CN105154175B - 一种润滑油抗磨剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种润滑油抗磨剂及其制备方法，该抗磨剂由包括改性碳纳米管、改性纳米铜、POSS‑MA‑PEG、油性溶剂组成。所述润滑油抗磨剂可以增强油膜强度、降低摩擦系数、实现磨损部位的自修复，并起到节能减排、提高动力等功能。本发明的润滑油抗磨剂能很好分散于各种润滑油中，氧化性能稳定，适用于解决汽、柴油车发动机多种工况条件下的摩擦、磨损和养护问题。

Description

一种润滑油抗磨剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗磨剂技术领域，更具体地，本发明涉及一种润滑油抗磨剂及其制备方法。

背景技术

润滑油是机械运行和维护不可缺少的组成部分。随着现代机械设备的载荷、速度、温度等工作参数的日益提高，润滑油中原有的减摩剂和抗磨剂已不能完全满足其减摩抗磨性能的要求。为了弥补液体润滑油的缺陷，通常采用加入润滑油添加剂的方法提高润滑油的润滑性能和抗磨损性能，如添加多种有机或无机混合物、液态或者固态的添加剂，它能通过物理或化学吸附或者化学反应形成一层液膜，提高液膜的承载能力，降低摩擦系数。20世纪90年代以来，随着人们对纳米材料和技术的深入研究，发现纳米微粒在润滑领域表现了很多优异的摩擦性能，以这些纳米微粒制成的纳米润滑油添加剂可使润滑油的减磨抗磨性能得到大幅度提高。

因此，开发一种高性能的润滑油抗磨剂以增强油膜强度、降低摩擦系数和实现自修复，是本领域技术人员一直以来的共同需攻克的课题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种润滑油抗磨剂及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：

一种润滑油抗磨剂，所述抗磨剂由包括以下重量份原料制备而成：

改性纳米铜 100

改性碳纳米管 36~60

POSS-MA-PEG 20 ~55；

所述改性碳纳米管为聚异丁烯改性的碳纳米管；所述POSS-MA-PEG的分子结构式为：

其中，R为苯基、异丁基、环戊基和环己基中的一种，n为70 ~130，R₁为羟基、氨基和羧基中的一种。

在一种实施方式中，所述POSS-MA-PEG中，R为苯基或环戊基。

在一种实施方式中，所述制备原料中，还包含5 ~25重量份的油性溶剂，所述油性溶剂选自各种润滑油和基础油中的一种或几种。

在一种实施方式中，所述改性纳米铜为经过苯并噻唑类化合物原位表面改性的铜纳米微粒。

在一种实施方式中，所述苯并噻唑类化合物选自

中的一种。

在一种实施方式中，所述改性纳米铜中，铜纳米微粒的粒径为2 ~50nm。

在一种实施方式中，所述改性碳纳米管的管径为20 ~30nm。

本发明的另一方面提供了无机–有机复合高分子絮凝剂的制备方法，将改性纳米铜、改性碳纳米管、POSS-MA-PEG和油性溶剂按重量份数充分搅拌混合，并于35~45℃下加热并保温20~45min，即得。

在一种实施方式中，所述制备方法中，温度为40℃并保温30min。

在一种实施方式中，所述润滑油抗磨剂用于润滑油制品中。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参考以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。

“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

为了解决上述问题，本发明提供了一种润滑油抗磨剂，所述抗磨剂由包括以下重量份原料制备而成：

改性纳米铜 100

改性碳纳米管 36~60

POSS-MA-PEG 20 ~55；

所述改性碳纳米管为聚异丁烯改性的碳纳米管；所述POSS-MA-PEG的分子结构式为：

其中，R为苯基、异丁基、环戊基和环己基中的一种，n为70 ~130，R₁为羟基、氨基和羧基中的一种。

本发明中所述术语“改性纳米铜”是经过有机化合物原位表面改性的铜纳米微粒。铜纳米微粒作为一种软金属， 由于具有剪切力低、延展性好、熔点低等优异特性，从而具有很好的抗磨、减摩性能，因而在发动机的润滑、降低摩擦磨损、提高发动机动力性能等方面具有广阔的应用前景。但是，具有高表面活性和化学活性的纳米微粒是非油溶性物质，且润湿性能不好， 在润滑油存储和使用过程中因易团聚而难以长期保持分散稳定性，并可能因发生氧

