例如,在羟基、氨基、羧基、硫醇和/或相似官能团之间)、配位键(例如,在金属离子和单齿或多齿配体之间的络合或螯合)、范德华相互作用等。本领域普通技术人员将根据该描述来理解化合物(例如,稳定卡宾、次级化合物)与基底的“缔合”。在一些实施方案中,缔合可以包括共价键的形成。
在一些实施方案中,稳定卡宾与基底的一部分的缔合可以通过稳定卡宾的卡宾部分(即两个未配对电子)进行。在一些这样的实施方案中,卡宾部分可以与基底形成键(例如共价键、配位键),使得之前未共用的卡宾部分的电子与基底共用。应当理解,在一些情况下,与基底缔合的稳定卡宾是指通过卡宾部分与基底键合的稳定卡宾。在某些实施方案中,稳定卡宾的卡宾部分与基底的一部分之间的化学相互作用可以是相对强的,使得缔合在多种条件(例如大于150℃的温度)下相对稳定。在另一些实施方案中,稳定卡宾可以由于空间取向(其允许稳定卡宾极接近基底)而与基底的一部分缔合。例如,稳定卡宾可以通过化学相互作用(其不是通过卡宾部分)而缔合。
在一些实施方案中,稳定卡宾可以通过多于一个化学键与基底缔合。在某些实施方案中,稳定卡宾可以通过稳定卡宾中的卡宾部分和非卡宾原子或部分(例如氮、胺)与基底缔合。例如杂环卡宾可以通过卡宾部分和杂原子(例如氮)与基底(例如硅)缔合。在某些实施方案中,稳定卡宾可以首先通过卡宾部分与基底缔合,并且经历允许稳定卡宾还通过非卡宾部分(例如杂原子)与基底缔合的过程(例如扩环)。在一些情况下,可以将稳定卡宾暴露于某些条件(例如热)以引发该过程(例如重排、扩环)。在一些实施方案中,稳定卡宾中的卡宾部分和非卡宾部分与基底中的相同原子缔合。在另一些实施方案中,稳定卡宾中的卡宾部分和非卡宾部分与基底中的不同原子缔合。无论这些部分与基底中的相同原子或不同原子缔合,非卡宾部分与基底之间的缔合作用可以是不稳定的。在一些这样的情况下,不稳定的键可以用于使与非卡宾部分缔合的基底的原子官能化。例如,在其中卡宾部分和非卡宾部分与相同原子(例如Si)缔合的一些实施方案中,不稳定的键可以用于使该原子与卡宾部分和另一化合物(例如次级化合物)缔合。
在一些实施方案中,包含多个稳定卡宾的化合物可以通过在被包含于化合物中的至少一个稳定卡宾与基底之间的至少一个化学键而被固定至基底,而至少一个其他稳定卡宾,无论在物理上可以多么接近基底,可以不与基底形成化学键。在物理上接近基底但在化学上未缔合的至少一个稳定卡宾可以被称为自由卡宾部分。如本文中所述,自由卡宾部分可以用于化学反应、结合至另一基底、用作接种层或用于某些应用(例如,传感,其中自由卡宾部分可以与待被感知的化学物质缔合,例如见图6B)。
本领域普通技术人员将了解用于使稳定卡宾与基底缔合的方法。在一些实施方案中,当将基底暴露于稳定卡宾时可以形成缔合。在一些情况下,可以将基底暴露于稳定卡宾的溶液。例如,可以将基底浸入并且任选地在包含稳定卡宾的溶液或组合物中孵育。在一些情况下,在浸入之后用一种或更多种溶剂洗涤基底。在一个实例中,可以在室温下在惰性环境中将基底浸入包含稳定卡宾的溶液(例如10mM稳定卡宾的无水四氢呋喃溶液)24小时。然后可以用一种或更多种有机溶剂(例如,四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇和己烷)洗涤基底。在一些实施方案中,可以使包含稳定卡宾的溶液或组合物流过基底。在另一些情况下,可以通过将包含稳定卡宾的溶液或组合物喷涂或旋涂在基底上来形成缔合。例如,可以使包含稳定卡宾的溶液(例如0.21mM稳定卡宾的无水四氢呋喃溶液)在惰性环境中流过基底15分钟。然后可以用一种或更多种有机溶剂洗涤基底。在一些实施方案中,可以将基底暴露于包含稳定卡宾的气体。例如,可以通过稳定卡宾前体在热蒸发器中的热分解来进行气相沉积。
在另一些情况下,可以将基底暴露于稳定卡宾前体,其中稳定卡宾前体是与保护基团缔合的卡宾。对包含保护基团的稳定卡宾前体的物理或化学处理可以导致保护基团(例如离解的保护基团)和稳定卡宾的离解。在一些实施方案中,可以将基底的至少一部分暴露于包含稳定卡宾前体(其包含保护基团)的溶液或组合物。然后可以用化学方式或物理方式处理被暴露于稳定卡宾前体的该部分基底,从而产生稳定卡宾,其然后可以与基底缔合。在一个非限制性实例中,可以将基底暴露于包含稳定卡宾前体(例如二氧化碳保护的稳定卡宾)和至少一种溶剂的溶液。可以在物理或化学处理之前、随后或之后移除溶剂。作为另一非限制性实例,可以使用本领域中已知的技术(例如旋涂)在表面上形成包含稳定卡宾前体的膜。在另一实例中,可以将基底暴露于在气相中的稳定卡宾前体(例如包含二氧化碳保护基团的稳定卡宾),并且可以使用在热蒸发器中的热分解将稳定卡宾沉积在表面上。可以使用任意合适的化学处理或物理处理。在一些实施方案中,物理处理包括将基底和/或稳定卡宾前体加热至高温一段合适的时间(例如,如本文中所述)。在某些实施方案中,物理处理包括电化学、光化学和/或机械处理。在一些实施方案中,物理处理可以在惰性环境(例如氮气、氩气)中和/或在减压下进行。在一些实施方案中,化学处理包括将基底和/或稳定卡宾前体暴露于溶液(例如包含银(I)盐)。在某些实施方案中,稳定卡宾前体(例如包含保护基团)的化学处理或物理处理可以产生稳定卡宾和未缔合的物质(例如保护基团)。在一些情况下,可以选择与稳定卡宾前体缔合的保护基团,使得离解的保护基团基本不与基底缔合和/或基本不干扰稳定卡宾与基底缔合的能力。这种物质的非限制性实例包括二氧化碳、醇类、银(I)盐和氯仿。
本领域普通技术人员将能够确定合适的条件,在该条件下使基底与多个稳定卡宾和/或次级化合物缔合,和/或用官能团使稳定卡宾和/或次级化合物官能化。可以改变的条件包括但不限于暴露时间、溶剂、添加剂、温度和压力。
在一些实施方案中,进行缔合步骤或官能化步骤的条件温度可以改变。本领域普通技术人员将理解,一般而言,在较低的温度下,反应以与较高温度相比更低的速率进行,然而,所产生的副产物的量通常在更高的温度下增多。使用简单的筛选试验,本领域普通技术人员将能够选择合适的温度用于将稳定卡宾和/或次级化合物与基底缔合以及使稳定卡宾和/或次级化合物官能化。在一些实施方案中,缔合步骤和官能化步骤可以在室温下,即在约15℃至约25℃之间、在约18℃至约22℃之间或在约20℃下进行。在一些情况下,缔合步骤或官能化步骤可以在高于室温的温度下进行。例如,温度可以是至少约30℃、至少约40℃、至少约50℃、至少约60℃、至少约70℃、至少约80℃、至少约90℃、至少约100℃、至少约110℃、至少约120℃、至少约130℃、至少约140℃、至少约150℃或更高。在一些实施方案中,温度在约60℃至约80℃之间,或在约65℃至约75℃之间,或为约70℃。在另一些实施方案中,温度在约60℃至约150℃之间,或在约65℃至约150℃之间。
缔合步骤和官能化步骤可以进行任意合适的时间。在一些实施方案中,缔合步骤或官能化步骤的长度由大部分起始材料是否已转化成期望产物(例如通过使用本领域普通技术人员已知的简单筛选试验)来确定。例如,少量反应混合物可以使用液相色谱质谱来分析。在一些情况下,基底的表面的一部分可以通过表面敏感微天平或光谱技术来分析。在一些情况下,缔合步骤或官能化步骤进行约1分钟、约2分钟、约3分钟、约5分钟、约10分钟、约15分钟、约20分钟、约30分钟、约45分钟、约60分钟、约2小时、约4小时、约8小时、约12小时、约18小时、约24小时或更长。在一些情况下,时间在约1分钟至约24小时之间、在约1分钟至约12小时之间、在约1分钟至约6小时之间、在约1分钟至约2小时之间、在约1分钟至约15分钟之间、在约5分钟至约30分钟之间、在约5分钟至约15分钟之间等。
在一些实施方案中,缔合步骤和官能化步骤可以使用一种或更多种溶剂。在一些实施方案中,选择溶剂使得稳定卡宾、次级化合物和/或用于官能化反应的化合物至少部分可溶。可能溶剂的非限制性实例包括四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲苯、己烷、二甲苯、乙醚、二氧六环、二甲基亚砜、乙酸乙酯、吡啶、三乙胺或其组合(例如10∶1四氢呋喃∶乙醚)。在一些实施方案中,溶剂是无水溶剂。在一些实施方案中,所述方法可包括至少一个洗涤步骤。在一些实施方案中,所述方法可以在惰性气氛中(例如不存在水和/或氧,和/或在大气或氮或氩下)进行。
基底可以与任意合适数目的稳定卡宾和/或次级化合物缔合。在一些实施方案中,表面上的稳定卡宾和/或次级化合物的面质量密度可以使用耗散型石英晶体微天平(quartzcrystalmicrobalance-dissipation,QCM-D)并且使用模型(例如Sauerbrey方程、粘弹性建模、Voigt模型)将频率变化转化为面质量密度来测定。在一些实施方案中,平面上的稳定卡宾单层的面质量密度可以大于或等于50ng/cm2、大于或等于100ng/cm2、大于或等于200ng/cm2、大于或等于400ng/cm2、大于或等于700ng/cm2、大于或等于1,000ng/cm2,或大于或等于1,500ng/cm2。在一些情况下,平面上的稳定卡宾单层的面质量密度可以小于约2,000ng/cm2、小于约1,500ng/cm2、小于约1,000ng/cm2、小于约700ng/cm2、小于约400ng/cm2、小于约200ng/cm2,或小于约100ng/cm2。还可以是上述范围的组合(例如大于或等于50ng/cm2并且小于约2,000ng/cm2)。还可以是其他面质量密度值。
用于本文中所述方法和物品的合适的基底和基底材料是普遍已知并且可购得的。一般而言,与至少一种卡宾缔合的基底部分包含能够与稳定卡宾缔合的材料。合适材料的非限制性实例包括金属(例如过渡金属、镧系元素、锕系元素)、类金属(例如硼、硅、锗)、有机材料(例如石墨)、二元化合物(例如金属卤化物、金属氧化物、金属氮化物、金属硒化物、金属硫化物)及其组合。在某些情况下,基底可以包含基于碳的材料(例如碳纳米管、石墨)。在一些实施方案中,与至少一种卡宾缔合的基底和/或基底部分包含金属(例如镍、铜)。在一些实施方案中,与至少一种卡宾缔合的基底部分包含贵金属。在一些实施方案中,基底包含金。在一些实施方案中,与至少一种卡宾缔合的基底部分包含金。在一些实施方案中,基底包含金属氧化物。在一些实施方案中,与至少一种卡宾缔合的基底部分包含金属氧化物。在某些实施方案中,与至少一种卡宾缔合的基底部分包含类金属。在某些实施方案中,与至少一种卡宾缔合的基底部分包含硅。在一些实施方案中,与至少一种卡宾缔合的基底部分包含有机材料。在一些实施方案中,基底包含碳纳米管和/或石墨。在某些实施方案中,与至少一种卡宾缔合的基底部分包含非金属。在某些实施方案中,与至少一种卡宾缔合的基底部分包含硒化镉。
基底可具有任意合适的形状和尺寸。例如,基底可以是宏观的(例如,硅片)或微观的(例如,纳米颗粒、金纳米颗粒、硒化镉量子点、石墨烯、碳纳米管、原子簇、分子簇)。在一些实施方案中,基底包含多个颗粒(例如,微米颗粒、纳米颗粒)。形状的非限制性实例包括片状、立方体、圆柱体、空心管、球体等。在一些实施方案中,基底是平面。在另一些实施方案中,基底可以不是平面。在一些实施方案中,基底可具有在约0.001μm至约1,000,000μm之间、在约0.001μm至约1000μm之间、在约0.001μm至约10μm之间、在约0.001μm至约1μm之间的尺寸(例如,长度、宽度、高度、直径)。在一些情况下,基底可具有在约1μm至约1,000,000μm之间、在约100μm至约1,000,000μm之间、在约1,000μm至约1,000,000μm之间、在约10,000μm至约1,000,000μm之间、在约100,000μm至约1,000,000μm之间或在约10,000μm至约100,000微米之间的尺寸。在一些情况下,基底在一个维度上的最大尺寸可以为至少约0.01μm、至少约1μm、至少约10μm、至少约1mm、至少约5cm、至少约10cm或至少约1m,或更大。在一些情况下,基底在一个维度上的最小尺寸可以为小于约50cm、小于约10cm、小于约5cm、小于约1cm、小于约10mm、小于约1mm、小于约1μm、小于约100nm或小于约10nm。
基底可以包含一种或更多种材料。在一些情况下,基底可以包含核心材料,其中核心材料的至少一部分包含与稳定卡宾缔合的材料。在一些实施方案中,核心材料可以不与稳定卡宾缔合,而可以被与稳定卡宾缔合的次级材料基本上或部分涂布。在一些情况下,作为一个非限制性实例,次级材料可以基本上覆盖核心材料,并且卡宾可以与次级材料的一部分缔合。
稳定卡宾(和/或次级化合物)可以与基底的任意部分缔合。在一些实施方案中,该基底部分包含基底的一个侧的基本全部。在一些实施方案中,该基底部分包含基底的一个侧的一部分。例如,图4A示出基底250与多个稳定卡宾252在基底250的一个侧254上缔合。在一些实施方案中,该基底部分包含基底的多于一侧。例如,图4B示出基底250与多个稳定卡宾252在基底250的两侧(例如256和258)上缔合。在一些实施方案中,该基底部分包含基底的基本所有侧。例如,图4C示出基底250与多个稳定卡宾252在基底250的所有侧上缔合。在一些实施方案中,稳定卡宾(和/或次级化合物)可以与不是基底外表面的基底的一部分(例如在孔内)缔合。
在一些实施方案中,与基底缔合的稳定卡宾或其他次级材料可以各自包含至少一个可官能化基团。在与基底缔合之后可以使该可官能化基团例如通过暴露于包含官能团的化合物而官能化。本文中使用的术语“可官能化基团”是指能够被化学修饰(例如通过与包含官能团的化合物的化学反应)的基团或部分。在一些实施方案中,可官能化基团是能够用官能团通过在可官能化基团和官能团之间形成键(例如共价键、非共价键等)或相互作用(例如化学或生物学相互作用)而被化学修饰的基团或部分。本领域普通技术人员将根据本文中提供的描述和本领域中的知识容易地选择可官能化基团。
例如,如图5A所示,基底270被提供为与包含两个可官能化基团274的稳定卡宾272缔合。如图5B所示,一旦暴露于各自包含官能团278的多个化合物276后,化学反应可以在可官能化基团的至少一部分与包含官能团的化合物之间发生,这导致该部分可官能化基团与官能团缔合(例如官能团280与可官能化基团282缔合)。在一些实施方案中,仅可官能化基团的一部分被官能化。在另一些实施方案中,所有或基本上所有可官能化基团被官能化。
在一些实施方案中,使稳定卡宾官能化可包括在可官能化基团与官能团(例如通过包含官能团的化合物提供)之间通过化学反应形成共价键。例如,在某些实施方案中,化学反应可以是偶联反应、聚合反应或点击化学(clickchemestry)反应。本领域普通技术人员将了解在可官能化基团和官能团之间的合适的化学反应。化学反应的非限制性实例包括加成反应(包括环加成)、氧化反应、还原反应、消除反应、取代反应、重排反应、聚合反应、过渡金属催化偶联或交叉偶联反应和烯烃复分解。在一些实施方案中,反应不是点击化学反应。应当理解,如本领域普通技术人员所知,共价键可以使用本文中所述的可官能化基团通过其他类型的反应形成。
在一些情况下,使可官能化基团官能化包括进行开环易位反应。例如,在一些实施方案中,与包含烯基可官能化基团的稳定卡宾缔合的基底可以暴露于催化剂前体(例如过渡金属卡宾络合物、Grubbs催化剂、Schrock催化剂的前体)。在一些情况下,催化剂前体可以是包含钌的第三代Grubbs催化剂的前体。催化剂前体可以与烯基可官能化基团反应,从而形成与稳定卡宾缔合的催化络合物。催化络合物可以用于引发化学反应例如聚合反应。在一些这样的情况下,催化络合物可以用于通过开环易位聚合反应形成与稳定卡宾缔合的聚合物。
在一些实施方案中,使可官能化基团官能化包括进行点击化学(即铜催化的叠氮化物和炔的环加成)。例如,在某些实施方案中,与包含炔基或叠氮化物可官能化基团的稳定卡宾缔合的基底可以分别暴露于包含叠氮化物或炔的化合物。炔和叠氮化物可以经历铜催化的叠氮化物和炔的环加成以形成三唑环(例如,通过稳定卡宾与该化合物的反应)。在一些情况下,该化合物还可以包含影响化合物溶解度的基团。例如,该化合物可以包含允许该化合物溶于水的乙二醇基团。在一些实施方案中,在稳定卡宾和化合物之间形成共价键可以改变化合物的溶解度。在一个实例中,用包含水溶性基团(例如乙二醇)的基团使稳定卡宾官能化可以提高化合物的水溶解度。
在一些情况下,使可官能化基团官能化可包括与另一分子形成非共价键(例如通过氢键、离子键、配位键、范德华相互作用等)。在一些实施方案中,可官能化基团可以与另一分子形成氢键。能够形成氢键的可官能化基团包括氢键供体和接受体。本领域普通技术人员将能够识别适合用于本发明的氢键供体和接受体。例如,氢键供体可以包含至少一个氢原子,其能够与氢键接受体上的一对电子缔合以形成氢键。在一些情况下,可官能化基团可以包含一个或更多个氢键供体/接受体部分。可以形成氢键的可官能化基团的其他实例包括羰基、胺、羟基等。
在一些情况下,可官能化基团可以包含富电子部分或缺电子部分,其中使可官能化基团官能化可以包括与另一分子形成静电相互作用。
在一些实施方案中,至少一种可官能化基团可以通过生物结合事件(例如在生物学分子的互补对之间)官能化。例如,可官能化基团可以包含例如生物素的实体,其特异性地结合于在另一分子上的互补实体例如亲和素或链霉亲和素。在包括蛋白质、核酸、糖蛋白、碳水化合物、激素等的生物学分子对之间发生的相互作用的其他实例。特定实例包括抗体/肽对、抗体/抗原对、抗体片段/抗原对、抗体/抗原片段对、抗体片段/抗原片段对、抗体/半抗原对、酶/底物对、酶/抑制剂对、酶/辅因子对、蛋白质/底物对、核酸/核酸对、蛋白质/核酸对、肽/肽对、蛋白质/蛋白质对、小分子/蛋白质对、谷胱甘肽/GST对、抗GFP/GFP融合蛋白对、Myc/Max对、麦芽糖/麦芽糖结合蛋白对、碳水化合物/蛋白质对、碳水化合物衍生物/蛋白质对、金属结合标签/金属/螯合物、肽标签/金属离子-金属螯合物对、肽/NTA对、凝集素/碳水化合物对、受体/激素对、受体/效应物对、互补核酸/核酸对、配体/细胞表面受体对、病毒/配体对、A蛋白/抗体对、G蛋白/抗体对、L蛋白/抗体对、Fc受体/抗体对、生物素/亲和素对、生物素/链霉亲和素对、药物/靶标对、锌指/核酸对、小分子/肽对、小分子/蛋白质对、小分子/靶标对、碳水化合物/蛋白质对例如麦芽糖/MBP(麦芽糖结合蛋白)、小分子/靶标对或金属离子/螯合剂对。本领域普通技术人员根据作为其功能的本文中的描述、此类生物相互作用的实例以及本文中和本领域中有关用于识别合适的化学相互作用的简单技术的知识,可以容易地选择适合用于本文中所述实施方案的包含稳定卡宾和基底的结构之间的生物学相互作用。
应当理解,虽然本文中的很多讨论关注于在稳定卡宾和/或次级化合物与基底缔合之后使稳定卡宾和/或次级化合物官能化,但这决不是限制性的,而且在一些实施方案中,官能化可以在使稳定卡宾和/或次级化合物与基底缔合之前发生。
