CN105161157B - 高光输出闪烁体表面光子结构及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高光输出闪烁体表面光子结构，包括闪烁体，布置在闪烁体出光面的多孔阳极氧化铝，多孔阳极氧化铝的外表面覆盖高折射率共形致密层，该高折射率共形致密层的折射率n'大于多孔阳极氧化铝的折射率n。与现有技术相比，本发明在闪烁体表面结合多孔阳极氧化铝结构和高折射率共形致密层所形成的光子结构，实现光输出效率的大幅提升，同时由于共形致密层的存在使得整个表面结构与闪烁体表面的结合非常牢固。
Description
技术领域
本发明属于核辐射探测领域，具体涉及一种高光输出闪烁体表面光子结构及制备方法。
背景技术
闪烁探测系统在核医学成像、高能物理实验、核物理实验、安检、宇宙射线探测、核爆试验诊断具有重要作用。作为闪烁探测系统中核心功能材料的闪烁体的作用是吸收高能粒子或高能射线并使其转换成可见光，也称为闪烁光，随后利用光电探测装置对闪烁光的探测最终实现对高能粒子或高能射线的探测。因此闪烁体的转换效率对于提高探测效率至关重要。目前大多数常用的闪烁体其内量子效率都很高，但是由于闪烁体的折射率通常较大(折射率n介于1.5～2.5)，当闪烁体内部发光遇到空气(折射率为1)界面时，在界面处会产生全内反射，导致闪烁光被限制在闪烁体内部而无法出射，被限制的光最终被闪烁体自吸收或在闪烁体边缘出射，无法进入探测器，导致了低的光输出效率，最终限制了探测系统探测效率的提升。例如，闪烁体折射率为2.0时，则全内反射角为30度，从单侧闪烁体/空气界面出射的闪烁光只有6.7％。
文献“Zhichao Zhu,Bo Liu,Chuanwei Cheng et al.Improved lightextraction of LYSO scintillator by the photonic structure from a layer ofanodized aluminum oxide.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A786,2015,1–4”报道了利用在闪烁体表面覆盖一层由多孔阳极氧化铝构成的光子结构，使得部分原本大于全内反射角而被限制的光得以从闪烁体表面出射，获得了25％的闪烁光输出效率增加，该方法基于电化学技术因此可以低成本地制备大面积的光子结构。然而该方法制备的阳极氧化铝的折射率较低，约为1.67，因此所形成的光子结构对于光提取效率的增加有限，同时单纯的多孔阳极氧化铝与闪烁体表面的结合很弱，容易脱落不利于实际应用。
中国专利CN104280761A公开了一种利用表面光子结构实现的高光提取效率闪烁体，此结构包含闪烁体层、周期阵列层和覆盖层，其中，覆盖层包覆于周期阵列层外，且覆盖层与周期阵列层直接接触并与其共形，包覆有覆盖层的周期阵列层直接布置于闪烁体层上方，覆盖层采用折射率大于1.6，且在相应闪烁体发射波长范围内透明的介质材料；所述周期阵列层的结构属于单层六角密堆积的结构。此专利实施例中披露了TiO2覆盖层，TiO2具有金红石和锐钛矿两种晶体结构，两种结构所对应的密度和折射率差别较大，因此光学性质的不确定性较大，不利于使用，而且覆盖层的厚度较小，这会使得表面结构与闪烁体之间的结合不够牢固。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高光输出闪烁体表面光子结构及制备方法，该方法通过有针对性的结构设计，在闪烁体表面结合多孔阳极氧化铝结构和高折射率共形致密层所形成的光子结构，实现光输出效率的大幅提升，同时由于共形致密层的存在使得整个表面结构与闪烁体表面的结合非常牢固。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高光输出闪烁体表面光子结构，包括闪烁体，布置在闪烁体出光面的多孔阳极氧化铝，所述的多孔阳极氧化铝的外表面覆盖高折射率共形致密层，该高折射率共形致密层的折射率n'大于多孔阳极氧化铝的折射率n。