化而变质或失效，这限制了其在润滑油中的应用，是研制与应用该类添加剂亟待解决的问题。为解决铜纳米微粒在油溶性溶剂中的分散稳定性的问题，一般采用有机化合物原位表面改性铜纳米微粒的方法。通常所用的有机化合物为二烷基磷酸及其盐、烷基二硫代羧酸及其盐、

及苯并噻唑类化合物。

本发明中所述术语“苯并噻唑类化合物” 是一类重要的含N、S 等极压抗磨活性元素的氮杂环化合物，其分子结构中含有未成键的孤对电子，容易与金属的空d轨道形成配位键，可通过化学和物理作用在金属表面吸附成膜，且杂环上的链越长形成的吸附膜越厚，同时在摩擦过程中也易于金属表面形成化学反应膜，并表现出良好的协同作用；另外，分子中的苯环和长链结构不仅能改善分子的热稳定性，还能提高其油溶性，从而使得苯并噻唑类化合物表现出良好的摩擦学、抗氧抗腐和复配等综合性能。苯并噻唑类化合物会通过活泼的氨基或者巯基引入长链的含O基团或未含有O的长链基团来提高其摩擦性能，其中O一般会以羟基、羧基、酮基、酯基等形式出现。含O的苯并噻唑类化合物中O、S、N 的强配位能力在金属表面形成一层吸附膜和位于1位的S原子拥有的孤对电子与金属表面正电荷点作用生成反应膜，共同提高油品的摩擦性能；引入的长链中未含有O的苯并噻唑类化合物，其位于1位的S原子仍拥有的一对孤对电子能与摩擦金属表面反应生成反应膜，而亲电性和配位能力稍弱的N原子液能在金属表面形成吸附膜，从而来提高油品的摩擦性能。

本发明中所用术语“改性碳纳米管”是指碳纳米管与聚合物经过共混改性制备得到的。碳纳米管，又名巴基管，是一种具有径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口的特殊结构的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成，因此按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，多壁碳纳米管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管上通常布满小洞一样的缺陷。与多壁管相比，单壁管直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。单壁管典型直径在0.6~2nm，多壁管最内层可达0.4nm，最粗可达数百纳米，但典型管径为2~100nm。碳纳米管依其结构特征可分为三种类型：扶手椅形纳米管、锯齿形纳米管和手性纳米管。碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。本发明中的改性碳纳米管采用聚异丁烯与碳纳米管用分别按照重量份60~95、5~45进行均匀混合，采用研磨或超声的方式进行分散20min，并隔热加温控制在50℃。

本发明本发明中所用术语“POSS-MA-PEG”是通过氨丙基POSS、马来酸酐和改性聚乙二醇经由一步酰胺化反应和一步酯化反应制备得到的。

本发明中所述术语“氨丙基POSS”是指POSS单体上的唯一活性基团R为氨丙基。所述术语“POSS” 是指笼型倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，简称POSS）是一类笼状结构的有机/无机杂化分子，其结构简式为（RSiO_1.5）n，其中n 一般为6、8、10 或12，而应用最广泛的是六面体低聚倍半硅氧烷（T₈），即n 为8 的POSS 分子。T₈类POSS分子具有高度对称的立方体笼形结构，Si 原子位于立方体的八个顶角，与O 原子相连，构成以Si-O-Si纳米结构为核心的无机骨架。T₈类POSS 中相邻Si元素间距为0. 53 nm，有机基团间距为1. 5 nm。这种纳米尺寸效应和无机框架内核，可以为材料提供良好的耐热性、抗氧化性、强度和硬度。其外围被有机基团R包围，这些有机基团可以是氢基、乙烯基、氨基等一些活性基团，也可以是环己基、环戊基、异丁基、苯基等惰性基团。通过分子设计可合成含有不同R基团的POSS 分子，以满足多种反应条件和聚合物性能的需求。从分子设计的角度看，POSS从结构上实现了有机相与无机相以共价键相结合，是一种新型有机一无机杂化材料。在这类材料中，无机相特性（比如热稳定性和抗氧化性）和有机相特性（比如加工性和硬度高）间通过强的化学键结合后均匀分布在整个材料中，克服了无机粒子的团聚和两相间界面结合力弱的问题，形成的聚合物显示了增强的机械性能和热力学性能；另外，它可以在较低的温度和温和的化学条件下形成，产物均匀、稳定、分散性好；能溶于许多常用的有机试剂。