一般而言,次级化合物可以是包含能够与基底缔合的部分的任意化合物。例如次级化合物可以包含硫醇。次级化合物可以包含的部分的非限制性实例包括硫醇、硫醚、硒醇、二硫代氨基甲酸盐/酯(dithiocarbamate)、二硫代羧酸盐/酯(dithioate)、二硫代次膦酸盐/酯(dithiophosphinate)、膦酸盐/酯(phosphonate)、羧酸和羧酸盐/酯(carboxylate)基团、氨基和酰胺基团、吡啶、膦、醇和醇盐、腈、异腈(isocyanide)、烷基、烯基、芳基和炔基。
在一些实施方案中,多个化合物与基底通过不同的缔合方法(例如通过稳定卡宾、硫醇、生物相互作用)缔合可以是有利的。在一些实施方案中,可以操作不同的缔合方法以控制基底的某些特性(例如表面化学)。例如,在一些实施方案中,不同的缔合方法可以允许控制基底的表面化学。例如,在某些实施方案中,使用不同的缔合方法可以允许控制基底上的化合物的布置。例如,基底可以包含可以不与硫醇缔合且可以与稳定卡宾缔合的区域。在一些情况下,使用不同的缔合方法可以允许通过稳定卡宾和次级化合物的官能化而固定于表面的化合物的受控布置。在一些实施方案中,使用不同的缔合方法可以允许控制与基底缔合的化合物的浓度。
在一些实施方案中,可以使用本文中所述的方法制备物品。在一些实施方案中,物品包含具有表面的基底,其中表面的至少一部分与多个稳定卡宾和多个次级化合物缔合,其中多个稳定卡宾和多个次级化合物是可官能化的。本文中所述的物品和/或通过本文中所述的方法制成的物品可以用于多种应用,包括但不限于电子学、传感、微制造、纳米技术、仿生和药物递送。应当理解,以下示例性的应用是非限制性的。
图6示出物品的非限制性实例。在一个实例中,如图6A所示,多个稳定卡宾可以与基底55缔合。多个稳定卡宾可以在基底的表面上形成单层。稳定卡宾的至少一个可官能化基团的至少一部分可以用聚合物60官能化。在一些实施方案中,稳定卡宾用于将聚合物60固定至基底表面。在一些情况下,将聚合物固定至基底可以用于在其环境中稳定基底。在某些实施方案中,如图6C所示,基底可以是颗粒65(例如金纳米颗粒)。结构70可以包含通过接头75连接的多个稳定卡宾。在某些实施方案中,结构70可以部分地(或基本上完全地)包围基底表面。在一些情况下,至少部分稳定卡宾71可以与纳米颗粒通过化学键缔合,从而提高纳米颗粒在其环境中的稳定性。在一些情况下,结构70中的稳定卡宾的至少一部分72可以不与纳米颗粒缔合。这些自由卡宾可以与环境中的其他分子缔合。在一些实施方案中,颗粒(例如纳米颗粒、微米颗粒)可以在官能化稳定卡宾的存在下形成,这起到在形成过程期间稳定颗粒的作用。
在另一实例中,与稳定卡宾缔合的基底可以用作例如金属离子的传感器。如图6B所示,结构70可以包含通过接头75连接的多个稳定卡宾。结构70可以与基底55缔合,使得形成单层。在一些情况下,多个稳定卡宾71(由三角形代表)的一部分可以与基底通过化学键缔合。多个卡宾72的另一部分可以是由于在物理上接近而与基底缔合的自由卡宾。自由卡宾可以与分子80在环境中相互作用(例如金属离子)。在一些情况下,基底可以连接至或包含电气组件,使得自由卡宾与环境中的分子的相互作用可以被检测。在某些实施方案中,自由卡宾可以用于螯合环境中的某些分子。
在另一实例中,包含第一和第二稳定卡宾的化合物可以用于在物理上分离第一基底和第二基底。在一些这样的实施方案中,化合物可以用于防止第一(或第二)基底中的原子或分子扩散至第二(或第一)基底。例如,化合物可以用于防止金属的共扩散(例如在金或铜与镍之间)。在一些实施方案中,如本文中所述,第一稳定卡宾和第二稳定卡宾可以通过接头连接。例如,第一基底可以与第一稳定卡宾缔合,并且第二基底可以与第二稳定卡宾缔合,其中第一卡宾和第二卡宾通过接头连接。在一些情况下,第一基底包含第一类型的材料,并且第二基底包含第二类型的材料,其中第一类型的材料和第二类型的材料是不同的。例如,第一基底可以包含第一金属,和/或第二基底可以包含第二金属。一般而言,第一和第二基底可以是本文中所述的任意基底,并且可以相同或不同。在另一些实施方案中,第一类型的材料和第二类型的材料相同。在一些情况下,第一稳定卡宾与第一基底通过第一化学相互作用(例如共价键)缔合,和/或第二稳定卡宾与第二基底通过第二化学相互作用(例如共价键)缔合。在一些这样的实施方案中,第一稳定卡宾与第一基底通过其卡宾部分缔合,和/或第二稳定卡宾与第二基底通过其卡宾部分缔合。
在一些实施方案中,连接两个基底的方法包括将第一稳定卡宾与第一基底缔合,并且将第二稳定卡宾与第二基底缔合,其中第一稳定卡宾和第二稳定卡宾通过接头缔合。化合物包含通过接头连接的第一稳定卡宾和第二稳定卡宾,可具有任意合适的结构,包括下文所述的结构。在某些实施方案中,该方法包括将包含第一稳定卡宾和第二稳定卡宾的多个化合物与第一基底缔合以在第一基底上形成化合物的层(例如单层)(例如通过第一稳定卡宾与基底的缔合),然后将第二基底与第二稳定卡宾缔合。第二基底可以与第二稳定卡宾通过本领域技术人员已知的任意合适的方法缔合。例如,可以通过在化合物层上形成(例如沉积)第二基底来施加第二基底,使得第二基底的至少一部分原子与第二稳定卡宾缔合。
在一些实施方案中,稳定卡宾和/或次级化合物在基底的表面的一部分上形成单层。术语单层被赋予其在本领域的普通含义,是指基本上为一个分子或一个原子厚(例如一分子稳定卡宾厚)的层。虽然基本上为一层厚,但是一些在零至两分子的量级上的变化也在所公开的一些实施方案的范围内。
用于本文中所述的方法和物品的稳定卡宾现在将被更详细地描述。此外,在一些实施方案中,提供了包含稳定卡宾或其前体的组合物。此外,在一些实施方案中,还提供了包含稳定卡宾或其前体和至少一种溶剂的溶液。
本文中使用的术语“稳定卡宾”被赋予其在本领域的普通含义,是指稳定的卡宾(例如尽管是反应性的中间体但显示出一定的稳定性。在一些实施方案中,稳定卡宾和/或稳定卡宾前体是环状的。在一些实施方案中,稳定卡宾和/或稳定卡宾前体是非环状的。在一些实施方案中,稳定卡宾是N-杂环卡宾(N-heterocycliccarbine,“NHC”)。稳定卡宾的非限制性实例包括二氨基卡宾(例如咪唑-2-亚基、苯并咪唑-2-亚基、咪唑烷-2-亚基、三唑-5-亚基、并入n元环的二氨基卡宾,其中n不是五)、杂氨基卡宾(例如噻唑-2-亚基和唑-2-亚基),和介离子卡宾(例如咪唑-4-亚基、1,2,3-三唑-4(或-5)-亚基、吡唑-3(或-4)-亚基、异唑-4-亚基和噻唑-5-亚基)。
如本文中所述,稳定卡宾或稳定卡宾前体可以包含至少一个可官能化基团。在一些实施方案中,可官能化基团包含卤素、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、环氧基、芳基、杂芳基(例如吡啶)、烷氧基、醇、酰基、氧基酰基、酰氧基(例如羧酸、羧酸盐/酯)、硫代(例如硫醇、硫醚、二硫代氨基甲酸盐/酯、二硫代羧酸盐/酯、二硫代次膦酸盐/酯)、氨酰基(例如酰胺)、叠氮化物、膦(例如膦酸盐/酯)、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯(例如异腈)、异腈、氨基、硒醇或腈。本文中更详细地描述了可官能化基团。
在一些实施方案中,稳定卡宾具有根据式(I)的结构:
其中:
X各自独立地选自-NR-、-N=、-N+R=、-C-、-CR=、-CR2-、-C-R-、-S-和-O-;
R各自独立地为氢、任选被取代的烷基、任选被取代的亚烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的杂亚烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的环杂亚烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的亚烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的亚炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的亚芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的杂亚芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的亚烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的亚烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈;前提是至少一个R包含可官能化基团;
任选地,任意两个R可以连接以形成环;并且
任选地,任意R可以被与第二稳定卡宾形成键的基团取代。
在一些实施方案中,对于式(I)化合物:
X各自独立地选自-NR-、-N=、-N+R=、-C-、-CR=、-CR2-、-C-R-、-S-和-O-;
R各自独立地为氢、任选被取代的烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈;前提是至少一个R包含可官能化基团;
任选地,任意两个R可以连接以形成环;并且
任选地,任意R可以被与第二稳定卡宾形成键的基团取代。
在一些实施方案中,式(I)化合物具有以下结构:
其中n是0、1、2、3、4、5或6。在一些实施方案中,至少一个R是氢。在一些实施方案中,至少一个R包含可官能化基团,并且其他R各自是氢。在一些实施方案中,两个R基团包含可官能化基团并且其他R各自是氢。在一些实施方案中,至少一个R是被可官能化基团(例如卤代、-C≡CH、-CH=CH-CH3等)取代的芳基。
在某些实施方案中,任意两个R可以连接以形成环。在一些实施方案中,环可以是环烷基或杂环。在一些实施方案中,式(I)化合物具有以下结构:
其中R如本文所限定。
在一些实施方案中,至少一个可官能化基团是卤素(例如溴、氟)。在一些情况下,至少一个可官能化基团是被取代或未被取代的炔基(例如-(CH2)mC≡CH,H各自任选被取代,其中m是1、2、3、4等)。在一些情况下,至少一个可官能化基团是-(CH2)mC≡C(CH2)mCH3,H各自任选被取代,其中m是1、2、3、4等。在某些情况下,至少一个可官能化基团是被取代或未被取代的烯基(例如-(CH2)mCH=CH2,H各自任选被取代,其中m是1、2、3、4等)。在一些情况下,至少一个可官能化基团是-(CH2)mCH=CH(CH2)mCH3,H各自任选被取代,其中m是1、2、3、4等。在一些实施方案中,至少一个可官能化基团是被取代或未被取代的杂芳基(例如三唑)。在一些情况下,至少一个可官能化基团是被取代或未被取代的芳基(例如任选被取代的苄基、任选被取代的苯基)。在一些实施方案中,多于一个R可以包含可官能化基团(例如任意两个R、任意三个R、任意四个R、任意五个R、任意六个R)。
在一些实施方案中,式(I)化合物具有以下结构:
其中R4各自独立地为氢、任选被取代的烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈,前提是至少一个R4包含可官能化基团。在一些实施方案中,任意两个R4可以连接以形成环。在一些实施方案中,任意R4可以被与第二稳定卡宾形成键的基团取代。
如本文中所述,在一些实施方案中,式(I)化合物可以任选地与另一稳定卡宾缔合。例如,在一些实施方案中,至少一个R通过接头或形成键与另一稳定卡宾缔合。在一些情况下,式(I)化合物具有以下结构:
如本文中所述,其中X各自独立地选自-NR-、-N=、N+R=、-C-、-CR=、-CR2-、-C-R-、-S-和-O-,
其中R1、R2和R3各自独立地为氢、任选被取代的烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈,前提是至少一个R1、R2或R3包含可官能化基团;
任选地,其中任意两个R1或R2可以连接以形成环;
其中是单键或双键,前提是如果是双键则R2各自不存在;并且
其中L是接头。
在一些情况下,式(I)化合物具有以下结构:
如本文中所述,其中X各自独立地选自-NR-、-N=、N+R=、-C-、-CR=、-CR2-、-C-R-、-S-和-O-;
其中R1、R2、R3各自独立地为氢、任选被取代的烷基、任选被取代的亚烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的杂亚烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的环杂亚烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的亚烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的亚炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的亚芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的杂亚芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的亚烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的亚烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈;前提是至少一个R1、R2或R3包含可官能化基团;
任选地,其中任意两个R1或R2可以连接以形成环;
其中是单键或双键,前提是如果是双键则R2各自不存在;并且
其中L是接头。
在一些实施方案中,L包含一种或更多种亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、杂环、环亚烷基或杂亚芳基。在一些实施方案中,L包含一种或更多种亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基。在一些实施方案中,L包含至少一个亚炔基。在一些实施方案中,L包含亚炔基、亚烷基、亚烷基-亚芳基-亚烷基、亚炔基-亚芳基-亚炔基、亚烷基-亚芳基-亚芳基-亚烷基或亚芳基。在一些实施方案中,L包含-CH≡CH-亚苯基-CH≡CH-。在一些实施方案中,L包含亚苯基。在一些实施方案中,L包含-CH≡CH-。在一些实施方案中,L包含亚烷基。在一些实施方案中,L包含-(CH2)m-,其中m为1、2、3、4、5、6、7、8等。
在一些实施方案中,例如通过接头或键与另一稳定卡宾前体缔合的式(I)化合物可以用于将第一和第二基底缔合。
在一些实施方案中,式(I)化合物具有以下结构:
在一些实施方案中,式(I)化合物可以选自:
其中m是0、1或2。
在一些实施方案中,稳定卡宾是非环状的。非环状稳定卡宾的非限制性实例包括以下:
在一些实施方案中,至少一个R包含可官能化基团。合适的R基团和可官能化基团的实例在本文中结合式(I)化合物描述。本领域普通技术人员能够将本文中有关环状稳定卡宾的教导和描述应用于本文中所述的非环状稳定卡宾。
在一些实施方案中,稳定卡宾可以来自稳定卡宾前体。在一些实施方案中,提供了包含稳定卡宾前体的组合物或溶液。前体可以通过化学反应例如去质子化、脱羧、脱水等(如本文中所述,例如通过暴露于碱,通过暴露于热等)转化成卡宾。
在一些实施方案中,式(I)稳定卡宾的前体包含式(II)化合物:
其中:
X各自独立地选自-NR-、-N=、-N+R=、-C-、-CR=、-CR2-、-C-R-、-S-和-O-;
R各自独立地为氢、任选被取代的烷基、任选被取代的亚烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的杂亚烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的环杂亚烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的亚烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的亚炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的亚芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的杂亚芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的亚烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈;前提是至少一个R包含可官能化基团;
任选地,任意两个R可以连接以形成环;并且
任选地,任意R可以被与第二稳定卡宾前体形成键的基团取代;并且
Z-是反荷阴离子。合适的R基团和可官能化基团的实例在本文中结合式(I)化合物描述。
在一些实施方案中,对于式(II)化合物:
X各自独立地选自-NR-、-N=、-N+R=、-C-、-CR=、-CR2-、-C-R-、-S-和-O-;
R各自独立地为氢、任选被取代的烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈,前提是至少一个R包含可官能化基团。
任选地,任意两个R可以连接以形成环;并且
任选地,任意R可以被与第二稳定卡宾前体形成键的基团取代;并且
Z-是反荷阴离子。合适的R基团和可官能化基团的实例在本文中结合式(I)化合物描述。
在一些实施方案中,式(II)化合物具有以下结构:
在某些实施方案中,对于式(II)化合物,任意两个R可以连接以形成环。在一些实施方案中,该环是环烷基或杂环。在某些实施方案中,式(II)化合物具有以下结构:
在一些实施方案中,式(II)化合物具有以下结构:
其中R4和Z-各自如本文中所述。
如本文中所述,在一些实施方案中,式(II)化合物可以与另一稳定卡宾前体缔合。例如,至少一个R可以通过接头或键与另一稳定卡宾前体缔合。
在一些这样的情况下,式(II)化合物具有以下结构:
如本文中所述,其中X各自独立地为-NR-、-N=、-N+R=、-C-、-CR=、-CR2-、-C-R-、-S-和-O-;
其中R1、R2和R3各自独立地为氢、任选被取代的烷基、任选被取代的亚烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的杂亚烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的环杂亚烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的亚烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的亚炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的亚芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的杂亚芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的亚烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的亚烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈,前提是至少一个R1、R2或R3包含可官能化基团;