所述的多孔阳极氧化铝的平均孔间距为0.8λ～1.5λ，平均孔径为孔间距的0.5～0.8，多孔阳极氧化铝的高度h为λ/2n～2λ/n；其中，λ是闪烁体发光的中心波长。
所述的高折射率共形致密层的厚度为0.5λ/n'～λ/n'。
所述的高折射率共形致密层采用的材料为折射率高于多孔阳极氧化铝的透明介质，包括ZrO2、HfO2或ZnO。
所述的闪烁体包括塑料闪烁体、玻璃闪烁体、ZnO闪烁体、Lu2SiO5:Ce闪烁体、(Lu,Y)2SiO5:Ce闪烁体、Bi4Ge3O12闪烁体、Y3Al5O12:Ce闪烁体、CsI:Tl闪烁体、NaI:Tl闪烁体或PbWO4闪烁体。
一种高光输出闪烁体表面光子结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)将闪烁体切割至所需尺寸并清洗抛光；
(2)采用二步电化学阳极过程制备多孔阳极氧化铝；
(3)将制备的多孔阳极氧化铝附着在闪烁体出光面；
(4)对表面附着多孔阳极氧化铝的闪烁体进行退火处理；
(5)在退火后的样品表面制备高折射率共形致密层。
所述的多孔阳极氧化铝为可移植双通多孔阳极氧化铝膜。
步骤(2)中二步电化学阳极过程采用的原料纯度为99.99wt％～99.999wt％的高纯铝膜，并经500℃真空退火1～2小时。
所述的步骤(4)中退火温度为100～300℃，退火时间0.5～1小时。
所述的步骤(5)中采用原子层沉积技术在样品表面制备高折射率共形致密层。
与现有技术相比，该光子结构制备方法容易获得大面积光子结构，满足闪烁探测系统的实际需要，其中使用的高折射率共形层的存在可以进一步提高光提取的效率，在本申请采用的这类光子结构中，电磁场的分布倾向于集中在高折率层中，也就是在当入射电磁波与光子晶体结构相互作用时，有更多的电磁模式将分布于高折射率层中，该现象增强了耦合效率，随后分布于该层中的电磁场在多孔结构的作用下通过散射过程实现远场发射，最终实现光输出效率的显著提高，耦合效率的最佳值同时取决于该高折射率层的厚度，需要大于光在该材料中半个光学波长的厚度，即0.5λ/n'，如果太厚也没有必要，反而会增加该层的自吸收，不利于最终的光输出，因此最佳厚度值介于0.5λ/n'～λ/n'。高折射率共形在致密层的材料为ZrO2、HfO2或ZnO，这三种材料在原子层沉积制备技术下光学性质稳定，折射率确定且光学透明性好，易于形成致密结构与其所附着区域附着力强，不易脱落，具体具有以下优点：
(1)闪烁光输出高，提升了闪烁探测系统的探测效率。通过该结构，闪烁体中原先将被全内反射的光可以产生出射，该结构中采用的高折射率共形致密层使得该光子结构具有了更高的折射率衬度，大幅增加闪烁体发光与该结构的耦合效率，显著增强了光提取效率，获得高的闪烁光输出，提升闪烁探测系统的探测效率。
(2)光子结构与闪烁体表面结合牢固。该共形致密层采用原子层沉积技术制备，将使得整个结构可以非常牢固的附着于闪烁体的表面，有利于实际应用。
附图说明
图1为本发明的截面示意图；
图2为实施例1中制备的样品的表面结构扫描电镜图像；
图3为实施例1中制备的样品的截面扫描电镜图像；
图4为实施例1中制备的样品的X射线激发下的发光光谱；
图5为实施例2中制备的样品的表面结构扫描电镜图像；
图6为实施例2中制备的样品的X射线激发下的发光光谱；
图中，1为闪烁体，201为多孔阳极氧化铝中的氧化铝，202为多孔阳极氧化铝中的孔，3为高折射率共形致密层。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