合成POSS及其衍生物的方法有很多种，根据采用的反应原料可以分成四大类：

1）水解缩合法：即首先生成新的Si-O-Si键，然后再形成笼形结构，反应所采用的原料是XSiY₃型单体，其中X是化学稳定性基团，如甲基、苯基或乙烯基等，Y则是高活性基团，如氯原子、经基或烷氧基等，XSiY₃型反应单体可以是线性的、环状的或多环状的硅氧烷。

2）T7闭环法，即T7与XSiY₃完全缩合形成POSS的笼形六面体结构。

3）取代基改变法，即在不改变己存在的Si-O-Si键的基础上，改变Si原子上的取代基，从而获得POSS (尤其是笼形POSS)的衍生物。所用的取代基有甲醇、苯酚、烷氧硅烷、氯硅烷、环氧衍生物、酉旨、氟代烷、卤化物、异氰酸酷、甲基丙烯酸醋、丙烯酸醋、烷烃、环烷烃、睛、降冰片烯、烯烃、麟、硅烷、硅醇和苯乙烯等。

4）((CH₃)₄N)₈Si₈O₂₀的烷基化法，即((CH₃)₄N)₈Si₈O₂₀通过烷基化反应制得所需结构的目标产物。

通过共聚反应形成的POSS基类聚合物，根据POSS单体上八个有机取代基团中的活性基团的数目，可以粗略地把POSS基类聚合物材料分成三大类：第一类是“星型网络”结构，即POSS笼子上含有两个以上可聚合的官能团，一旦与有机单体共聚，形成网络结构；第二类是“串珠型”结构，即POSS笼子上含有两个可聚合的官能团，共聚后，POSS笼形结构如同珠子般串在聚合物链中；第三类是“悬垂型”结构，即POSS笼子上只有一个可聚合的官能团，共聚后，POSS笼子悬挂在聚合物链上。

POSS基类聚合物的共聚方法主要有：加成聚合、一般自由基聚合、原子转移自由基聚合、缩聚、开环易位聚合和配位聚合等。

本发明中所述术语“PEG” 是具有R₁(CH₂CH₂O)nCH₂CH₂R₁结构的聚合物，其中R₁为羟基、氨基或羧基中的一种。

在一种实施方式中，所述POSS-MA-PEG中，R为苯基或环戊基。

在一种优选的实施方式中，所述POSS-MA-PEG中，R为苯基，R₁为氨基。

在一种实施方式中，所述制备原料中，还包含5 ~25重量份的油性溶剂，所述油性溶剂选自各种润滑油和基础油中的一种或几种。

本发明中所用术语“油性溶剂”为矿物油或合成油。

在一种实施方式中，所述改性纳米铜为经过苯并噻唑类化合物原位表面改性的铜纳米微粒。

在一种实施方式中，所述苯并噻唑类化合物选自

中的一种。

在一种实施方式中，所述改性纳米铜中，铜纳米微粒的粒径为2 ~50nm。

在一种实施方式中，所述改性碳纳米管的管径为20 ~30nm。

本发明的另一方面提供了无机–有机复合高分子絮凝剂的制备方法，将改性纳米铜、改性碳纳米管、 POSS-MA-PEG和油性溶剂按重量份数充分搅拌混合，并于35~45℃下加热并保温20~45min，即得。

在一种实施方式中，所述制备方法中，温度为40℃并保温30min。

在一种实施方式中，所述润滑油抗磨剂用于润滑油制品中。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其他说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数为重量份。