任选地,其中任意两个R1或R2可以连接以形成环;
其中是单键或双键,前提是如果是双键则R2各自不存在;并且
其中L是接头。
在一些这样的情况下,式(II)化合物具有以下结构:
如本文中所述,X各自独立地为-NR-、-N=、N+R=、-C-、-CR=、-CR2-、-C-R-、-S-和-O-;
其中R1、R2和R3各自独立地为氢、任选被取代的烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈,前提是至少一个R1、R2或R3包含可官能化基团;
任选地,其中任意两个R1或R2可以连接以形成环;
其中是单键或双键,前提是如果是双键则R2各自不存在;并且
其中L是接头。
在一些情况下,式(II)化合物具有以下结构:
其中X各自独立地为-NR-、-N=、N+R=、-C-、-CR=、-CR2-、-C-R-、-S-和-O-;
其中R1、R2和R3各自独立地为氢、任选被取代的烷基、任选被取代的亚烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的杂亚烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的环杂亚烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的亚烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的亚炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的亚芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的杂亚芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的亚烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的亚烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈,前提是至少一个R1、R2或R3包含可官能化基团;
任选地,其中任意两个R1或R2可以连接以形成环;
其中是单键或双键,前提是如果是双键则R2各自不存在;并且
其中L是接头。
在一些实施方案中,L包含一种或更多种亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、杂环、环亚烷基或杂亚芳基。在一些实施方案中,L包含一种或更多种亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基。在一些实施方案中,L包含至少一个亚炔基。在一些实施方案中,L包含亚炔基、亚烷基、亚烷基-亚芳基-亚烷基、亚炔基-亚芳基-亚炔基、亚烷基-亚芳基-亚芳基-亚烷基或亚芳基。在一些实施方案中,L包含-CH≡CH-亚苯基-CH≡CH-。在一些实施方案中,L包含亚苯基。在一些实施方案中,L包含-CH≡CH-。在一些实施方案中,L包含亚烷基。在一些实施方案中,L包含-(CH2)m-,其中m为1、2、3、4、5、6、7、8等。
在一些实施方案中,例如通过接头或键与另一稳定卡宾前体结合的式(II)化合物可以用于将第一和第二基底缔合。
在一些实施方案中,式(II)化合物具有以下结构:
本领域普通技术人员将了解合适的反荷阴离子。此外,本领域普通技术人员将了解反荷阴离子Z-可具有小于-1(例如-2、-3)的电荷,并且在这样的一些实施方案中,反荷阴离子Z-各自可以与多于一个分子的稳定卡宾前体缔合(例如具有-2的电荷的反荷阴离子可以与两个稳定卡宾前体缔合)。在一些实施方案中,反荷阴离子是卤离子、四氟硼酸根、四芳基硼酸根(例如四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根)、高氯酸根、氯酸根、六氟磷酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硫酸氢根、硫酸根、亚硫酸根、三氟乙酸根、甲苯磺酸根、乙酸根、甲酸根、柠檬酸根、抗坏血酸根、甲磺酸根(例如甲基磺酸根)、三氟甲磺酸根(例如三氟甲基磺酸根)、酒石酸根、乳酸根或苯甲酸根。
在一些实施方案中,式(II)化合物可以选自:
其中m是0、1或2,R和Z-如本文中所述。
在一些实施方案中,式(I)的稳定卡宾的前体包含式(III)化合物:
其中:
X各自独立地选自-NR-、-N=、-N+R=、-C-、-CR=、-CR2-、-C-R-、-S-和-O-;
R各自独立地为氢、任选被取代的烷基、任选被取代的亚烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的杂亚烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的环杂亚烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的亚烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的亚炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的亚芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的杂亚芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的亚烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈,前提是至少一个R包含可官能化基团;
任选地,任意两个R可以连接以形成环;并且
任选地,任意R可以被与第二稳定卡宾前体形成键的基团取代;
Q是保护基团,并且
Z-是反荷阴离子。合适的R基团和可官能化基团的实例在本文中结合式(I)化合物描述。
在一些实施方案中,对于式(III)化合物:
X各自独立地选自-NR-、-N=、-N+R=、-C-、-CR=、-CR2-、-C-R-、-S-和-O-;
R各自独立地为氢、任选被取代的烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈,前提是至少一个R包含可官能化基团;
任选地,任意两个R可以连接以形成环;并且
任选地,任意R可以被与第二稳定卡宾前体形成键的基团取代;
Q是保护基团,并且
Z-是反荷阴离子。合适的R基团和可官能化基团的实例在本文中结合式(I)化合物描述。
在一些实施方案中,Q是氢、-CO2、-CCl3、卤素、银(I)盐(例如AgX′,其中X′是卤离子、硝酸根等)或醇(例如-OR′,其中R′是任选被取代的烷基、任选被取代的芳基)。合适的R基团和可官能化基团的实例在本文中结合式(I)的化合物描述。
在一些实施方案中,式(III)化合物具有以下结构:
在某些实施方案中,对于式(III)化合物任意两个R可以连接以形成环。在一些实施方案中,该环是环烷基或杂环。在一些实施方案中,式(III)化合物具有以下结构:
在一些实施方案中,式(III)化合物具有以下结构:
其中R4和Z-各自如本文中所述。
如本文中所述,在一些实施方案中,式(III)化合物可以结合于另一稳定卡宾前体。例如,至少一个R可以通过接头或键与另一稳定卡宾前体缔合。在一些这样的情况下,式(III)化合物具有以下结构:
如本文中所述,其中X各自独立地选自-NR-、-N=、N+R=、-C-、-CR=、-CR2-、-C-R-、-S-和-O-;
如本文中所述,其中Q各自独立地为氢、-CO2、-CCl3、卤素或-OR′;
其中R1、R2和R3各自独立地为氢、任选被取代的烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈,前提是至少一个R1、R2或R3包含可官能化基团;
任选地,其中任意两个R1或R2可以连接以形成环;
其中是单键或双键,前提是如果是双键则R2各自不存在;
其中L是接头;
Q是保护基团;并且
Z-是反荷阴离子。
在一些情况下,式(III)化合物具有以下结构:
如本文中所述,其中X各自独立地选自-NR-、-N=、N+R=、-C-、-CR=、-CR2-、-C-R-、-S-和-O-;
如本文中所述,其中Q各自独立地为氢、-CO2、-CCl3、卤素或-OR′;
其中R1、R2和R3各自独立地为氢、任选被取代的烷基、任选被取代的亚烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的杂亚烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的环杂亚烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的亚烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的亚炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的亚芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的杂亚芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的亚烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的亚烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈,前提是至少一个R1、R2或R3包含可官能化基团;
任选地,其中任意两个R1或R2可以连接以形成环;
其中是单键或双键,前提是如果是双键则R2各自不存在;
其中L是接头;并且
Z-是反荷阴离子。
在一些实施方案中,L包含一种或更多种亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、杂环、环亚烷基或杂亚芳基。在一些实施方案中,L包含一种或更多种亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基。在一些实施方案中,L包含至少一个亚炔基。在一些实施方案中,L包含亚炔基、亚烷基、亚烷基-亚芳基-亚烷基、亚炔基-亚芳基-亚炔基、亚烷基-亚芳基-亚芳基-亚烷基或亚芳基。在一些实施方案中,L包含-CH≡CH-亚苯基-CH≡CH-。在一些实施方案中,L包含亚苯基。在一些实施方案中,L包含-CH≡CH-。在一些实施方案中,L包含亚烷基。在一些实施方案中,L包含-(CH2)m-,其中m为1、2、3、4、5、6、7、8等。
在一些实施方案中,式(III)化合物具有以下结构:
在一些实施方案中,例如通过接头或键与另一稳定卡宾前体缔合的式(III)化合物可以用于缔合第一基底和第二基底。在一些实施方案中,无论用于将第一基底和第二基底缔合的化合物是否为式(I)、(II)或(III)化合物,与第一基底和第二基底缔合(例如通过共价键)的化合物可具有以下结构:
其中X各自独立地选自-NR-、-N=、N+R=、-C-、-CR=、-CR2-、-C-R-、-S-和-O-;
其中R1、R2和R3各自独立地为氢、任选被取代的烷基、任选被取代的亚烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的杂亚烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的环杂亚烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的亚烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的亚炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的亚芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的杂亚芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的亚烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的亚烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈;
其中是单键或双键,前提是如果是双键则R2各自不存在;
其中L是接头;并且
其中各自代表与第一基底或第二基底的键(例如共价键)。对于上述化合物,X、R1、R2、R3和L各自可以如本文中所述。
本领域普通技术人员将了解合适的反荷阴离子。此外,本领域普通技术人员将了解反荷阴离子Z-可具有小于-1(例如-2、-3)的电荷,并且在这样的一些实施方案中,反荷阴离子Z-各自可以与多于一个分子的稳定卡宾前体缔合(例如具有-2的电荷的反荷阴离子可以与两个稳定卡宾前体缔合)。在一些实施方案中,反荷阴离子是卤离子、四氟硼酸根、四芳基硼酸根(例如四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根)、高氯酸根、氯酸根、六氟磷酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硫酸氢根、硫酸根、亚硫酸根、三氟乙酸根、甲苯磺酸根、乙酸根、甲酸根、柠檬酸根、抗坏血酸根、甲磺酸根(例如甲基磺酸根)、三氟甲磺酸根(例如三氟甲基磺酸根)、酒石酸根、乳酸根或苯甲酸根。
在一些实施方案中,式(III)化合物可以选自:
其中m为0、1或2,并且Z-如本文中所述。
在一些实施方案中,对于式(III)化合物,Q是CO2。在某些实施方案中,Q是卤素(例如Cl)。
在一些实施方案中,稳定卡宾前体是非环状的。非环状稳定卡宾前体的非限制性实例包括以下:
在一些实施方案中,至少一个R包含可官能化基团。合适的R基团、Q基团和可官能化基团的实例在本文中结合式(I)化合物描述。
在一些实施方案中,包含与基底缔合的稳定卡宾的物品具有以下结构:
其中R各自独立地为氢、任选被取代的烷基、任选被取代的亚烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的杂亚烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的环杂亚烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的亚烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的亚炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的亚芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的杂亚芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的亚烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的亚烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈;
如果存在,R′各自独立地为氢、任选被取代的烷基、任选被取代的亚烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的杂亚烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的环杂亚烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的亚烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的亚炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的亚芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的杂亚芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的亚烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的亚烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈;
;
任选地,任意两个R可以连接以形成环;
任选地,任意R可以被与第二稳定卡宾形成键的基团取代;
是单键或双键,前提是如果是双键则R′各自不存在;并且M1和M2独立地为包含在基底中的金属或类金属。
在一些实施方案中,至少一个R包含可官能化基团。在一些实施方案中,M1和/或M2可以是类金属(例如Si),其中基底包含该类金属。在一些情况下,M1和/或M2可以是金属,其中基底包含该金属。例如,在一些实施方案中,M1和/或M2是硅。
在一些实施方案中,方法包括将稳定卡宾与基底缔合以形成第一结构(或提供第一结构):
并且将第一结构暴露于反应条件(例如热)以形成第二结构:
其中R各自独立地为氢、任选被取代的烷基、任选被取代的亚烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的杂亚烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的环杂亚烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的亚烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的亚炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的亚芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的杂亚芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的亚烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的亚烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈;