切割并抛光尺寸为3×3×2cm3的(Lu,Y)2SiO5:Ce闪烁体，该闪烁体的发射中心波长为420nm。采用二步电化学阳极过程制备可移植双通多孔阳极氧化铝膜：采用经500℃真空退火2小时后的纯度为99.99wt％的高纯铝箔为阳极，石墨板作为阴极，采用浓度为0.2mol/l的柠檬酸溶液为电解液，在温度为10℃，电压为250V的条件下对铝箔进行第一次氧化，氧化时间为1小时；采用6.0％的磷酸和1.8％的铬酸混合溶液浸泡第一次氧化后的铝箔3小时，去除多孔氧化铝的阻挡层，以便于获得双通的多孔结构；随后再进行第二次的氧化过程，条件与第一次氧化过程一致，时间为1分钟；最后将样品放入饱和氯化铜和盐酸的混合溶液中进行铝基剥离处理，待反应结束即可获得多孔氧化铝膜，该膜平均孔间距约为450nm，平均孔径约为350nm，高度为300nm。将获得的多孔氧化铝膜放置于闪烁体表面，并进行退火处理以利于释放应力，退火温度为200℃，退火时间1小时。高折射率共形致密层的制备：该高折射率材料采用ZrO2，折射率为2.2，采用型号为SUNALE R-200的原子层沉积系统进行三维原子层沉积，工作温度为75℃，沉积速率为0.1nm/s，沉积厚度为120nm。其结构示意图如图1所示，多孔阳极氧化铝中的氧化铝201和多孔阳极氧化铝中的孔202共同构成了多孔阳极氧化铝，高折射率共形致密层3分布在多孔阳极氧化铝的外表面，孔壁和孔底部的闪烁体1的出光面。获得的表面结构扫描电镜图像，如图2所示，获得的截面扫描电镜图像，如图3所示。电镜图像表明获得的结构符合设计要求。图4显示了X射线激发下，样品的发光光谱，结果表明，跟没有表面光子结构的闪烁体相比，本发明在峰值附近的增强接近2.3倍，整个光谱积分的增强约1.8倍。
实施例2：
该例中采用尺寸为5×5×1cm3的Bi4Ge3O12闪烁体，该闪烁体的发射中心波长为510nm。采用二步电化学阳极过程制备多孔阳极氧化铝膜：采用经500℃真空退火2小时后的纯度为99.99wt％的高纯铝箔为阳极，石墨板作为阴极，采用浓度为0.5mol/l的柠檬酸溶液为电解液，在温度为0℃，电压为280V的条件下对铝箔进行第一次氧化，氧化时间为2小时；采用6.0％的磷酸和1.8％的铬酸混合溶液浸泡第一次氧化后的铝箔4小时，去除多孔氧化铝的阻挡层，以便于获得双通的多孔结构；随后再进行第二次的氧化过程，条件与第一次氧化过程一致，时间为3分钟；最后将样品放入饱和氯化铜和盐酸的混合溶液中进行铝基剥离处理，待反应结束即可获得多孔氧化铝膜，该膜平均孔间距约为750nm，平均孔径约为400nm，高度为600nm。将获得的多孔氧化铝膜放置于闪烁体表面，并进行退火处理以利于释放应力，退火温度为100℃，退火时间0.5小时。高折射率共形致密层的制备：该高折射率材料采用ZnO，折射率为2.1，采用型号为SUNALE R-200的原子层沉积系统进行三维原子层沉积，工作温度为200℃，沉积速率为0.1nm/s，沉积厚度为150nm。获得的表面结构扫描电镜图像，如图5所示。图6显示了X射线激发下，样品的发光光谱，结果表明，跟没有表面光子结构的闪烁体相比，本发明在峰值附近的增强接近2.1倍，整个光谱积分的增强约1.6倍。
实施例3
本实施例与实施例2基本上相同，不同之处在于由于二步电化学阳极过程制备多孔阳极氧化铝的时间不同，制得的多孔阳极氧化铝膜的平均孔间距为该膜平均孔间距约为408nm，平均孔径约为204nm，高度为149nm，而且高折射率共形致密层的原子层沉积厚度为为122nm。制得的样品的发光光谱在峰值附近和整个光谱具有一定的增强。
实施例4
本实施例与实施例2基本上相同，不同之处在于由于二步电化学阳极过程制备多孔阳极氧化铝的时间不同，制得的多孔阳极氧化铝膜的平均孔间距为该膜平均孔间距约为765nm，平均孔径约为612nm，高度为579nm，而且高折射率共形致密层的原子层沉积厚度为242nm。制得的样品的发光光谱在峰值附近和整个光谱具有一定的增强。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于高折射率共形致密层为HfO2材料，其厚度合适。制得的样品的发光光谱在峰值附近和整个光谱具有一定的增强。
实施例6
闪烁体为Lu2SiO5:Ce闪烁体，采用与实施例1相似的步骤制备得到的样品在样品的发光光谱在峰值附近和整个光谱具有一定的增强。
