CN105175690B - 一种聚4‑烷氧基‑9,9‑二苯基芴β相的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚4‑烷氧基‑9,9‑二苯基芴β相的制备方法，是一种应用于有机薄膜器件的聚二芳基芴β相的制备方法，该方法将聚4‑烷氧基‑9,9‑二苯基芴薄膜放置于惰性气体中，进行热退火处理；聚4‑烷氧基‑9,9‑二苯基芴化学结构式如下：式中R为正庚烷基或正辛烷基，x,y为0‑1之间的任意实数，且x+y＝1；n代表所得聚合物链中二芳基芴的含量，为1‑1000之间的实数。将其应用于聚合物发光二极管，聚合物激光器和聚合物发光晶体管等有机半导体器件中；该相态具有如下优势：(1)β相制备方法简单易行且环保；(2)该聚4‑烷氧基‑9,9‑二苯基芴β相能够稳定存在；(3)应用于有机薄膜器件中可获得良好的器件性能。
Description
技术领域
本发明具体涉及一类聚二芳基芴β相态的制备方法，并涉及该相态在有机电致发光、有机非线性光学、有机激光和有机晶体管等领域的应用。属于有机光电材料技术领域。
背景技术
早在1977年，黑格尔等三位科学家就发现了聚乙炔具有导电性，到1990年,英国卡文迪许实验室首次报道了可溶液加工的聚合物发光二极管。自此，聚合物半导体材料开始收到广泛的研究和报道，因此，2000年诺贝尔化学奖授予三位在导电聚合物领域做出突出贡献的科学家。与此同时其他基于聚合物的有机电子和光电子产业，包括有机场效应晶体管(OFET)、有机太阳能电池(OPV)、有机存储器(Memory)、生物传感(Sensor)和有机激光(Laser)等领域也因此而兴起，并且蓬勃发展，同时面向市场化。有机和塑料电子产品的优点在于材料制备成本低、重量轻，工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。对于到目前为止，新材料的合成已经过了井喷的时代，迎来的是对相同材料不同凝聚态行为的调控。因此，应用新方法对旧材料进行新相态的调控和发掘，从而获得更高的载流子传输特性、更高的发光效率，是获得更高效的有机电子、光子以及光电器件效率和寿命关键因素。
到目前为止，聚芴作为一类高荧光发光效率，易于化学修饰的蓝光发光聚合物，它普遍存在着稳定性差的问题，因此，开发新型稳定的聚芴材料是过去十几年中很多科学家研究的热点，因此，也已经形成了大量的文章和专利。然而，对稳定的聚二芳基芴进行相态调控，同时获得相对于它无规相态有更高发光效率，更高载流子迁移率的β相态尚未有报道。本发明中的聚4-烷氧基-9,9-二苯基芴β相(包括制备方法和在有机光电器件中的应用)具有如下优势：(1)制备方法简单易行且环保；(2)所获得的β相在有机薄膜器件中可以稳定的存在；(3)应用于聚合物光电器件中可获得相对于无规相态更好的器件性能。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供一种应用于有机薄膜器件的聚4-烷氧基-9,9-二苯基芴β相的制备方法，并且将其应用于聚合物薄膜器件当中获得良好的器件性能。
技术方案：本发明是一种聚4-烷氧基-9,9-二苯基芴β相的制备方法，该方法将聚4-烷氧基-9,9-二苯基芴薄膜放置于惰性气体中，进行热退火处理；聚4-烷氧基-9,9-二苯基芴化学结构式如下：
式中R为正庚烷基或正辛烷基，x,y为0-1之间的任意实数，且x+y＝1；n代表所得聚合物链中二芳基芴的含量，为1-1000之间的实数。
所述的热退火处理，温度为180℃-350℃。
所述的β相，在440纳米处有吸收峰，荧光发射峰有且只有在452，480，510和555纳米处的四个峰。
所述的惰性气体为氦气，氩气或氮气。
所述的有机薄膜器件具体包括聚合物发光二极管、聚合物薄膜激光器、聚合物发光晶体管、光开关器件、光探测器件和聚合物晶体管存储器。