;
如果存在,R′各自独立地为氢、任选被取代的烷基、任选被取代的亚烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的杂亚烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的环杂亚烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的亚烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的亚炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的亚芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的杂亚芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的亚烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的亚烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈;任选地,任意两个R可以连接以形成环;
任选地,任意R可以被与第二稳定卡宾形成键的基团取代;
是单键或双键,前提是如果是双键则R′各自不存在;并且M1和M2独立地为包含在基底中的金属或类金属。
在一些实施方案中,至少一个R包含可官能化基团。在一些实施方案中,M1和/或M2可以是类金属(例如Si),其中基底包含该类金属。在一些情况下,M1和/或M2可以是金属,其中基底包含该金属。在一些实施方案中,该方法用于形成如本文中所述的物品。
本领域普通技术人员将了解用于合成本文中所述的稳定卡宾和其前体的方法。参见例如在实施例部分和文献(例如参见,例如(1)Hirano,K.;Urban,S.;Wang,C.;Glorius,F.Org.Lett.2009,11,1019,(2)Kuhn,K.M.;Grubbs,R.H.Org.Lett.2008,10,2075,和(3)Alcarazo,M.;Roseblade,S.J.;Alonso,E.;R.;Alvarez,E.;Lahoz,F.J.;Lassaletta,J.M.J.Am.Chem.Soc.2004,126,l3242)中描述的方法。在一些实施方案中,稳定卡宾可以通过稳定卡宾前体的转化(例如通过将稳定卡宾前体暴露于碱)来合成。
应当理解,虽然提供了稳定卡宾和稳定卡宾前体的某些共振结构,但是本发明不限于特定共振结构。本领域普通技术人员将知晓本文中所述的稳定卡宾和稳定卡宾前体的其他可能的共振结构。
为了方便,此处列出了在说明书、实施例和所附权利要求中使用的某些术语。
特定官能团的定义和化学术语在下文中更详细地描述。为了本发明的目的,化学元素根据元素周期表(CAS版HandbookofChemistryandPhysics,第75版内封面)来确认,特定官能团一般如其中所述而定义。此外,有机化学的一般原理以及特定的官能部分和反应性在OrganicChemistry,ThomasSorrell,UniversityScienceBooks,Sausalito:1999中描述,其全部内容通过引用并入本文。
本发明的某些化合物可以以特定的几何形式或立体异构形式存在。本发明考虑所有这样的化合物,包括顺式和反式异构体、R-和S-对映体、非对映体、(D)-异构体、(L)-异构体、其外消旋混合物、以及其其他混合物均落入本发明的范围内。另外的不对称碳原子可以存在于取代基(例如烷基)中。所有这样的异构体及其混合物旨在包括在本发明中。
根据本发明,可以使用包含多种异构体比例中的任一种的异构混合物。例如,在仅组合两种异构体的情况下,包含50∶50、60∶40、70∶30、80∶20、90∶10、95∶5、96∶4、97∶3、98∶2、99∶1或100∶0的异构体比例的混合物均为本发明所考虑。本领域普通技术人员将容易理解,对于更复杂的异构体混合物考虑类似的比例。
如果例如本发明的化合物的特定对映体是期望的,其可以通过不对称合成或通过使用手性助剂的衍生化来制备,其中分离所产生的非对映异构混合物并且切除辅基以提供纯的所期望的对映体。或者,在分子包含碱性官能团(例如氨基)或酸性官能团(例如羧基)的情况下,使用合适的光学活性的酸或碱来形成非对映异构的盐,随后通过本领域中公知的分级结晶或色谱方法来分离这样形成的非对映体,随后回收纯的对映体。
本文中使用的术语“脂肪族(aliphatic)”包括饱和与不饱和的非芳族直链(即非支链)、支链、非环状和环状(即碳环)烃,其任选被一个或更多个官能团取代。如本领域普通技术人员将理解,“脂肪族”在本文中旨在包括但不限于烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基和环炔基部分。因此,如本文中所使用,术语“烷基”包括直链、支链和环状烷基。类似的约定适用于其他的一般术语,例如“烯基”、“炔基”等。此外,如本文中所使用,术语“烷基”、“烯基”、“炔基”等涵盖被取代和未被取代的基团两者。在某些实施方案中,如本文中所使用,“脂肪族”用于表示具有1至20个碳原子的那些脂肪族基团(环状、非环状、被取代、未被取代、支链或非支链)。脂肪族基团取代基包括但不限于本文中所述的取代基中的任一种,其导致形成稳定部分(例如脂肪族基团、烷基、烯基、炔基、杂脂肪族基团、杂环基、芳基、杂芳基、酰基、氧代、亚氨基、硫氧代、氰基、异氰基、氨基、叠氮基、硝基、羟基、巯基、卤素、脂肪族氨基、杂脂肪族氨基、烷基氨基、杂烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、烷芳基、芳烷基、脂肪族氧基、杂脂肪族氧基、烷氧基、杂烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、脂肪族硫基(aliphaticthioxy)、杂脂肪族硫基、烷基硫基、杂烷基硫基、芳基硫基、杂芳基硫基、酰氧基等,其各自可以被进一步取代或可以不被进一步取代)。
如本文中所使用,术语“烷基”被赋予其在本领域的普通含义,是指饱和脂肪族基团的基团,包括直链烷基、支链烷基、环烷(脂环)基、被烷基取代的环烷基和被环烷基取代的烷基。在一些情况下,烷基可以是低级烷基,即具有1至10个碳原子的烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基)。在一些实施方案中,直链或支链烷基在其主链中可具有30个或更少以及在一些情况下20个或更少的碳原子。在一些实施方案中,直链或支链烷基在其主链中可具有12个或更少的碳原子(例如,对于直链C1-C12,对于支链C3-C12),6个或更少,或4个或更少。同样地,环烷基在其环结构中可具有3至10个碳原子,或在环结构中可具有5、6或7个碳。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、己基和环己基。
本文中使用的术语“亚烷基”是指二价烷基。“亚烷基”基团是聚亚甲基,即-(CH2)z-,其中z是正整数,例如1至20、1至10、1至6、1至4、1至3、1至2或2至3。被取代的亚烷基链是其中一个或更多个亚甲基氢原子被取代基取代的聚亚甲基。合适的取代基包括本文中对于被取代的脂肪族基团所述的那些。
一般而言,前缀“亚”用于描述二价基团。因此,任意本文中所定义的术语均可以用前缀“亚”来修饰以描述该部分的二价形式。例如,二价碳环是“亚碳环基”,二价芳基环是“亚芳基”,二价苯环是“亚苯基”,二价杂环是“杂亚环基”,二价杂芳基环是“杂亚芳基”,二价烷基链是“亚烷基”,二价烯基链是“亚烯基”,二价炔基链是“亚炔基”,二价杂烷基链是“杂亚烷基”,二价杂烯基链是“杂亚烯基”,二价杂炔基链是“亚杂炔基”等。
术语“烯基”和“炔基”被赋予其在本领域的普通含义,是指在长度和可能的取代上类似于上述烷基的不饱和脂肪族基团,但其分别包含至少一个双键或三键。
在某些实施方案中,本发明中所使用的烷基、烯基和炔基包含1至20个脂肪族碳原子。在另一些实施方案中,本发明中所使用的烷基、烯基和炔基包含1至10个脂肪族碳原子。在另一些实施方案中,本发明中所使用的烷基、烯基和炔基包含1至8个脂肪族碳原子。在另一些实施方案中,本发明中所使用的烷基、烯基和炔基包含1至6个脂肪族碳原子。在另一些实施方案中,本发明中所使用的烷基、烯基和炔基包含1至4个脂肪族碳原子。因此说明性的脂肪族基团包括但不限于例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、叔戊基、正己基、仲己基部分等,其又可以带有一个或更多个取代基。烯基包括但不限于例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。代表性的炔基包括但不限于乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。
如本文中所使用,术语“环烷基”特别是指具有三至十个、优选三至七个碳原子的基团。合适的环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等,其如其他脂肪族、杂脂肪族或杂环部分的情况,可以任选地被取代基取代,所述取代基包括但不限于脂肪族基团、杂脂肪族基团、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷氧基、芳氧基、杂烷氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂烷硫基、杂芳硫基、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-NO2、-CN、-CF3、-CH2CF3、-CHCl2、-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2NH2、-CH2SO2CH3、-C(O)Rx、-CO2(Rx)、-CON(Rx)2、-OC(O)Rx、-OCO2Rx、-OCON(Rx)2、-N(Rx)2、-S(O)2Rx、-NRx(CO)Rx,其中在每次出现时Rx独立地包括但不限于脂肪族基团、杂脂肪族基团、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基,其中上述和本文中所述的任意脂肪族基团、杂脂肪族基团、芳烷基或杂芳烷基取代基可以被取代或未被取代、支链或非支链、环状或非环状,并且其中上述和本文中所述的任意芳基或杂芳基取代基可以被取代或未被取代。一般适用的取代基的另外的实例通过在本文中所述的实施例中示出的特定实施方案来举例说明。
如本文中所使用,术语“杂脂肪”是指本文所定义的脂肪族部分,其包含饱和与不饱和的非芳族直链(即非支链)、支链、非环状、环状(即杂环)或多环烃,其任选被一个或更多个官能团取代,并且包含一个或更多个氧、硫、氮、磷或硅原子,例如取代碳原子。在某些实施方案中,杂脂肪族部分通过用一个或更多个取代基独立地取代其上的一个或更多个氢原子而被取代。如本领域普通技术人员将理解的,“杂脂肪族”在本文中旨在包括但不限于杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂环烷基、杂环烯基和杂环炔基部分。因此,术语“杂脂肪族”包括术语“杂烷基”、“杂烯基”、“杂炔基”等。此外,如本文中所使用,术语“杂烷基”、“杂烯基”、“杂炔基”等包括被取代和未被取代的基团两者。在某些实施方案中,如本文中所使用,“杂脂肪族”用于表示具有1至20个碳原子的那些杂脂肪族基团(环状、非环状、被取代、未被取代、支链或非支链)。杂脂肪族基团取代基包括但不限于本文中所述的任意取代基,其导致形成稳定部分(例如脂肪族基团、烷基、烯基、炔基、杂脂肪族基团、杂环基、芳基、杂芳基、酰基、亚磺酰基、磺酰基、氧代、亚氨基、硫氧代、氰基、异氰基、氨基、叠氮基、硝基、羟基、巯基、卤素、脂肪族氨基、杂脂肪族氨基、烷基氨基、杂烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、烷芳基、芳烷基、脂肪族氧基、杂脂肪族氧基、烷氧基、杂烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、脂肪族硫基、杂脂肪族硫基、烷基硫基、杂烷基硫基、芳基硫基、杂芳基硫基、酰氧基等,其各自可以被进一步取代或可以不被进一步取代)。
术语“杂烷基”被赋予其在本领域的普通含义,是指如本文中所述的烷基,其中一个或更多个碳原子被杂原子取代。合适的杂原子包括氧、硫、氮、磷等。杂烷基的实例包括但不限于烷氧基、烷氧基烷基、氨基、硫酯、聚(乙二醇)和被烷基取代的氨基。
术语“杂烯基”和“杂炔基”被赋予其在本领域的普通含义,是指在长度和可能的取代上类似于上述杂烷基的不饱和脂肪族基团,但其分别包含至少一个双键或三键。
本发明化合物的上述脂肪族基团(和其他)部分的取代基的一些实例包括但不限于脂肪族基团、杂脂肪族基团、芳基、杂芳基、烷芳基、烷杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂烷氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂烷硫基、杂芳硫基、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-NO2、-CN、-CF3、-CHF2、-CH2F、-CH2CF3、-CHCl2、-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2NH2、-CH2SO2CH3、-C(O)Rx、-CO2(Rx)、-CON(Rx)2、-OC(O)Rx、-OCO2Rx、-OCON(Rx)2、-N(Rx)2、-S(O)2Rx、-NRx(CO)Rx,其中在每次出现时Rx独立地包括但不限于脂肪族基团、脂环基、杂脂肪族基团、杂环基、芳基、杂芳基、烷芳基或烷杂芳基,其中上述和本文中所述的任意脂肪族、杂脂肪族、烷芳基或烷杂芳基取代基可以被取代或未被取代、支链或非支链、环状或非环状,并且其中上述和本文中所述的任意芳基或杂芳基取代基可以被取代或未被取代。一般适用的取代基的另外的实例通过在本文中所述的实施例中示出的特定实施方案来举例说明。
术语“芳基”被赋予其在本领域的普通含义,是指芳族碳环基团,其任选被取代,具有单环(例如苯基)、多环(例如联苯基)或多稠环,其中至少一个是芳族的(例如,1,2,3,4-四氢萘基、萘基、蒽基或菲基)。即,至少一个环可具有共轭π电子体系,而其他相邻环可以为环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基。如本文中所述,芳基可以任选被取代。取代基包括但不限于任意前述取代基,即如本文中所公开的对于脂肪族部分或对于其他部分所列出的取代基,其导致形成稳定化合物。在一些情况下、芳基是具有优选3至14个碳原子的稳定的单环或多环不饱和部分,其各自可以被取代或未被取代。“碳环芳基”是指其中芳环上的环原子是碳原子的芳基。碳环芳基包括单环碳环芳基和多环或稠合化合物(例如两个或更多个相邻的环原子是两个相邻的环所共有的),例如萘基。
术语“杂芳基”被赋予其在本领域的普通含义,是指包含至少一个杂原子作为环原子的芳基。“杂芳基”是具有优选3至14个碳原子的稳定杂环或多杂环不饱和部分,其各自可以被取代或未被取代。取代基包括但不限于任意前述取代基,即如本文所公开的对于脂肪族部分或对于其他部分所列出的取代基,其导致形成稳定化合物。在一些情况下,杂芳基是具有从五至十个环原子的环状芳族基团,其中一个环原子选自S、O和N;零、一或两个环原子是另外的独立选自S、O和N的杂原子;且其余环原子为碳,基团通过任意环原子连接至分子的其余部分,例如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、唑基、异唑基、噻二唑基、二唑基、噻吩基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基等。
还应当理解,如本文中所定义,芳基和杂芳基部分可以通过烷基或杂烷基部分连接,因此还包括-(烷基)芳基、-(杂烷基)芳基、-(杂烷基)杂芳基和-(杂烷基)杂芳基部分。因此,如本文中所使用,短语“芳基或杂芳基部分”和“芳基、杂芳基、-(烷基)芳基、-(杂烷基)芳基、-(杂烷基)杂芳基和-(杂烷基)杂芳基”是可互换的。取代基包括但不限于任意前述取代基,即如本文中所公开的对于脂肪族部分或对于其他部分所列出的取代基,其导致形成稳定化合物。
应当理解,芳基和杂芳基(包括二环芳基)可以未被取代或被取代,其中取代包括用任意一个或更多个以下部分独立地取代其上的一个或更多个氢原子,所述以下部分包括但不限于:脂肪族基团、脂环基、杂脂肪族基团、杂环基、芳族基团、杂芳族基团、芳基、杂芳基、烷芳基、杂烷芳基、烷杂芳基、杂烷杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂烷氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂烷硫基、杂芳硫基、F、Cl、Br、I、-OH、-NO2、-CN、-CF3、-CH2F、-CHF2、-CH2CF3、-CHCl2、-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2NH2、-CH2SO2CH3、-C(O)Rx、-CO2(Rx)、-CON(Rx)2、-OC(O)Rx、-OCO2Rx、-OCON(Rx)2、-N(Rx)2、-S(O)Rx、-S(O)2Rx、-NRx(CO)Rx,其中在每次出现时Rx独立地包括但不限于脂肪族基团、脂环基、杂脂肪族基团、杂环基、芳族基团、杂芳族基团、芳基、杂芳基、烷芳基、烷杂芳基、杂烷芳基或杂烷杂芳基,其中上述和本文中所述的任意脂肪族基团、脂环基、杂脂肪族基团、杂环基、烷芳基或烷杂芳基取代基可以被取代或未被取代、支链或非支链、饱和或非饱和,并且其中上述和本文中所述的任意芳族基团、杂芳族基团、芳基、杂芳基、-(烷基)芳基或-(烷基)杂芳基取代基可以被取代或未被取代。此外应当理解,在一起的任意两个相邻基团可以代表4、5、6或7元被取代或未被取代的脂环或杂环部分。一般适用的取代基的另外的实例通过本文中所述的特定实施方案来举例说明。
术语“杂环”被赋予其在本领域的普通含义,是指包含至少一个杂原子作为环原子、在一些情况下包含1至3个杂原子作为环原子的环状基团,其余环原子为碳原子。合适的杂原子包括氧、硫、氮、磷等。在一些情况下,所述杂环基可以是3元至10元环结构或3元至7元环,其环结构包括一至四个杂原子。