实施例7
闪烁体为ZnO闪烁体，采用与实施例1相似的步骤制备得到的样品在样品的发光光谱在峰值附近和整个光谱具有一定的增强。
实施例8
闪烁体为Y3Al5O12:Ce闪烁体，采用与实施例1相似的步骤制备得到的样品在样品的发光光谱在峰值附近和整个光谱具有一定的增强。
实施例9
闪烁体为CsI:Tl闪烁体，采用与实施例1相似的步骤制备得到的样品在样品的发光光谱在峰值附近和整个光谱具有一定的增强。
实施例10
闪烁体为NaI:Tl闪烁体，采用与实施例1相似的步骤制备得到的样品在样品的发光光谱在峰值附近和整个光谱具有一定的增强。
实施例11
闪烁体为PbWO4闪烁体，采用与实施例1相似的步骤制备得到的样品在样品的发光光谱在峰值附近和整个光谱具有一定的增强。
实施例12
闪烁体为塑料闪烁体，采用与实施例1相似的步骤制备得到的样品在样品的发光光谱在峰值附近和整个光谱具有一定的增强。
实施例13
闪烁体为玻璃闪烁体，采用与实施例1相似的步骤制备得到的样品在样品的发光光谱在峰值附近和整个光谱具有一定的增强。
实施例14
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于采用的金属铝原料为纯度99.999wt％高纯铝膜，并经500℃真空退火1小时，并且将表面附着多孔阳极氧化铝的闪烁体在300℃的温度下退火处理0.5小时。制得的样品在样品的发光光谱在峰值附近和整个光谱具有一定的增强。
Claims (9)
1.一种高光输出闪烁体表面光子结构，包括闪烁体，布置在闪烁体出光面的多孔阳极氧化铝，其特征在于，所述的多孔阳极氧化铝的外表面覆盖高折射率共形致密层，该高折射率共形致密层的折射率n'大于多孔阳极氧化铝的折射率n；所述的高折射率共形致密层的厚度为0.5λ/n'～λ/n'。
2.根据权利要求1所述的一种高光输出闪烁体表面光子结构，其特征在于，所述的多孔阳极氧化铝的平均孔间距为0.8λ～1.5λ，平均孔径为孔间距的0.5～0.8倍，多孔阳极氧化铝的高度h为λ/2n～2λ/n；其中，λ是闪烁体发光的中心波长。
3.根据权利要求1所述的一种高光输出闪烁体表面光子结构，其特征在于，所述的高折射率共形致密层采用的材料为折射率高于多孔阳极氧化铝的透明介质，包括ZrO2、HfO2或ZnO。
4.根据权利要求1所述的一种高光输出闪烁体表面光子结构，其特征在于，所述的闪烁体包括塑料闪烁体、玻璃闪烁体、ZnO闪烁体、Lu2SiO5:Ce闪烁体、(Lu,Y)2SiO5:Ce闪烁体、Bi4Ge3O12闪烁体、Y3Al5O12:Ce闪烁体、CsI:Tl闪烁体、NaI:Tl闪烁体或PbWO4闪烁体。
5.如权利要求1所述的一种高光输出闪烁体表面光子结构的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将闪烁体切割至所需尺寸并清洗抛光；
(2)采用二步电化学阳极过程制备多孔阳极氧化铝；
(3)将制备的多孔阳极氧化铝附着在闪烁体出光面；
(4)对表面附着多孔阳极氧化铝的闪烁体进行退火处理；
(5)在退火后的样品表面制备高折射率共形致密层。
6.根据权利要求5所述的一种高光输出闪烁体表面光子结构的制备方法，其特征在于，所述的多孔阳极氧化铝为可移植双通多孔阳极氧化铝膜。
7.根据权利要求5所述的一种高光输出闪烁体表面光子结构的制备方法，其特征在于，步骤(2)中二步电化学阳极过程采用的原料是纯度为99.99wt％～99.999wt％的高纯铝膜，并经500℃真空退火1～2小时。
8.根据权利要求5所述的一种高光输出闪烁体表面光子结构的制备方法，其特征在于，步骤(4)中退火温度为100～300℃，退火时间0.5～1小时。
9.根据权利要求5所述的一种高光输出闪烁体表面光子结构的制备方法，其特征在于，步骤(5)中采用原子层沉积技术在样品表面制备高折射率共形致密层。
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