A1：改性纳米铜（苯并噻唑类化合物为 ）

A2：改性纳米铜（苯并噻唑类化合物为）

A3：改性纳米铜（苯并噻唑类化合物为）

A4：改性纳米铜（苯并噻唑类化合物为）

B1：改性碳纳米管

C1：POSS-MA-PEG（R为苯基，n为70 ~130，R₁为氨基）

C2：POSS-MA-PEG（R为苯基，n为70 ~130，R₁为羧基）

C3：POSS-MA-PEG（R为环戊基，n为70 ~130，R₁为氨基）

D1：100N

实施例1~8与对比例1、对比例2及对比例3：

按照表1中的配方制备润滑油抗磨剂，制备方法如下（下述组分的用量均为重量份数）：

将改性纳米铜、改性碳纳米管、 POSS-MA-PEG和油性溶剂按重量份数充分搅拌混合，并于40℃下加热并保温30min，即得。

表1为制备润滑油抗磨剂的原料配方及用量（重量份数）

测试方法：

（1）摩擦磨损试验：按照GB314-82标准，用四球法对本发明的上述实施例与对比例中的润滑油抗磨剂进行测定。实验所用四球试验机型号为MRS–1J，钢球为二级标准钢球（GC15轴承，HRC为59-61），转速为1480r/min，温度为室温。润滑油抗磨剂是在SM10W-40汽油机油中进行测试的。

上述测试结果见表2。表2中的剂量为所述的润滑油抗磨剂占SM10W-40汽油机油总重量的重量百分含量。

表2为四球评价结果

由以上数据可以看出，实施例1-8的润滑油抗磨剂在SM10W-40汽油机油中，可以有效地提高油品的P_B值，具有较好的抗磨性能。同时与对比例1、对比例2和对比例3相比，本发明的润滑油抗磨剂P_B大，磨斑直径小，具有较好的抗磨性能。

（2）抗磨修复性能测试：

通过武汉神州机电有限责任公司的抗磨机(KMY201-1A型）进行测试，测试原理为：在所述抗磨机上设置转子和定子，通过空白机油（不添加抗磨剂的机油）产生摩擦创面，然后在定子和转子之间添加所要测试的润滑油抗磨剂对创面进行修复。采用添加砝码加力的方式增加定子和转子之间的负荷，定子和转子之间磨损严重时互相卡咬，由此通过砝码的重量来表征润滑油抗磨剂的抗磨修复性能。

本实验中使用中美合资北京阳光润滑油有限公司生产的SP系列汽油机润滑油作为空白，测试所能承载的负荷，卡咬后用实施例的润滑油抗磨剂加入空白的润滑油中，润滑油抗磨剂的量为3.5%，进行修复，运行30秒，测试所能承载的负荷，结果见表3。

表3为抗磨试验机修复性能评价

由表3可以看出，加入本发明实施例1、3、6的润滑油抗磨剂可以大幅度提高机器的抗磨修复性能及承载的负荷。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (6)

1.一种润滑油抗磨剂，其特征在于，所述抗磨剂由包括以下重量份原料制备而成：

改性纳米铜 100

改性碳纳米管 36～60

POSS-MA-PEG 20～55；

所述改性碳纳米管为聚异丁烯改性的碳纳米管；所述改性纳米铜为经过苯并噻唑类化合物原位表面改性的铜纳米微粒；所述苯并噻唑类化合物选自

中的一种；

所述POSS-MA-PEG的分子结构式为：

其中，R为苯基或环戊基，n为70～130，R₁为羟基、氨基和羧基中的一种。

2.根据权利要求1所述的润滑油抗磨剂，其特征在于，所述制备原料中，还包含5～25重量份的油性溶剂，所述油性溶剂选自各种润滑油和基础油中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的润滑油抗磨剂，其特征在于，所述改性纳米铜中，铜纳米微粒的粒径为2～50nm。

4.根据权利要求1所述的润滑油抗磨剂，其特征在于，所述改性碳纳米管的管径为20～30nm。

5.制备权利要求1-4中任意一项所述的润滑油抗磨剂的方法，其特征在于，将改性纳米铜、改性碳纳米管、POSS-MA-PEG和油性溶剂按重量份数充分搅拌混合，并于35～45℃下加热并保温20～45min，即得。

6.根据权利要求5所述的润滑油抗磨剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，温度为40℃并保温30min。