术语“杂环”可以包括杂芳基、饱和杂环(例如环杂烷基)基或其组合。杂环可以是饱和分子,或可以包含一个或更多个双键。在一些情况下,杂环是氮杂环,其中至少一个环包含至少一个氮环原子。杂环可以稠合于其他环以形成多环杂环。杂环还可以稠合于螺环基。在一些情况下,杂环可以通过环中的氮或碳原子连接至化合物。
杂环包括例如噻吩、苯并噻吩、噻蒽、呋喃、四氢呋喃、吡喃、异苯并呋喃、色烯、呫吨、吩噻、吡咯、二氢吡咯、吡咯烷、咪唑、吡唑、吡嗪、异噻唑、异唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、异吲哚、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、三唑、四唑、唑、异唑、噻唑、异噻唑、菲啶、吖啶、嘧啶、菲咯啉、吩嗪、吩吡嗪、吩噻嗪、呋咱、吩嗪、吡咯烷、氧杂环戊烷(oxolane)、硫杂环戊烷、唑、嗪、哌啶、高哌啶(六亚甲基亚胺)、哌嗪(例如,N-甲基哌嗪)、吗啉、内酯、内酰胺(例如氮杂环丁酮和吡咯烷酮)、磺内酰胺、磺内酯、其其他饱和和/或不饱和衍生物等。杂环可以任选地在一个或更多个位置被如本文中所述的此类取代基取代。在一些情况下,杂环可以通过杂原子环原子(例如氮)键合于化合物。在一些情况下,杂环可以通过碳环原子键合于化合物。在一些情况下,杂环是吡啶、咪唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吖啶、吖啶-9-胺、联吡啶、萘啶、喹啉、苯并喹啉、苯并异喹啉、菲啶-1,9-二胺等。
如本文中所使用,术语“卤代”和“卤素”是指选自氟、氯、溴和碘的原子。
术语“卤代烷基”表示如上文所定义的烷基,其具有一个、两个或三个与其连接的卤原子,并且通过例如氯甲基、溴乙基、三氟甲基等的基团来例示。
如本文中所使用,术语“氨基”是指伯胺(-NH2)、仲胺(-NHRx)、叔胺(-NRxRy)或季胺(-N+RxRyRz),其中Rx、Ry和Rz独立地为如本文中所定义的脂肪族基团、脂环基、杂脂肪族基团、杂环基、芳基或杂芳基部分。氨基的实例包括但不限于甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙胺基、甲基乙基氨基、异丙氨基、哌啶基、三甲氨基和丙氨基。
术语“炔”被赋予其在本领域的普通含义,是指包含至少一个三键的支链或非支链的不饱和烃基。炔的非限制性实例包括乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔等。炔基可以被取代和/或具有一个或更多个用官能团(例如羟基、卤素、烷氧基和/或芳基)取代的氢原子。
如本文中所使用,术语“烷氧基”(或“烷基氧基”)或“硫烷基”是指通过氧原子或通过硫原子连接于母体分子部分的如前文所定义的烷基。在某些实施方案中,烷基包含1至20个脂肪族碳原子。在某些实施方案中,烷基包含1至10个脂肪族碳原子。在另一些实施方案中,本发明中所使用的烷基、烯基和炔基包含1至8个脂肪族碳原子。在另一些实施方案中,烷基包含1至6个脂肪族碳原子。在另一些实施方案中,烷基包含1至4个脂肪族碳原子。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基和正己基氧基。硫烷基的实例包括但不限于甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基等。
术语“芳氧基”是指基团-O-芳基。
术语“酰氧基”是指基团-O-酰基。
术语“烷氧基烷基”是指被至少一个烷氧基(例如,一、二、三或更多个烷氧基)取代的烷基。例如,烷氧基烷基可以是任选被取代的-(C1-6-烷基)-O-(C1-6-烷基)。在一些情况下,烷氧基烷基可以任选被另一任选被取代的烷氧基烷基取代(例如,任选被取代的-(C1-6-烷基)-O-(C1-6-烷基)-O-(C1-6-烷基))。
如本文中所使用,术语“膦”被赋予其在本领域的普通含义,是指包含至少一个磷原子的基团。磷原子可以带有一、二或三个任选被取代并且任选地包含至少一个杂原子的脂肪族或芳族基团。
应当理解,如本文中所述,上述基团和/或化合物可以任选地被任意数目的取代基或官能化部分取代。即任意上述基团可以任选地被取代。如本文中所使用,术语“被取代”预期包括所有容许的有机化合物取代基,“容许”是在本领域普通技术人员已知的化学价数规则的背景下。一般而言,无论是否前接术语“任选”且取代基被包含在本发明的化学式中,术语“被取代”是指在给定结构中的氢基团被特定取代基的基团取代。当在任意给定结构中的多于一个位置可以被选自特定组的多于一个取代基取代时,在每个位置的取代基可以相同或不同。应当理解“被取代”还包括取代产生了稳定的化合物,例如其不会自发经历例如重排、环化、消除等转化的化合物。在一些情况下,“被取代”一般可以指氢被如本文中所述的取代基取代。然而,如本文中所使用,“被取代”不包括由其识别分子的关键官能团的取代和/或改变,例如使得“被取代”的官能团通过取代变成不同的官能团。例如,“被取代的苯基”必须仍包含苯基部分,而不可通过取代而修饰(在该定义中)而变成例如吡啶环。在一个广泛的方面,容许的取代基包括非环状和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳族和非芳族的有机化合物。举例说明性的取代基包括例如本文中所述的那些。对于合适的有机化合物,容许的取代基可以是一个或更多个并且相同或不同。为了本发明的目的,杂原子(例如氮)可具有氢取代基和/或满足杂原子价数的本文中所述的任意容许的有机化合物取代基。此外,本发明无意以任意方式被容许的有机化合物取代基所限制。本发明所考虑的取代基和变量的组合优选为导致形成可用于形成显像剂或显像剂前体的稳定化合物的那些。如本文中所使用,术语“稳定”优选是指具有足以允许制造的稳定性,并且保持化合物完整性一段足以被检测的时间(优选一段足以用于本文中所详述的目的的时间)的化合物。
取代基的实例包括但不限于:卤素、叠氮化物、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、烷氧基、氨基、硝基、巯基、亚氨基、酰氨基、膦酸盐/酯、次膦酸盐/酯、羰基、羧基、硅烷基、醚、烷硫基、磺酰基、磺酰氨基、酮、醛、酯、杂环基、芳族或杂芳族部分、-CF3、-CN、芳基、芳氧基、全卤代烷氧基、芳烷氧基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳烷基、杂芳烷氧基、叠氮基、氨基、卤化物、烷硫基、氧代、酰基烷基、羧基酯、-酰胺基、酰氧基、氨基烷基、烷基氨基芳基、烷芳基、烷基氨基烷基、烷氧芳基、芳基氨基、芳烷基氨基、烷基磺酰基、-酰胺基烷基芳基、-酰胺基芳基、羟基烷基、卤代烷基、烷基氨基烷基羧基-、氨基酰胺基烷基-、氰基、烷氧基烷基、全卤代烷基、芳烷氧基烷基等。
以下实例旨在举例说明本发明的某些实施方案,但未例示本发明的全部范围。
实施例
实施例1
摘要:获得官能化单层的新策略可以提高目前的表面修饰方法。此处介绍了用于金表面的可处理的N-杂环卡宾(ANHC)锚定物(anchor)。若干实验和理论方法被用于表征ANHC单层。展示了自表面结合ANHC的高度氟化聚合物的接合。该实施例举例说明了ANHC为可行的用于金表面的锚定物。
引言:自其在1983年被发现以来,硫醇在金表面上的化学吸附使得在电子学、传感、微制造和纳米技术领域中的无数技术进步成为可能。尽管应用广泛,但硫醇单层形成物具有局限性。例如,相对弱的S-Au键(~45kcal/mol)可以导致在中等温度(~100至150℃)下的单层脱附。此外,基于S-Au的单层通常具有未明确定义的结合几何形态;其精确结构仍是有争议的话题。最后,S-Au键通常具有低导电性,这可限制其在分子电子学应用中的用途。
还探索了用于结合于金表面的其他锚定基团(例如,硫醚、硒醇、胺、吡啶、二硫代羧酸盐/酯/氨基甲酸酯/次膦酸盐/酯、异腈、炔基、芳基、膦和烷基)。虽然这些部分中的一些显示了有前途的特点例如提高的导电性或改善的结合强度,但仍存在对Au-S单层形成物的一般的、在合成上通用的补充物的需要。
N-杂环卡宾(NHC)被认为是用于结合于无机(例如金)表面的一类潜在有用的试剂(图2)。NHC提供了优异的σ供电子能力与中等的π反馈键合能力的组合,这使其成为用于后过渡金属(如Ru(II)和Au(I))的可选配体。考虑这些相同的特征可以产生部分共轭的强NHC-Au表面键。此外,NHC的合成灵活性可促进其用于表面修饰的一般用途。
结果与讨论:为了研究NHC-金表面的结合和NHC单层的官能化,如图3A至3B所示合成了两种可处理的具有芳基-溴(1)和β-甲基苯乙烯(2)可官能化基团的NHC(ANHC)。然后使用晶体学、耗散型石英晶体微天平(QCM-D)、X射线光电子能谱和模拟模型来表征1和2与金(Au)的键特征和表面相互作用。
合成:如实施例2中的方案1所示,通过改良的两步过程在克级规模上合成了ANHC1(IS1)的咪唑盐前体。如方案1所示,通过改良的与烯丙基三丁基锡的Stille交叉偶联,由IS1制备ANHC2(IS2)的前体。双-β-甲基苯乙烯衍生物(而不是双-烯丙基)的意外形成可能来自[NHC-Pd-H]+催化的烯丙基异构化。
方案1.新咪唑盐IS1和IS2的合成。
键表征:如方案2所示,当暴露于在四氢呋喃(THF)中的六甲基二硅基氨基钾(KHMDS)和(Ph3P)AuCl之后,ANHC1和2两者均形成Au(I)络合物(例如3,图7B)。反应条件的仔细控制使得能够获得单-NHC络合物和双-NHC络合物两者(方案2)。3的晶体结构的特点为C-Au键长为其与IMes-和SIMes-Au(I)络合物的报道值(2.00和)一致。注意到C-Au键长比在硫醇盐稳定化金纳米颗粒的晶体结构中观察到的Au-S键长短得多。
NHC-Au(I)络合物3、7和8的合成。
为了了解NHC-Au表面结合的性质,使用密度泛函理论(densityfunctionaltheory,DFT)来模拟1与电中性的金吸附原子在固定的金晶格上的结合。计算结构(图8A)具有的C-Au键长,其与3的晶体结构中的C-Au键长一致。此外,计算的均裂Au-C键解离能(bonddissociationenergy,BDE)被发现为67kcal/mol,其比典型的Au-S键大出超过20kcal/mol。使用单个金原子或更大的金簇进行的计算产生相似的1-Auσ-成键轨道,其表明1的键合是高度定域的。
接下来使用B3LYP泛函通过DFT研究了1与单个中性金原子之间的电子耦合;基组对于金为LANL2DZ+有效核势,并且对于所有其他原子为6-31g*。相关轨道(HOMO-1、HOMO、LUMO)在图4B至4D中绘出。HOMO-1中的电子密度在金原子和卡宾碳上离域;该离域扩展至HOMO中的氮原子。这些结果表明ANHC可以形成导电的表面键合。HOMO的能量被计算为-3.46eV,其比Au的费米能级(即-5.1eV)高出超过1.6eV。在LUMO中,电子密度主要在咪唑烷-2-亚基片段和芳基取代基上离域。
表面相互作用:使用耗散型石英晶体微天平(QCM-D)研究1和市售IMes与金表面的结合。对于所有QCM-D实验,使自由卡宾的THF溶液流过涂覆金的传感器;通过传感器的频率(F)和耗散因子(D)的变化来表征结合。卡宾溶液如下制备:
(a)对于1和2:将氯化咪唑ANHC前体(IS1或IS2,方案1)在N2下暴露于六甲基二硅基氨基钾(KHMDS,1.0当量)。产生的溶液通过0.25μm针筒过滤器过滤。
(b)对于IMes:将IMes在N2下溶解于THF。溶液通过0.25μm过滤器过滤。
两种卡宾溶液在引入QCM-D传感器时均示出迅速的频率变化;在15分钟内接近饱和。如对于刚性单层所期望,表面的特征为小的ΔD∶ΔF比例(<<4e-7Hz-1)。使用Sauerbrey法估算结合物质的面质量密度(AMD)。来自三次测量的1和IMes的平均AMD值分别为210±80ng/cm2和56±6ng/cm2。
使用HMDS胺或酰胺在卡宾不存在下的对照实验示出前者的极少结合,但示出后者的显著结合。因此推定与IMes相比,对1而言残余HMDS酰胺的结合导致了更大的AMD和提高的偏差。
为了检验该推定,如方案3所示通过独立合成的CO2-1加合物的热脱羧制备纯的1的THF溶液。
方案3.CO2-1加合物的合成
对于该不含HMDS的1溶液,平均AMD值为63±14,其与IMes的值一致。
对于ANHC1,在NHC暴露的前3分钟期间观察到7±2Hz的频率变化,随后频率缓慢降低。在15分钟内接近饱和。如对于刚性单层所期望,这些表面的特征为小的Δ耗散因子:Δ频率比例(ΔD∶ΔF<<4x10-7Hz-1)。
使用Sauerbrey方程估算NHC的面质量密度(arealmassdensity,AMD)。对于1和IMes处理的表面,AMD值分别为210±80ng/cm2和50ng/cm2。该差异表明,更亲核的卡宾1与金表面更高效地缔合,或残余HMDS(其在纯IMes溶液中不存在)与1一起结合以形成混合的胺/NHC单层。其中金表面用HMDS或KHMDS处理的对照实验示出前者的极少结合,但示出后者的显著缔合。
由于推定1和IMes具有相等的表面亲和力,并且1没有被HMDS从表面封闭或取代,1的AMD被估算为~70ng/cm2。根据通过晶体学获得的1的尺寸(图7B),在完全平坦的表面上对于1的单层计算出85ng/cm2的上限。对于具有非零粗糙度的真实表面该限制将显著更高。考虑到1和IMes的空间体积,这些所测量的AMD(分别为~63和~56ng/cm2)相当合理。
通过将涂覆金的硅片分别浸入溶液(a)或(b)中而制备的1和IMes的单层通过窄区扫描X射线光电子能谱(X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS)来表征。XPS谱被归一化为碳峰的透射校正面积(图7C)。如所期望,暴露于1的表面示出显著的Br信号(图7D)。所测量的Br/N比例为0.16∶1(如表1所示)对应于具有21质量%的1和79质量%的HMDS的混合单层,并且与根据AMD值计算出的比例(~0.27∶1)一致。此外,用IMes处理的表面未示出可检出的Br。这些XPS谱与QCM-D数据一起共同证明了1和IMes在金表面上形成相对致密层。
表1.NHC结合作用和刷状聚合物生长的XPS分析。
a面积通过C1s峰的原始面积且还通过元素的相应RSF值来归一化。
b如实施例2所述,Ru3p3区域通过XPS分析(线性基线从465.885至458.92eV;校正RSF=185.820),显示出0.0455e-3的归一化峰面积。DP=[面积(F)/5]面积(Ru)=18.
官能化反应:展示了金表面上的ANHC的化学修饰。ANHC2(图7A)的烯基被修饰。特别地,考虑使用第三代Grubbs催化剂(Ru,方案5)处理2-Au表面产生表面结合的苯亚甲基钌,其可以通过开环易位聚合(ring-openingmetathesispolymerization,ROMP)来引发应变的(strained)降冰片烯衍生物的聚合反应。
如方案4所示,使用被分离的双-2-Au(7)络合物的一系列模拟实验证明了起始交叉易位反应在溶液中是高效的。
方案4:由双-NHC络合物7和第三代Grubbs催化剂Ru形成亚烷基Ru。
受这些结果鼓励,在流过涂覆金的QCM-D传感器的流中进行在图9A中绘出的反应顺序。整个过程通过QCM-D监测;相关步骤在图9A中被标记为i-vi。首先,传感器的金表面在23.6℃下暴露于2(通过方法(a)制备)的0.21mM的THF溶液15分钟(区域i),产生~230ng/cm2的2+HMDSAMD。表面用THF洗涤,随后用新鲜的THF洗涤(区域ii并且产生230ng/cm2的AMD。如果推定2以与IMes和1相等的亲和力结合于表面,那么~61ng/cm2的该AMD值对应于2)。然后表面暴露于Ru的5.80mM的THF溶液5小时(区域iii)。然后进行另一THF洗涤(区域iv)。在该阶段,表面由通过2-Au键结合的推定Ru-苯亚甲基络合物组成(图9A,Ru-2-Au表面)。2-Au至Ru-2-Au的过程与~2.6Hz的频率变化和耗散因子的显著变化(~0.2e-6至~0.7e-6)一致。由于ΔD:Δf相对较大,使用考虑了耗散的Voigt模型计算出60ng/cm2的AMD(计算细节参见SI)。如果我们推定2的61ng/cm2吸附(基于IMes的结合),那么~39%的来自2的烯烃转化为苯亚甲基钌。该结果与使用络合物5的模型研究一致。
随后将表面暴露于五氟苯基外型-降冰片烯衍生物4(方案5;在THF中0.121M)2小时(区域v),产生大幅改变的频率和耗散因子值,并且观察到的对于不同n值的离散度(图8A)。这些结果与柔性聚合物链从表面生长以产生表面刷(聚(4)-2-Au,图8A和8B)一致。来自聚合的AMD为1520ng/cm2,如果忽略聚合物溶剂化,其被转化为35的平均聚合度(degreeofpolymerization,DP)。
当使用1而不是2来进行相同的顺序的事件时,没有观察到聚合,这证明了2的烯基的作用。最后,将2-Au表面在催化剂Ru不存在下暴露于单体4没有产生耗散因子的变化,并且由于非特异性吸附产生了~53ng/cm2的小AMD;没有发生聚合。
在与用于QCM-D实验相同的表面上进行XPS分析(图8C)。如所预期,聚(4)-2-Au表面显示出高的氟含量(图9C)。两个对照样品均示出低得多的来自被吸附的4的氟信号。如表1所示,聚(4)-2-Au的Ru/F比例表明平均刷DP为18(例如推定每个聚合物链有1个Ru,且每个聚合物重复单元有5个F原子)。与QCM-D相比DP的不同可能是由于聚合物溶剂化。
这些表面的轻敲式原子力显微术(atomicforcemicroscopy,AFM)分析显示出粗糙度的显著差异。聚(4)-2-Au具有5.6nm的粗糙度(图9A)。相比之下,对照传感器具有1.4nm(无Ru,图9B)和2.0nm(1代替2)的RMS表面粗糙度值,这符合对裸传感器(baresensor)的报道值(≤3nm)。此外,仅存在于聚(4)-2-Au的AFM图像中的长圆锥状特点与对其他聚降冰片烯接合表面所报道的那些类似。
结论:在该实施例中描述了使用可处理的NHC(ANHC)的金表面官能化反应。我们预期这些结果将引发对ANHC与其他稳定卡宾作为一般表面锚定物的用途的关注。
实施例2
该实施例描述了在实施例1中所使用的实验材料和方法。
除非另行指出,否则所有试剂和溶剂均购自Sigma-或VWR并以供货态使用。根据文献过程制备在方案5中示出的钌催化剂Ru和N-(五氟苯基)-顺-5-降冰片烯-外型-二甲酰亚胺2(4,如方案5所示)。在用于空气敏感的实验之前使脱气四氢呋喃(THF)通过溶剂纯化柱。
方案5.钌催化剂Ru和N-(五氟苯基)-顺-5-降冰片烯-外型-二甲酰亚胺4的结构。