有益效果：本发明论述了通过热退火的方法得到一类聚二芳基芴β相，并将其应用于聚合物薄膜器件当中获得相对于其无规相态更好的器件性能，并促进有机塑料在光电功能材料领域中更广泛的应用。通过紫外可见吸收光谱(UV-vis)、荧光发射光谱(PL)，激光拉曼光谱(Raman)，表征了并确认了聚二芳基芴I的β相。单载流子器件证明其具有更高的空穴传输能力。随后，将这种β用于聚合物发光二极管中，获得相对于其无规相态更高的器件性能。将该相态进行放大自激辐射实验得到482纳米的发射峰。总之，聚二芳基芴I的β相可以促进有机光电功能材料在塑料电子领域中更广泛的应用。
附图说明
图1.聚4-辛氧基-9,9-二苯基芴的β相的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱；
图2.聚4-辛氧基-9,9-二苯基芴的无规相的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱；
图3.聚4-辛氧基-9,9-二苯基芴的β相在5V下的电致光谱；
图4.聚4-辛氧基-9,9-二苯基芴的无规相在5V下的电致光谱；
图5.基于聚4-辛氧基-9,9-二苯基芴的无规相和β相的聚合物发光二极管发光亮度-电流效率随电压变化关系图；
图6.基于聚4-辛氧基-9,9-二苯基芴的无规相和β相的聚合物发光二极管光谱稳定性图和电流密度图；
图7.聚4-辛氧基-9,9-二苯基芴的β相放大自激辐射光谱图；
图8.聚4-辛氧基-9,9-二苯基芴的无规相放大自激辐射光谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括β相薄膜制备、性质测定和器件制备。但这些实施实例并不限制本发明。本领域的技术人员在不违背本申请发明精神的情况下，所完成的方案应在本发明的范围内
本发明是一种应用于有机薄膜器件的聚4-烷氧基-9,9-二苯基芴β相的制备方法，该方法为：将聚4-烷氧基-9,9-二苯基芴薄膜置于惰性气体中，进行热退火处理，获得的薄膜具有β相特性，聚4-烷氧基-9,9-二苯基芴化学结构式如下图所示：
式中R为正庚烷基或者正辛烷基，x,y为0-1之间的任意实数，且x+y＝1；n代表所得聚合物链中二芳基芴的含量，为1-1000之间的实数；
所述的薄膜由聚二芳基芴I溶液通过滴膜工艺、旋涂成膜工艺、喷涂成膜工艺、喷墨打印成膜工艺、卷对卷成膜工艺、丝网印刷成膜工艺、刮刀涂覆成膜工艺和线棒涂层技术获得，其中，所获得的薄膜厚度不限，薄膜平整度不限，薄膜大小不限，薄膜形状不限。
所述聚二芳基芴I溶液所用到的溶剂为可以将聚二芳基芴I完全溶解的有机溶剂；包括二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，二氯乙烷，四氢呋喃，苯，甲苯，二甲苯，三甲苯，氯苯，二氯苯，氯萘，溴苯。
所述惰性气体包括氦气，氩气，氮气；可以是三者中的其中一种。
所述的热退火处理的退火温度为180℃-350℃；要求薄膜在退火过程中能够达到该温度范围之内。
所述的β相，在440纳米处有吸收峰，其荧光发射峰有且只有452纳米,480纳米，510纳米和555纳米四个发射峰；每个发射峰的位置允许有3个纳米以内的变化，并且允许峰之间的相对高度随制备条件不同略有差异。
所述的聚合物薄膜器件具体包括聚合物发光二极管、聚合物薄膜激光器、聚合物发光晶体管、光开关器件、光探测器件和聚合物晶体管存储器。
实施例1、聚4-辛氧基-9,9-二苯基芴旋涂薄膜的β相制备：
将10mg聚4-辛氧基-9,9-二苯基芴完全溶于1ml三氯甲烷溶液，后将该溶液以1500转/分钟旋涂与硅片上，将获得的薄膜放置在氮气手套箱中，于220℃加热板上加热1分钟，即可得到聚4-辛氧基-9,9-二苯基芴旋涂薄膜的β相。