在配备有ZorbaxSB-C18迅速分离HT柱和AdvancedMaterialsTechnologyC18高效柱的Agilent1260LC系统上进行液相色谱-质谱(LC/MS)和制备型HPLC。溶剂梯度由含0.1%乙酸(AcOH)的超纯水(nano-purewater)和HPLC级乙腈的混合物组成。使用Agilent6130单四级杆质谱仪来获得质谱。
1H核磁共振(1HNMR)谱和13C核磁共振(13CNMR)谱在两台BrukerAVANCE-400NMR谱仪上记录。化学位移以百万分率(ppm)表示,分裂模式以s(单重峰)、d(双重峰)、t(三重峰)、q(四重峰)、m(多重峰)和br(宽峰)表示;AB表示其耦合常数与其化学位移差异相当的质子系统。耦合常数J以赫兹(Hz)为单位报告。使用MestReNovaLITEv5.2.5-4119软件(MestrelabResearchS.L.)分析NMR谱。谱图参照文献中报道的溶剂峰。
使用BrukerDaltonicsAPEXIV4.7Tesla傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FourierTransformIonCyclotronResonanceMassSpectrometer,FT-ICR-MS)获得高分辨质谱。
X射线光电子能谱(XPS)在MIT材料科学与工程中心在PhysicalElectronicsVersaprobeIIX射线光电子能谱仪上进行。对于非导电样品(例如石英晶体)使用氩离子电荷中和。所有窄区扫描实验中使用的步长为0.5eV,并且选择117.4的通能。XPS数据处理使用由NealFairley编写的CasaXPS软件进行。所有能谱通过将碳峰设在285.0eV来校准。所有窄区扫描能谱使用5点二次Savitzky-Golay算法5进行平滑,并且使用线性基线形状进行基线校正。然后通过相应碳峰的面积且通过对于选定通能(passenergy)(C1s=36.557;N1s=58.185;Br3p=186.857;F1s=116.964)对XPS仪特定的元素的经校正相对灵敏度因子来使能谱归一化。以下边界用于基线校正:C1s:298-278eV;N1s:410.906-392.997eV;Br3p:195-178eV;F1s:698-680eV。计算面积通过除以透射系数与平均自由程的积(在所有经校正的能谱中为116.4)来针对CasaXPS中的仪器影响进行自动校正。
耗散监测型石英晶体微天平(QCM-D)重量法在购自Sigma-的四手AtmosBag聚乙烯手套袋中使用Q-SenseE1仪器、Q-Sense流动模块401和具有4.95MHz基频的光学抛光(RMS粗糙度≤3nm)的涂覆金的AT-切割石英晶体传感器来进行;相应常数C=17.5ng/(Hz·cm2)(四舍五入至最接近的0.5的倍数)。通过使用蠕动泵(REGLODigital/SA,IDEXHealth&Science,Glattbrugg,瑞士)的系统抽取液体。在所有实验中使用高度耐化学品的密封垫和O形环,并且用Style100CR高抗性泵管与用于该管的Perifit-PEEK配件一起代替非聚四氟乙烯管。在所有实验中使用23.6℃的实际温度(23.7℃的设定温度)和0.332mL/分钟的真实流量(额定泵速0.0144mL/分钟);流动暂停仅是为转换溶液和允许传感器暴露于单体6或催化剂4的溶液2至5小时。在各测量开始时,对于F和D两者均达到稳定的基线;在各测量结束时,系统用THF(40mL)和甲醇(40mL)以~0.62-0.66mL/分钟的额定泵流量(真实流量~14-15mL/分钟)冲洗(IMes、HMDS和KHMDS例外,其未用甲醇洗涤)。在用纯溶剂冲洗后,传感器在氮气流下干燥并且在环境中储存。在各实验之前,传感器通过10分钟的UV/臭氧处理,随后在75℃下浸入超纯水、25%NH4OH(水溶液)和30%H2O2(水溶液)的5∶1∶1混合物5分钟和10分钟的UV/臭氧处理来洁净。在整个粘附过程中,频率变化和耗散因子在多个谐频(基频、3倍频、5倍频、7倍频、9倍频、11倍频和13倍频)用QSoft401软件(Q-sense,Gothenburg,瑞典)实时测量和记录;软件自动通过倍频数归一化各曲线并且照此绘制。对于非耗散样品,面质量密度的变化使用Sauerbrey模型确定:Δm=-C·j-1·ΔF,其中j是倍频数,m是面质量密度,F是传感器频率,C是上文限定的常数(17.5ng/(Hz·cm2))。对于Sauerbrey模型不适用的情况,数据分析用QTools(Q-sense,Gothenburg,瑞典)使用Voigt粘弹性建模来完成。应用于建模的约束条件如下:在分析中仅使用倍频3、5、7、9和11;Voigt粘弹性模型应用于实验的整个持续时间,输出为层1(L1)的面质量密度;流体密度=1016kg/m3,流体粘度=0.00046kg/m·s,L1密度=1000kg/m3;0.0001<L1粘度(kg/m·s)<0.01,0.0001<L1剪力(Pa)<1e9,并且0.0001<L1质量(ng/cm2)<1e5。以下计算用于在QCM-D实验中确定烯烃至亚烷基钌的转化率:烯烃至亚烷基Ru的转化%=100%*(nmol缔合催化剂)/(2*nmol与表面缔合的2)=100%*[缔合催化剂的质量密度/(MW催化剂-MW甲基苯乙烯-2*MW吡啶)]/[2*结合NHC的质量密度/MW2]=100%*[60ng/cm2/(726.74-118.177-2*79.1g/mol)]/[2*59ng/cm2/358.45g/mol]=40%。
原子力显微术(AFM)以轻敲模式在MFP-3DAFM仪器(AsylumResearch,SantaBarbara,CA)上使用具有300kHz的共振频率(Fo)和40N/m的额定弹性常数、为轻敲模式设计的硅探针(AppNano;MikroMasch)来进行。以下参数用于测量:扫描速率:0.75Hz;分辨率:512点/线,512线/光栅;扫描角度:0°;测量在环境条件下进行。数据使用IgorPro6.22AlMFP3D101010-1403组合软件来分析。
所有密度泛函理论计算使用Q-Chem软件包来完成。对于多种NHC-金络合物计算了键离解焓(bonddissociationenthalpy,BDE)。在每种情况下,使用B3LYP交换-关联泛函和用于金的LANL2DZ基组与有效核势和用于每个其他原子的6-31g*基组(在Q-Chem中作为“LACVP”实施)来进行气相几何结构的优化。在几何结构的优化之后,三个单点能量计算在弛豫几何结构下进行:整个NHC-金络合物的一个、仅NHC分子的一个和仅金原子的一个。BDE如下计算:BDE=E络合物-(ENHC+EAu)。
对于在图8中介绍的模型金系统,所有金-金键距被设为随后块体金的晶格参数和所有金原子在计算的持续时间内位置固定,然后进行几何结构的优化,允许NHC分子在固定金原子的场中弛豫。由于在该模拟中不是所有原子均被允许弛豫,因此对模型金系统进行了若干其他计算来证实该计算的BDE。选择四原子金簇作为主要模型,原因是其为可以模拟在金表面上实现的与各顶位、桥位和空位的结合的最小金原子簇。根据Blyholder模型,基底与表面结合的能量学应当通过研究基底与小团簇的结合来定量获得。
四原子金簇的全局优化的几何结构由剑桥团簇数据库获得。允许四个金原子的几何结构弛豫;然后固定所有金原子,同时允许NHC的几何结构弛豫。对于该系统,NHC-金键长被确定为并且BDE为66kcal/mol。接下来,允许与NHC分子接触的金原子弛豫,同时其他三个金原子保持固定。对于该系统,NHC-金键长被确定为BDE为66kcal/mol。接下来,解除所有限制条件并且允许NHC-金系统的几何结构弛豫至全局最小。金簇改组为平面几何结构,并且NHC-金键长略微伸长至BDE也略微提高至68kcal/mol。正文中报告的键长和BDE值代表以计算方式研究的所有结构之间的折中。
对于晶体学信息,低温衍射数据(和ω-扫描)在偶联至SmartApex2CCD检测器、具有来自IμS微光源的CuKα辐照的Bruker-AXSX8KappaDuo衍射仪上收集。衍射仪在来自国家科学基金会(NationalScienceFoundation,NSF)的基金的资助下购买,基金号为CHE-0946721。结构通过直接法使用SHELXS14进行解析,并且对所有数据通过全矩阵最小二乘法用SHELXL-9715按照既定精修策略对照F2进行精修。
实施例1中的化合物如下合成。
根据Kuhn,K.M.;Grubbs,R.H.Org.Lett.2008,10,2075-2077的一般过程以96%的产率(9.6g)制备浅褐色固体N,N′-双(4-溴-2,6-二甲苯基)甲脒6。在25℃下在CDCl3中,6作为比例为~1∶1的两种异构体存在(峰一起列出)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.39-7.20(br,2H),7.22(s,2H),7.21(s,1H),7.17(br,4H),7.14(s,1H),5.47(d,J=12Hz,1H),2.22(s,12H),2.21ppm(s,12H),13CNMR(100MHz,CDCl3):δ146.55,144.12,136.16,135.27,131.65,131.16,130.98(br),130.80,119.95,115.95,18.68,18.61,17.86ppm.
LCMS:计算C17H18Br2N2[M+H]+,411.0;实测,411.0。
根据Kuhn等人17的一般方法(72h)以84%的产率(17.5g)制备米色粉状固体1,3-双(4-溴-2,6-二甲苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑-3-氯化物IS1。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.27(s,1H),7.55(s,4H),4.50(s,4H),2.40ppm(s,12H),13CNMR(100MHz,DMSO-d6):δ169.40,138.58,131.39,122.89,50.79,17.13ppm.
TOFHRMS:计算C19H21Br2N2Cl[M-Cl]+,437.0046;实测,437.0031。
1,3-双(2,6-二甲基-4-((E)-丙-1-烯-1-基)苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑-3-氯化物IS2如下制备。向具有搅拌棒的干燥7-mL小瓶添加IS1(946mg,2.00mmol)、Pd2(dba)3(110mg,0.12mmol)和tBu3PH+BF4 -(76mg,0.13mmol),并将混合物放入具有氮气氛的手套箱。向小瓶首先添加CsF(1.28g,8.40mmol),然后添加烯丙基三正丁基锡烷(1.30mL,4.20mmol;经过冷冻-抽气-解冻),然后添加N-甲基-2-吡咯烷酮(2.0mL)。小瓶加盖,将小瓶的内容物短暂混合,在手套箱外在搅拌下将小瓶在沙浴中加热至100℃4.5小时。小瓶的内容物被转移至10-mL注射器并且通过PTFE针筒过滤器(0.25μm孔径)过滤至搅拌中的乙醚(125mL,-20℃)。用二氯甲烷(DCM,2x1mL)冲洗小瓶,洗出物同样被过滤至乙醚。沉淀物通过在真空下过滤在尼龙膜过滤器上收集,用乙醚(2x25mL,-20℃)洗涤。所收集的白色固体重新溶解在DCM(2mL)中并且通过添加乙醚(2mL)沉淀;产物在真空下过滤,并且将该沉淀/过滤方案重复两次。产物在使用50gSNAPUltraFlash卡套柱的IsoleraPrimeTM快速纯化系统上通过柱色谱进一步纯化(含3%甲醇(MeOH)的DCM,12柱体积(CV),3%→5%MeOH,4CV,5%→10%MeOH,4CV,和保持在10%甲醇4CV;TCLRf在含5%甲醇的DCM中=0.17),提供了米色固体IS2(230mg,产率29%,E/Z异构体的混合物(9%Z))。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ9.01(s,1H),7.04(s,4H),6.28(ABd,J=16.0Hz,2H),6.25(ABdq,J1=15.6Hz,J2=4.8,2H),4.59(s,4H),2.38(s,12H),1.87ppm(d,J=4.8Hz,6H),13CNMR(100MHz,CDCl3):δ159.17,140.05,135.49,131.08,129.71,128.50,126.71ppm.
TOFHRMS:计算C25H31N2Cl[M-Cl]+,515.2293;实测,515.2300。
(1,3-双(4-溴-2,6-二甲基苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑-3--2-基)氯金酸盐(I)3。向包含IS1(95.5mg,0.202mmol)和搅拌棒的25-mL3颈烧瓶在氮气下通过注射器添加THF(5mL,无水),然后添加含1.0MKHMDS的THF(0.202ml)。将混合物(IS1不溶于THF)搅拌15分钟,在此期间分散体变得更澄清,并且注意到极小无色微晶固体的形成。将产生的混合物通过注射器在氮气下在-78℃逐滴添加至50-mL2颈烧瓶,其含搅拌中的(Ph3P)AuCl(100mg,0.202mmol)的THF溶液(5.0mL,无水)。将反应混合物在-78℃下搅拌1小时,然后允许其加热至室温过夜。然后将反应混合物首先在真空下在尼龙膜过滤器上过滤,用THF(3x5mL)洗涤;滤液通过旋转蒸发来浓缩,在DCM(2mL)中重新溶解,通过棉塞过滤,并且与己烷(10mL)混合。3小时之后,沉淀在真空下在尼龙膜过滤器上过滤并且在真空下干燥,提供呈灰色固体的3(73mg,产率54%)。为了X射线晶体学,将11mg样品溶解在DCM(2mL)中,并且在2天期间在室温下通过己烷的缓慢扩散而结晶。1HNMR(400MHz,CDCl3)::MR(400MHz,CDCl呈灰色固体。对于X-r13CNMR(100MHz,CDCl3):δ138.06,136.16,132.24,50.67,18.05ppm(卡宾碳信号未检出)。LCMS:计算C19H20AuBr2N2Cl[M-Cl+MeCN]+,674.0;实测,674.0。
双(1,3-双(2,6-二甲基-4-(丙-1-烯-1-基)苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑-3--2-基)金酸盐(I)氯化物7如下制备。将包含IS2(79.0mg,0.200mmol)和搅拌棒的7-mL小瓶以及含有(Ph3P)AuCl(49.5mg,0.100mmol)的3-mL小瓶放入具有氮气氛的手套箱。向两个小瓶均添加无水THF(1.5mL至前者,1.0mL至后者)。向含有搅拌中的混合物(含IS2的THF)的小瓶添加含1.0MKHMDS的THF(0.20mL),5分钟之后,向产生的溶液逐滴添加(Ph3P)AuCl溶液。小瓶用0.1mLTHF洗涤,并且将此也添加至反应混合物。1天之后,添加另外的一部分NHC2(由16.2mgIS2、0.3mLTHF和0.041mL含1.0MKHMDS的THF在手套箱中形成)。再过一天之后,反应物通过PTFE针筒过滤器((0.25μm孔径)过滤至己烷(15mL)。沉淀通过在真空下在尼龙膜上过滤来收集,用己烷(3×5mL)洗涤,然后再真空中干燥,提供呈米色粉状固体的7(45.6mg,产率48%,E/Z异构体的混合物(27%Z))。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ6.90(s,8H),6.39(ABd,J=16.4Hz,2H),6.32(ABdq,J=16.0Hz,2H),3.92(s,8H),1.97(d,J=5.2Hz,12H),和1.84(s,24H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ206.27,138.22,135.81,135.01,130.24,127.28,126.13,51.45,18.76,17.57ppm.
TOFHRMS:计算C50H60AuN4Cl[M-Cl]+,913.4478;实测,913.4470。
双(1,3-双(4-溴-2,6-二甲基苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑-3--2-基)金酸盐(I)氯化物8如下制备:在氮气的正压下,向配备有搅拌棒的50mL2颈烧瓶添加IS1(0.9447g,2.00mmol),并且连上包含(Ph3P)AuCl(0.495g,1.00mmol)的Merlic型固体添加接管;将该装置抽真空并用氮气重新填充三次。向烧瓶加入无水THF(25mL),然后在搅拌的同时添加含1.0MKHMDS的THF(2.0mL);10分钟之后,翻转固体添加接管,将(Ph3P)AuCl添加至反应混合物。观察到立即形成白色沉淀。6小时之后,反应混合物向空气开放,在真空下在尼龙膜上过滤,用THF(3x8mL)洗涤,然后重新溶解于极少的二氯甲烷并且再次过滤。滤液通过旋转蒸发来浓缩并且在真空下干燥,提供呈灰白色固体的8(0.875g,产率79%)。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.35(s,8H),3.98(s,8H),和1.93ppm(s,24H).13CNMR(100MHz,DMSO-d6):δ204.61,138.42,135.80,131.00,121.74,50.68,16.69ppm.
TOFHRMS:计算C38H40AuBr4N4Cl[M-Cl]+,1068.9622;实测,1068.9640。
1,3-双(4-溴-2,6-二甲基苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑-3--2-羧酸盐CO2-1。将包含IS1(236mg,0.500mmol)和搅拌棒的7-mL小瓶放入具有氮气氛的手套箱。向小瓶添加无水THF(3.5mL),并且向搅拌中的悬浮体添加含1.0MKHMDS的THF(0.50mL)。10分钟之后,将反应混合物通过0.25μmPTFE针筒过滤器过滤至2-5mL微波瓶内,将该瓶加盖并且从手套箱移出。然后将CO2气体鼓泡通过溶液,立即形成白色固体。2分钟之后,将反应混合物在中孔玻璃料上过滤,用THF(5mL)洗涤。在真空下干燥提供了呈粉状白色固体的CO2-1加合物(117mg,产率49%)。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.45(s,4H),4.31(s,4H),和2.40ppm(s,12H).13CNMR(100MHz,DMSO-d6):δ164.06,153.56,139.37,133.03,131.09,122.63,49.23,16.83ppm.
LCMS:计算C20H20Br2N2O2[M-CO2+H]+,437.0;实测,437.0。
实施例3
该实施例是预示实施例。
引言:相对少的关注在于将NHC并入用于体内金属离子检测和金纳米颗粒稳定化的平台。该实施例展示了一系列基于NHC的聚合物的设计与合成,其可以充当金属纳米颗粒的配体和多种生物相关的金属离子的传感器。该设计使用嵌在水溶性寡(乙二醇)(OEG)链之间的NHC部分。前一物质当NHC物质用于纳米颗粒结合与离子传感时赋予水溶性、生物相容性和可循环性。
制备了可针对功能筛选的这些材料的库。库的建立需要高效、模块化的聚合过程。为了该目的选择铜(I)催化的叠氮化物-炔环加成(CuAAC),典型的“点击”反应。此外,新的芳基二炔咪唑NFIC前体被容易地大规模制备。该前体和PEG二叠氮化物之间的CuAAC反应产生可以用作新的生物材料的PEG-NHC“点击物(click-o-mer)”。
结果与讨论:点击物的合成:选择两种无先例但潜在高度有用的双-芳基-咪唑片段(4和4′,方案6)作为NHC前体以探索接点的布置对金属离子或纳米颗粒结合能力的效果。前体的卡宾部分在用碱处理时出现。将接点安置在NHC的邻位(4′,方案6)预期会降低卡宾的可及性,这可以导致与具有对位取代接点的点击物(4,方案6)相比减弱的结合能力。由市售起始材料1和1′起经过3步以9%至13%的产率实现咪唑片段的合成(方案6)。由于合成的容易性和通过CuAAC细化加工(elaboration)的潜力,这些二炔NHC前体可以广泛用作用于并入范围广泛的材料的NHC模块。
方案6.
为了精细调节点击物的结合特性并且增强其水溶性,由不同长度的寡(乙二醇)(OEG)起用两步合成双炔4和4′的双叠氮化物点击配对物(方案7)。
方案7.
减小OEG片段的长度预期会通过提高金属离子的亲和力而允许金属离子的螯合并且可允许点击物的选择性。此外,CuAAC产生三唑环,其为金属离子的已知配体。因此,三唑和NHC的有差异的结合预期会允许对不同金属离子的同时传感。点击物A-x和A′-x(x=0、1、2、4)通过如上所述的双叠氮化物和双炔片段的CuAAC被组装并且在方案8中示出。
方案8.
点击物的金属化反应:嵌在点击物中的咪唑片段充当NHC前体。为了测定点击物的金属离子结合能力,NHC可官能化基团通过用氢氧化钾(KOH)在水中若干不同金属离子(即Cu(I)、Cu(II)、Ni(II)、Fe(II)和Fe(III)和Au(III))的存在下处理点击物而出现。使用UV-Vis光谱表征在金属结合时的吸收变化,且金属离子的吸收通过电感耦合等离子体原子发射光谱来定量。为了评估三唑部分的金属离子吸收能力和选择性,在不添加KOH的情况下进行相同的实验。探索了用含乙二胺四乙酸的水处理金属化点击物以循环利用点击物。
金属纳米颗粒的合成:由于点击物结合Au(III)离子的能力,进行了在碱性条件下在点击物的存在下金纳米颗粒的合成。纳米颗粒合成的条件总结于方案9。
方案9.
金纳米颗粒的尺寸分布通过透射电子显微镜来定量。使用元素分析以测定每个金纳米颗粒的稳定化基团的平均数目。
结论:该工作描述了一系列新的包含NHC和三唑的水溶性“点击物”的合成。在水性环境中,点击物各自被测试了其结合若干不同金属离子和稳定纳米颗粒的能力。该实施例展示了水溶性NHC稳定化金纳米颗粒的第一个实例,和基于NHC的体内金属离子传感器的聚合物支持的原型,其打开了开发新的基于纳米颗粒的疾病治疗和生物医学探针的大门。
实验:化合物3和3′以及6-x按照已知方案制备。3′向4′转化的一般过程。向配备有搅拌棒并包含3′(0.200g,0.423mmol)、CuI(0.032g,0.17mmol)和(Ph3P)4Pd(0.0813g,0.0704)的加盖10-mL微波瓶依次添加无水脱氧乙腈(3.8mL)、脱氧三甲基硅烷基乙炔(0.60mL,4.2mmol)和无水脱氧二异丙基乙基胺(DIPEA;0.53mL,3.0mmol)。试剂被混合并且在100℃下经历微波辐射(150W);反应过程通过LCMS监测。反应完成之后,允许反应混合物冷却至室温,然后通过545过滤。滤液在真空下浓缩,残留物在二氯甲烷(2ImL)中重新溶解,添加乙醚(25mL)导致DIPEA-盐酸盐沉淀,然后通过在具有中孔的玻璃料上真空过滤来移除DIPEA-盐酸盐。滤液在真空下浓缩,然后经历在SiO2上的柱色谱,用100%二氯甲烷至9∶1二氯甲烷/甲醇的梯度洗脱,以提供纯的双(硅烷化)中间体。通过搅拌双(硅烷化)中间体(0.0943g,0.186mmol)与含碳酸钾(0.165g,1.19mmol)的甲醇(5mL)30分钟来移除三甲基硅烷保护基团。随后用1MHCl(sq)(2.4mL)来中和溶液。在真空下移除溶剂之后,将水(30mL)添加至粗产物,不溶的产物通过在中孔玻璃料上真空过滤来收集,并且在真空下干燥,以提供呈米棕色固体的4(′)(23%)。
CuAAC聚合的一般过程。向配备有搅拌棒并包含40(1.0当量)的0.5M溶液的烧瓶添加6-x(1.0当量)、CuBr(0.10当量)和PMDETA(0.20当量),反应混合物通过冷冻-抽气-解冻技术脱氧、置于氮气氛下并且在室温下搅拌24小时,聚合物通过添加乙醚而沉淀。
实施例4
该实施例描述了N-杂环卡宾(NHC)单层在氢封端和氯封端的硅表面(分别为Si-H和Si-Cl)上的形成。在这两种情况下来自NHC的单层的形成均通过模型物质的X射线光电子能谱(XPS)与溶液NMR研究相组合来展示。在不被理论束缚的情况下,据信单层在Si-H上的形成通过卡宾有效插入Si-H键而发生,而在Si-Cl-的情况下是通过Cl-的取代。值得注意的是,如图14A所示,该实施例描述了表面结合的NHC物质的扩环,以提供强Si-C键和不稳定的Si-N键的2-D交替阵列。该硅修饰路线允许受控地自下而上制造硅表面上的纳米级图案。
方案10.用于该实施例的NHC
硅表面化学是基于硅的电子学和光伏学(photovoltaics)的基础。传统地,热氧化层用于钝化硅表面以使在表面缺陷处的电荷捕获降至最低。然而,很多应用需要基于非氧化物的表面衍生化。例如,已提出硅表面的单态裂变以大幅提高太阳能电池的效率。为使该过程发生,能够单态裂变的物质必须与硅表面足够接近,以允许在它们之间的有效电荷迁移。因此,任意分隔它们的层应当理想地提供低的电子隧穿屏障,但钝化硅表面并且提供对例如周围环境中的分子氧(dioxygen)和水的物质的屏障。NHC用于使硅表面官能化。预期NHC将在硅表面形成单层结构,N-取代基的空间体积提供对表面官能化密度的控制。此外,产生的单层的厚度预期为~0.5nm,其将允许高效的电子隧穿。最后,已知在小分子体系中发生的NHC结合的次级热活化转化作用将提供Si表面官能性的改变。在方案11中示出的NHC用于形成单层。芳基环上的溴取代基的引入用于促进通过XPS表征单层,以及提供进一步官能化的位点。
NHC单层从溶液中的沉积通过使用纯的NHC或通过首先用KHMDS处理相应的咪唑盐来完成。气相沉积通过NHC-CO2在热蒸发器中的热解来进行。不论所使用的方法,表面用THF冲洗以移除弱吸附的物质,然后经历XPS分析,将暴露于环境大气限制在~10分钟。如所期望,如图11A所示,用含Br的NHC处理的表面显示出单组Br3d峰,而Si-H表面和用SIMes处理的表面未显示出。图11A示出来自溶液或来自蒸发作用的NHC-SiH单层的Br3d和N1sXPS。对图11A中N1s区域的比较显示,所有用NHC处理的表面,无论是否存在HMDS,以不同比例具有两个N1s峰组分(对于具有饱和骨干的NHC为~401.2eV和399.3eV,对于IMes为~402.3eV和~399.9eV),表明了两种NHC缔合模式,或不同NHC衍生物质的缔合或两者皆有。如图11B所示,用Br2NHC水解产物的溶液处理表面产生了用Br2NHC所观察到的结合量的10%(基于Br3d区域的比较)。图11B示出与Br2NHC+HMDS处理相比阴性对照的N1s和Br3dXPS区域。此外,如图11B所示,N1s组分的结合能(其在水解产物的能谱中以~1∶1的比例存在)与对于Br2NHC所观察到的那些不匹配。因此,NHC水解不能解释所观察到的峰。这表明对于NHC-硅烷加合物所观察到的次级扩环重排过程在室温下在经NHC处理的硅表面发生。如图14B所示,与重排稳定卡宾缔合的Si表面用于进一步使Si官能化。
使用NHC的Si-Cl官能化预期会提供与在Si-H上不同的表面化学,原因是表面结合的机理预期会不同(即氯离子取代相对于Si-H键插入)。产生的硅表面预期会由[NHC-Si]+Cl-物质以及潜在未反应的Si-Cl位点(由于NHC的空间体积)组成。Si-Cl表面以及用Br2NHC/HMDS、IMes和HMDS单独处理的表面通过XPS来分析。XPS能谱的Cl2p区域显示用NHC处理减小了总氯量,并且提供了另外的结合能低得多的氯化学,对应于被取代的氯阴离子。相比之下,尽管少量氯离子被HMDS取代,但总氯计数几乎保持不变。这些观测结果与所提出的氯离子被NHC取代同时NHC结合于硅表面一致。然而,对于NHC处理的表面,总氯损失和两个N1s峰组分的存在再次表明NHC-Si表面的次级转化作用是起效的,产生在HMDS处理的表面不存在的氯离子损失。这可以通过Si迁移以形成NHC形式上插入Si-Si键的产物而发生。该迁移可以导致空穴迁移进入硅主体和氯阴离子的脱离。电荷中性可以通过基于硅的阳离子的损失而保持。
实施例5
该实施例描述了将第一和第二稳定卡宾分别与第一和第二基底缔合。
对于很多应用,控制两个不同之间的界面包括在电子元件例如手机充电器中用镍隔板物理分隔共扩散的金属例如铜和金。在不存在镍/金界面的情况下,铜扩散进入金且在接触金的表面上最终形成铜氧化物将使得电子装置无法使用。然而,除喷镀和热蒸发外,极少存在用于在镍衍生物和金之间形成受控、热稳定且导电的界面的方法。该实施例描述了用于在涂覆强结合配体单层的金表面(111)上接种镍(II)层的基于溶液的方法。考虑到NHC在金上形成强结合的单层,能够结合于金表面的刚性双-NHC结构被选为接种层,然后提供另一NHC用于接种下一层。双(NHC)接种纳米薄层的能力允许将不同材料整合为纳米技术的新形式。
作为纳米技术的形式,自组装的单层允许界面特性的受控修饰。这些单层甚至允许在表面上通过接种结晶法组装纳米级物体。然而,现有方法的限制包括在金属(例如金)上的低单层稳定性(由于这些通常基于硫醇)、待接种的材料的狭小范围和/或在其上发生接种的材料的狭小范围。
在该实施例中,如图15所示,刚性双-NHC结构用于在金上形成单层,并且仍具有可用的NHC以使用剩余卡宾结合其他物质。(Ph3P)2NiCl2被选为其他物质,原因是其示出最小的与裸金的非特异性缔合,及在双BHC处理之后的大量结合。图12示出在Au上的BisNHC层上Ni接种层的XPS。BisNHC的结合基本与单卡宾物质相同。当使Ni(II)溶液通过BisNHC处理的金表面时,初始结合之后是表面的质量损失,表明膦和氯离子与Ni(II)分离。用THF冲洗所产生的表面并且再次添加更多BisNHC溶液之后,再次观察到大量的缔合。
实施例6
该实施例描述了稳定卡宾与金属氧化物基底的缔合。
氧化物表面是在地球上的氧化大气中最丰富的一些。因此,对于很多应用需要氧化物表面的官能化,范围从用于MRI的磁性铁氧化物纳米颗粒到基于铟锡氧化物的太阳能电池。然而,极少存在用于使氧化物表面官能化的方法。该实施例描述了使用如本文中所述的卡宾使氧化物表面官能化。二酰胺卡宾HCl(diamidocarbeneHCl,DAC·HCl)加合物用于通过有效地用氧化物取代氯离子而与氧化物表面缔合。XPS、FTIR-ATR和UPS用于表征DAC·HCl处理的表面。
DAC·HCl用作氧化物表面官能化的一般方法,例如图16所示的Fe2O3纳米颗粒。通过将表面浸入DAC·HCl的二氯甲烷(DCM)饱和溶液一天,随后用DCM再用戊烷彻底冲洗来处理氧化物。如图13A所示,XPS研究表明在DAC·HCl处理的Fe2O3纳米颗粒中有更大的“N”含量;此外,N1s的能量是酰胺氮的特征。图13A示出原始Fe2O3纳米颗粒和用Br2DAC·HCl处理的纳米颗粒。虽然纳米颗粒中存在溴阴离子,但在用DAC·HCl处理后,观察到的溴离子峰移向更高的结合能,对应于在DAC中结合碳的溴。观察到的1的Br∶N比例与DAC·HCl的预期比例匹配。如图13B所示,相同Fe2O3纳米颗粒的FTIR-ATR探询显示,DAC·HCl处理的纳米颗粒的大酰胺峰,其在原始纳米颗粒中几乎不存在。图13B示出原始Fe2O3纳米颗粒和用Br2DAC·HCl处理的纳米颗粒的FTIR-ATR光谱。
ITO纳米颗粒经历相同处理,不同之处为Br2DAC和Me2DACHCl加合物两者均用于比较Br计数。通过XPS,在原始ITO纳米颗粒表面和用Me2DAC·HCl处理的ITO表面上无可检出的Br。图13C示出原始ITO纳米颗粒和用Br2DAC·HCl处理的ITO表面的XPS能谱。对于Br2DAC·HCl观察到显著的Br峰。这表明观察到的溴来自DAC。XPS中的氮区域示出在DAC·HCl处理的表面中氮计数略微提高;然而,存在于原始ITO纳米颗粒中的氮是明显的。DAC·HCl处理的表面与原始表面相比In区域显著不同。强度略微降低,并且向更低的结合能显著移动。该观察结果引导我们相信铟氧化物位点具有与DAC·HCl的普遍反应性。用DAC·HCl处理的ITO膜和未处理的ITO膜的UPS比较示出高位ITO能级的显著移动。
以下参考文献通过引用整体并入本文:2013年3月13日由Johnson等人提交的序列号61/779251、题目为“ArticlesandMethodsComprisingPersistentCarbenesandRelatedCompositions”的美国临时专利申请和2013年4月30日由Johnson等人提交的序列号为61/817529、题目为“ArticlesandMethodsComprisingPersistentCarbenesandRelatedCompositions”的美国临时专利申请。
虽然本文中描述和举例说明了本发明的若干实施方案,但本领域普通技术人员将容易地想到用于实现本文中所述功能和/或获得本文中所述结果和/或一种或更多种优势的多种其他方法和/或结构,且这样的变化和/或修改各自被视为在本发明的范围内。更一般而言,本领域技术人员将容易地理解本文中所述的所有参数、尺寸、材料和构造意在为示例性的,并且实际参数、尺寸、材料和/或构造将取决于对其应用本发明教导的特定的一个或更多个应用。本领域技术人员仅使用常规实验手段就将了解或有能力发现本文中所述的本发明特定实施方案的许多等效方案。因此应当理解,前述实施方案仅作为实例提供,并且在所述权利要求和其等效方案的范围内,本发明可以以不同于特别描述和要求保护的方式实施。本发明涉及本文中所述的各独立特征、系统、物品、材料、成套设备和/或方法。此外,两个或更多个这种特征、系统、物品、材料、成套设备和/或方法的任意组合在此类特征、系统、物品、材料、成套设备和/或方法不互相抵触的条件下,被包括在本发明的范围内。
除非清楚地做出相反指示,否则本文中在说明书和权利要求中所使用的无数量词的情况应当理解为表示“至少一个/种”。
本文中在说明书和权利要求中使用的短语“和/或”应当理解为表示如此连接的要素(即在一些情况下以结合方式存在而在另一些情况下以分离方式存在的要素)中的“任一者或两者”。除非清楚地做出相反指示,除通过“和/或”分句特别指出的要素外,其他要素可以任选地存在,无论其与特别指出的那些要素相关或无关。因此,作为非限制性实例,当结合开放式语言例如“包含”而使用时,提及“A和/或B”在一个实施方案中可以指A而没有B(任选包括除B外的要素);在另一实施方案中可以指B而没有A(任选包括除A外的要素);在另一实施方案中可以指A和B两者(任选包括其他要素);等。
本文在说明书和权利要求中所使用的“或”应当理解为具有与上文限定的“和/或”相同的含义。例如,当在列表中分隔项目时,“或”或“和/或”应当理解为包容性的,即包括若干要素或一系列要素及任选地另外未列出项目中的至少一项,也包括其中的多于一项。仅有清楚地做出相反指示的术语,例如“仅...之一”或“恰好...之一”,或当用于权利要求时的“由...组成”是指包括若干要素或一系列要素中的恰好一个要素。一般而言,本文中使用的术语“或”当前面有排他性术语例如“任一”、“之一”“仅...之一”或“恰好...之一”时应当仅理解为表示排他性的选择(即“一项或另一项但不为两者”)。当在权利要求中使用时,“基本由...组成”应当具有其在专利法领域中所使用的普通含义。
本文中在说明书和权利要求中所使用的短语“至少一项”在涉及一项或更多项要素的列表的情况下,应当理解为意指选自该要素列表内的要素中任一项或更多项的至少一项要素,但不一定包括在该要素列表内特别列出的各项要素和每项要素中的至少一项,并且不排除在该要素列表中的要素的任意组合。该限定还允许除短语“至少一项”所指的要素列表内特别指出的要素外的要素可以任选地存在,无论其与特别指出的那些要素相关或无关。因此,作为非限制性实例,“A和B中至少一项”(或等效地,“A或B中至少一项”,或等效地,“A和/或B”中至少一项)在一个实施方案中可以指至少一项A,任选地包括多于一项A,而不存在B(且任选地包括除B外的要素);在另一实施方案中可以指至少一项B,任选地包括多于一项B,而不存在A(且任选地包括除A外的要素);在另一实施方案中可以指至少一项A,任选地包括多于一项A,以及至少一项B,任选地包括多于一项B(并且任选包括其他要素);等。
在权利要求以及上述说明书中,所有连接词例如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”等应当理解为开放式的,即表示包括但不限于。如美国专利局专利审查程序手册第2111.03部分所规定,仅有连接词“由...组成”和“基本由...组成”分别是封闭或半封闭的连接词。
Claims (62)
1.包括以下的方法:
将稳定卡宾与基底的一部分缔合,其中所述稳定卡宾包含至少一个可官能化基团;以及
使与所述基底缔合的所述稳定卡宾的所述至少一个可官能化基团官能化。
2.权利要求1所述的方法,其还包括将次级化合物与所述基底的一部分缔合。
3.权利要求2所述的方法,其中所述次级化合物包含硫醇、硫醚、硒醇、二硫代氨基甲酸盐/酯、二硫代羧酸盐/酯、二硫代次膦酸盐/酯、膦酸盐/酯、羧酸和羧酸盐/酯基团、氨基、氨酰基、吡啶、膦、醇、烷氧基、腈、异腈、烷基、烯基、芳基或炔基。
4.权利要求2或3所述的方法,其还包括使所述次级化合物官能化。
5.前述权利要求中任一项所述的方法,其中将多个稳定卡宾和/或多个次级化合物与所述基底的一部分缔合。
6.前述权利要求中任一项所述的方法,其中使所述多个稳定卡宾的一部分和/或所述多个次级化合物的一部分官能化。
7.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述官能化包括使所述稳定卡宾的所述至少一个可官能化基团通过化学反应与包含官能团的化合物反应。
8.权利要求7所述的方法,其中所述化学反应是交叉偶联反应。
9.权利要求7所述的方法,其中所述化学反应是聚合反应。
10.权利要求7所述的方法,其中所述化学反应是点击化学反应。
11.权利要求7所述的方法,其中所述化学反应不是点击化学反应。
12.权利要求7所述的方法,其中所述化学反应是加成反应。
13.权利要求7所述的方法,其中所述化学反应是环加成反应。
14.权利要求7所述的方法,其中所述化学反应是氧化反应。
15.权利要求7所述的方法,其中所述化学反应是还原反应。
16.权利要求7所述的方法,其中所述化学反应是烯烃复分解。
17.权利要求7所述的方法,其中所述化学反应是消除反应。
18.权利要求7所述的方法,其中所述化学反应是取代反应。
19.权利要求7所述的方法,其中所述化学反应是重排反应。
20.权利要求7所述的方法,其中所述化学反应是过渡金属催化的偶联反应。
21.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述基底的所述部分是所述基底表面的一部分。
22.包含以下的物品:
具有表面的基底,其中所述表面的至少一部分与多个稳定卡宾和多个次级化合物缔合,其中所述多个稳定卡宾的每一个和所述多个次级化合物的每一个包含至少一个可官能化基团。
23.权利要求22所述的物品,其中所述次级化合物包含硫醇、硫醚、硒醇、二硫代氨基甲酸盐/酯、二硫代羧酸盐/酯、二硫代次膦酸盐/酯、膦酸盐/酯、羧酸和羧酸盐/酯基团、氨基、氨酰基、吡啶、膦、醇、烷氧基、腈、异腈、烷基、烯基、芳基或炔基。
24.权利要求22或23所述的物品,其中所述次级化合物通过所述硫醇、硫醚、硒醇、二硫代氨基甲酸盐/酯、二硫代羧酸盐/酯、二硫代次膦酸盐/酯、膦酸盐/酯、羧酸和羧酸盐/酯基团、氨基、氨酰基、吡啶、膦、醇、烷氧基、腈、异腈、烷基、烯基、芳基或炔基与所述表面缔合。
25.权利要求22至24中任一项所述的物品或权利要求1至21中任一项所述的方法,其中所述基底包含金属、类金属、有机材料、非金属或其组合。
26.权利要求22至25中任一项所述的物品或权利要求1至21和25中任一项所述的方法,其中所述基底的所述部分包含金。
27.权利要求22至26中任一项所述的物品或权利要求1至21和25至26中任一项所述的方法,其中所述基底包含多个颗粒。