实施例2、聚4-辛氧基-9,9-二苯基芴滴膜的β相制备：
将5mg聚4-辛氧基-9,9-二苯基芴完全溶于1ml三氯甲烷溶液，后将该溶液滴于硅片上，自然挥发干燥之后将获得的薄膜放置在氮气手套箱中，于220℃加热板上加热1分钟，即可得到聚4-辛氧基-9,9-二苯基芴滴膜的β相。
实施例3、基于聚4-辛氧基-9,9-二苯基芴的β相的聚合物发光二极管器件制备：
器件结构：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PODPF(100nm)/TPBi(20nm)/LiF(1nm)Al(100nm)。
器件制备：ITO玻璃基片在丙酮、异丙醇和纯净水浴中分别先后超声5分钟。放置于120℃干燥箱中20min之后取出，置于紫外照射臭氧处理5min后，旋涂40nm PEDOT:PSS，再置于120℃干燥箱中20min。后通过旋涂工艺在上层旋涂70nm厚度的聚4-辛氧基-9,9-二苯基芴薄膜，后将旋涂好的ITO片子置于氮气手套箱中，在220℃加热板上加热3分钟。最后，通过传统真空蒸镀方式，在5×10-4Pa的真空度下，在聚合物薄膜上层蒸渡20nm TPBi作为空穴传输层；真空蒸镀1nm LiF作为电子注入层；真空蒸镀100nm Al电极作为阴极。
实施例4、基于聚4-辛氧基-9,9-二苯基芴的β相的单载流子制备：
器件结构：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PODPF(100nm)/Al(100nm)。
器件制备：ITO玻璃基片在丙酮、异丙醇和纯净水浴中分别先后超声5分钟。放置于120℃干燥箱中20min之后取出，置于紫外照射臭氧处理5min后，旋涂40nm PEDOT:PSS，再置于120℃干燥箱中20min。后通过旋涂工艺在上层旋涂70nm厚度的聚4-辛氧基-9,9-二苯基芴薄膜，后将旋涂好的ITO片子置于氮气手套箱中，在220℃加热板上加热3分钟。最后，通过传统真空蒸镀方式，在5×10-4Pa的真空度下，在聚合物薄膜上层蒸渡真空蒸镀100nm Al电极作为阴极。
实施例5、基于聚4-辛氧基-9,9-二苯基芴的β相的聚合物放大自激辐射实验：放大自激辐射实验薄膜制备：将15mg聚4-辛氧基-9,9-二苯基芴溶解于1ml三氯甲烷中，经过超声完全溶解聚合物之后，将溶液旋涂与石英片上，约130nm厚度。之后将获得的薄膜置于氮气手套箱中，在220℃加热板上加热3分钟得到聚4-辛氧基-9,9-二苯基芴的β相薄膜。
Claims (3)
1.一种聚4-烷氧基-9,9-二苯基芴β相的制备方法，其特征在于：将聚4-烷氧基-9,9-二苯基芴薄膜放置于惰性气体或氮气中，进行热退火处理；聚4-烷氧基-9,9-二苯基芴化学结构式如下：
式中R为正庚烷基或正辛烷基，x,y为0-1之间的任意实数，且x+y＝1；n代表所得聚合物链中二芳基芴的含量，为1-1000之间的实数；
所述的热退火处理，温度为220℃-350℃；
所述的β相，在440纳米处有吸收峰，荧光发射峰有且只有在452，480，510和555纳米处的四个峰。
2.根据权利要求1所述的聚4-烷氧基-9,9-二苯基芴的β相的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氦气或氩气。
3.一种如权利要求1所述的聚4-烷氧基-9,9-二苯基芴的β相在有机薄膜器件中的应用，其特征在于所述的有机薄膜器件具体包括聚合物发光二极管、聚合物薄膜激光器、聚合物发光晶体管、光开关器件、光探测器件或聚合物晶体管存储器。
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