28.权利要求22至27中任一项所述的物品,其中所述多个稳定卡宾和/或多个次级化合物在所述基底的至少一个表面上形成单层。
29.传感器,其包含权利要求22至28中任一项所述的物品,或使用权利要求1至21和25至27中任一项所述的方法形成。
30.具有以下结构的化合物:
X各自独立地选自-NR-、-N=、-N+R=、-C-、-CR=、-CR2-、-C-R-、-S-和-O-;
R各自独立地为氢、任选被取代的烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈;前提是至少一个R包含可官能化基团;
任选地,任意两个R可以连接以形成环;并且
任选地,任意R可以被与第二稳定卡宾形成键的基团取代。
31.具有以下结构的化合物:
X各自独立地选自-NR-、-N=、-N+R=、-C-、-CR=、-CR2-、-C-R-、-S-和-O-;
R各自独立地为氢、任选被取代的烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈;前提是至少一个R包含可官能化基团;
任选地,任意两个R可以连接以形成环;
任选地,任意R可以被与第二稳定卡宾形成键的基团取代;并且
Z-是反荷阴离子。
32.权利要求30所述的化合物,其中所述化合物具有以下结构:
其中n是0、1、2、3、4、5或6。
33.权利要求31所述的化合物,其中所述化合物具有以下结构:
其中n是0、1、2、3、4、5或6。
34.权利要求30所述的化合物,其中所述化合物具有以下结构:
35.权利要求31所述的化合物,其中所述化合物具有以下结构:
36.权利要求30所述的化合物,其中所述结构为:
其中X各自独立地为-NR-、-N=、N+R=、-C-、-CR=、-CR2-、-C-R-、-S-和-O-,
其中R1、R2和R3各自独立地为氢、任选被取代的烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈,前提是至少一个R1、R2或R3包含可官能化基团;
任选地,其中任意两个R1或R2可以连接以形成环;
其中是单键或双键,前提是如果是双键则R2各自不存在;并且
其中L是接头。
37.权利要求31所述的化合物,其中所述结构为:
其中X各自独立地为-NR-、-N=、N+R=、-C-、-CR=、-CR2-、-C-R-、-S-和-O-,
其中R1、R2和R3各自独立地为氢、任选被取代的烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈,前提是至少一个R1、R2或R3包含可官能化基团;
任选地,其中任意两个R1或R2可以连接以形成环;
其中是单键或双键,前提是如果是双键则R2各自不存在;
其中L是接头;并且
Z-是反荷阴离子。
38.权利要求30所述的化合物,其中所述结构为:
其中R4各自独立地为氢、任选被取代的烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈,前提是至少一个R4包含可官能化基团;
任选地,其中任意两个R4可以连接以形成环;并且
任选地,其中任意R4可以被与第二稳定卡宾形成键的基团取代。
39.权利要求31所述的化合物,其中所述结构为:
其中R4各自独立地为氢、任选被取代的烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈,前提是至少一个R4包含可官能化基团;
任选地,其中任意两个R4可以连接以形成环;
任选地,其中任意R4可以被与第二稳定卡宾形成键的基团取代;并且
Z-是反荷阴离子。
40.权利要求30至39中任一项所述的化合物,其中所述可官能化基团包含卤素、任选被取代的烯、任选被取代的烯基、任选被取代的炔、任选被取代的炔基、任选被取代的环氧基、任选被取代的醇、任选被取代的氧基酰基、任选被取代的酰氧基、任选被取代的硫基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、膦、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯、异腈、任选被取代的氨基、或腈。
41.权利要求36或37所述的化合物,其中L包含亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚烷基和杂亚芳基中的一种或更多种。
42.组合物,其包含权利要求30至41中任一项所述的化合物。
43.溶液,其包含权利要求30至41中任一项所述的化合物。
44.权利要求1至21和25至27中任一项所述的方法或权利要求22至28中任一项所述的物品,其中所述稳定卡宾是权利要求30、32、34、36或38中任一项所述的卡宾。
45.权利要求37所述的化合物,其中所述结构为:
其中X各自独立地为本文中所述的-NR-、-N=、N+R=、-C-、-CR=、-CR2-、-C-R-、-S-和-O-;
其中R1、R2和R3各自独立地为氢、任选被取代的烷基、任选被取代的亚烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的杂亚烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的环杂亚烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的亚烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的亚炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的亚芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的杂亚芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的亚烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的亚烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈,前提是至少一个R1、R2或R3包含可官能化基团;
任选地,其中任意两个R1或R2可以连接以形成环;
其中是单键或双键,前提是如果是双键则R2各自不存在;并且
其中L是接头。
46.权利要求36所述的化合物,其中所述结构为:
其中X各自独立地选自本文中所述的-NR-、-N=、N+R=、-C-、-CR=、-CR2-、-C-R-、-S-和-O-;
其中R1、R2和R3各自独立地为氢、任选被取代的烷基、任选被取代的亚烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的杂亚烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的环杂亚烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的亚烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的亚炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的亚芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的杂亚芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的亚烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的亚烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈,前提是至少一个R1、R2或R3包含可官能化基团;
任选地,其中任意两个R1或R2可以连接以形成环;
其中是单键或双键,前提是如果是双键则R2各自不存在;并且
其中L是接头。
47.权利要求1至21、25至27、29和44中任一项所述的方法或权利要求22至29和44中任一项所述的物品,其中所述基底包含金属氧化物。
48.利要求1至21、27、29和44中任一项所述的方法,其中所述基底的所述部分包含金属氧化物。
49.包括以下的方法:
将第一基底与第一稳定卡宾缔合,其中所述第一稳定卡宾通过接头与第二稳定卡宾缔合;以及
将所述第二稳定卡宾与第二基底缔合。
50.包含以下的物品:
包含第一稳定卡宾和第二稳定卡宾的卡宾化合物;
与所述第一稳定卡宾缔合的第一基底,以及
与所述第二稳定卡宾缔合的第二基底。
51.权利要求49所述的方法或权利要求50所述的物品,其中所述第一基底和所述第二基底不同。
52.权利要求49和51中任一项所述的方法或权利要求50至51中任一项所述的物品,其中所述第一基底包含第一类型金属,并且所述第二基底包含第二类型金属。
53.权利要求49和51至52中任一项所述的方法或权利要求50至52中任一项所述的物品,其中所述第一卡宾通过第一共价键与所述第一基底缔合,并且所述第二卡宾通过第二共价键与所述第二基底缔合。
54.权利要求53所述的方法或物品,其中所述化合物具有以下结构:
其中X各自独立地选自-NR-、-N=、N+R=、-C-、-CR=、-CR2-、-C-R-、-S-和-O-;
其中R1、R2和R3各自独立地为氢、任选被取代的烷基、任选被取代的亚烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的杂亚烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的环杂亚烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的亚烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的亚炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的亚芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的杂亚芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的亚烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的亚烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈;
其中是单键或双键,前提是如果是双键则R2各自不存在;
其中L是接头;并且
其中各自代表与所述第一基底或所述第二基底的键。
55.包含以下结构的物品:
其中R各自独立地为氢、任选被取代的烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈;
如果存在,R′各自独立地为氢、任选被取代的烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈;任选地,任意两个R可以连接以形成环;
任选地,任意R可以被与第二稳定卡宾形成键的基团取代;
是单键或双键,前提是如果是双键则R′各自不存在;并且
M1和M2独立地为包含在所述基底中的金属或类金属。
56.权利要求54所述的组合物,其中M1为类金属。
57.包括以下的方法:
提供具有以下结构的第一化合物:
将所述结构暴露于形成具有以下结构的第二化合物的反应条件:
其中R各自独立地为氢、任选被取代的烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈;
如果存在,R′各自独立地为氢、任选被取代的烷基、醇、卤素、任选被取代的杂烷基、任选被取代的环杂烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的烯氧基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的硫基、环氧基、任选被取代的酰基、任选被取代的氧基酰氧基、任选被取代的氨酰基、叠氮化物、任选被取代的氨基、任选被取代的膦、任选被取代的硫化物、异腈、氰酸盐/酯、异氰酸盐/酯或腈;
任选地,任意两个R可以连接以形成环;
任选地,任意R可以被与第二稳定卡宾形成键的基团取代;
是单键或双键,前提是如果是双键则R′各自不存在;并且
M1和M2独立地为包含在所述基底中的金属或类金属。
58.权利要求46所述的化合物,其中所述结构为:
59.权利要求45所述的化合物,其中所述结构为:
60.权利要求36、37、45或46所述的化合物,其中所述接头包含亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、杂环、环亚烷基或杂亚芳基中的一种或更多种。
61.权利要求36、37、45或46所述的化合物,其中所述接头选自亚炔基、亚烷基、亚烷基-亚芳基-亚烷基、亚炔基-亚芳基-亚炔基、亚烷基-亚芳基-亚芳基-亚烷基和亚芳基。
62.权利要求36、37、45或46所述的化合物,其中所述接头选自-CH≡CH-亚苯基-CH≡CH-、亚苯基、-CH≡CH-和-(CH2)m-,其中m为1、2、3、4、5、6、7和/或8。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109126899A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-04 | 上海克琴科技有限公司 | 一种增加钌金属烯烃复分解催化剂在溶液中稳定性的方法 |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014160471A2 (en) | 2013-03-13 | 2014-10-02 | Massachusetts Institute Of Technology | Articles and methods comprising persistent carbenes and related compositions |
US9908901B2 (en) | 2013-03-13 | 2018-03-06 | Massachusetts Institute Of Technology | Articles and methods comprising persistent carbenes and related compositions |
WO2015024120A1 (en) | 2013-08-19 | 2015-02-26 | Queen's University At Kingston | Carbene functionalized composite materials |
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US10506723B2 (en) * | 2014-12-02 | 2019-12-10 | International Business Machines Corporation | Enhanced substrate includes a carbene-coated metal foil laminated to a substrate that includes glass fiber impregnated with a base polymer |
US10125124B2 (en) | 2015-03-20 | 2018-11-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Formation of macromolecules using iterative growth and related compounds |
US9899212B2 (en) * | 2015-04-17 | 2018-02-20 | The University Of Rochester | Methods for depositing a monolayer on a substrate |
DE102015108736A1 (de) | 2015-06-02 | 2016-12-08 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Optoelektronisches Bauelement und Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements |
CN108400085B (zh) * | 2017-02-06 | 2019-11-19 | 联华电子股份有限公司 | 形成半导体元件图案的方法 |
US20210229104A1 (en) * | 2018-07-12 | 2021-07-29 | Korea Research Institute Of Bioscience And Biotechnology | Substrate for nucleic acid amplification, and method for manufacturing same |
US20210268468A1 (en) * | 2018-07-12 | 2021-09-02 | Korea Research Institute Of Bioscience And Biotechnology | Substrate for nucleic acid amplification, and method for manufacturing same |
KR102312299B1 (ko) | 2018-12-26 | 2021-10-14 | 한국생명공학연구원 | 카다베린 후각 수용체를 포함하는 그래핀 채널 부재 및 이를 포함하는 센서 |
WO2023167321A1 (ja) * | 2022-03-04 | 2023-09-07 | 国立大学法人北海道大学 | メカノケミカル反応用添加剤、メカノケミカル方法、配位子化合物及び錯体 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9824023D0 (en) | 1998-11-03 | 1998-12-30 | Isis Innovation | Surface functionalisation |
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US7632772B2 (en) | 2005-07-04 | 2009-12-15 | Zheng-Yun James Zhan | Recyclable ruthenium catalysts for metathesis reactions |
CN1907992B (zh) | 2005-07-04 | 2012-03-28 | 赞南科技(上海)有限公司 | 钌络合物配体、钌络合物、固载钌络合物催化剂及其制备方法和用途 |
WO2008070756A2 (en) * | 2006-12-06 | 2008-06-12 | Southern Illinois University Carbondale | Processes for the production of fatty acid alkyl esters |
US8278456B2 (en) | 2008-06-20 | 2012-10-02 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Synthesis and stabilization of neutral compounds with homonuclear bonds |
EP2734574B1 (en) * | 2011-07-18 | 2019-12-11 | Celgard LLC | Surface modified polymeric materials, modified functionalized polymers, functional polymers, and methods |
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Non-Patent Citations (1)
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---|
A. JEAN OSTERAAS: "Incorporation of Functional Groups onto the Surface of Polyethylene", 《NATURE》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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