CN105150567A

CN105150567A - 一种结晶型聚丙烯管材管件的制备方法

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Publication number: CN105150567A
Application number: CN201510534844.9A
Authority: CN
Inventors: 付志敏; 赵劲松; 李贤梅
Original assignee: GOODY TECHNOLOGY Co Ltd; GUDI PLASTIC ELECTRIC APPLIANCE CO Ltd CHONGQING
Current assignee: GOODY TECHNOLOGY Co Ltd; GUDI PLASTIC ELECTRIC APPLIANCE CO Ltd CHONGQING
Priority date: 2015-08-27
Filing date: 2015-08-27
Publication date: 2015-12-16

Abstract

本发明涉及一种结晶型聚丙烯管材管件的制备方法，以结晶型均聚聚丙烯树脂为原料，先注塑成管件或挤出成管材，然后冷却至室温，再在100～160℃的温度条件下进行退火处理1.5～45小时。本方法极大地提高了管材管件的耐冲击性、刚性以及机械性能，并且改善了管材管件的慢性开裂性能。此种退火处理的PP管材和管件，不仅能满足0℃温度条件下的低压流体输送或带压流体输送，满足中华人民共和国国标对PP管材和管件的质量要求，而且可以在低至-30℃温度条件下的低压流体输送或带压流体输送，还能满足欧洲市场污水处理和排水管对PP管材和管件的质量要求。

Description

一种结晶型聚丙烯管材管件的制备方法

技术领域

本发明属于聚丙烯复合材料领域，特别涉及一种结晶型聚丙烯管材管件的制备方法。

背景技术

均聚聚丙烯(PPH)，是最廉价的丙烯聚合物树脂，用它来制造聚丙烯复合材料成本低，所以是管材制造领域青睐的原料，但是用它制造的管材和管件最大的弱点就是抗冲击性能较差，质地脆，不适用于放大推广使用。针对如何提高这种聚丙烯管材和管件的抗冲击性能，目前也有许多研究结果，大致可分为以下四种：(1)使用聚乙烯(PE)与聚丙烯(PP)共混，在PP中混入PE可以提高冲击韧性；(2)弹性体增韧，向塑料中增加弹性体，弹性体在塑料基体中以微米级的细小分散体存在，当基体受到冲击时弹性体变形而引发银纹和剪切带，通过银纹化和屈服变形而吸收能量，从而使基体冲击韧性提高；(3)聚丙烯的晶型改性，常规聚丙烯的晶型为α型，将其改变为β晶型后，可以改善聚丙烯的抗冲击性能；(4)丙烯和乙烯无规共聚，即PP-R树脂，可以提高PP的冲击韧性。前两种增韧技术，在冲击强度提高的同时，管材的刚性相关性能降低，如拉伸强度、环刚度、静水压力强度降低，而纵向回缩率和蠕变比率增大，这是极大缺陷。聚丙烯的晶型改性增韧，在提高管材韧性的同时，其他机械强度保持不变，但制造成本较高，而且增韧弧度也不大。至于无规共聚增韧技术，即PP-R树脂相关技术,其PP-R管不但有较高韧性，还能保持PP管的其他机械强度和使用性能。因而PP-R给水管，在我国已成定型产品广泛应市，我公司2001年早已批量生产上市。

不难看出，现有的四种增韧技术中，无规共聚为最佳增韧技术。但此种PP-R管的制造成本高，与一般聚丙烯树脂管相比，每吨高800～1000元。而且冲击韧性迩不理想，在我国北方使用时，在冬季因冲击韧性差，不时也有爆管事故发生。为此，制造一种冲击韧性高于PP-R管，不仅满足我国北方供水市场所需，而且还能拓展俄罗斯、中东欧国家及陆上丝绸之路各国市场，找寻一种操作简单、制造成本低的聚丙烯增韧管技术，是本领域备受瞩目的研究前沿。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种结晶型聚丙烯管材管件的制备方法，其方法简单，能够提高管材管件的耐冲击性，同时能获得良好的刚性。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种结晶型聚丙烯管材管件的制备方法，以结晶型均聚聚丙烯树脂为原料挤出成管材或注塑成管件，待管材管件冷却至室温后，在100～160℃的温度条件下进行退火处理1.5～45小时。优选的，140℃的温度条件下进行退火处理3～24小时。更优选的，在原料中添加辅料，所述辅料包括纤维材料、稳定剂、颜料、抗氧剂或成核剂的一种或几种。

本发明中所述结晶均聚聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为0.06～1.4g/10min；所述结晶均聚聚丙烯树脂的熔体质量流动速率最好为0.3～0.8g/10min。

本发明中所述稳定剂为水滑石DHT-4A，所述抗氧剂为四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)季戊四醇酯或双(2,4-二叔丁基苯基二亚磷酸)季戊四醇酯中的至少一种。

优选的，结晶型聚丙烯管材管件的制备方法如下：按重量份计，取结晶均聚聚丙烯树脂100重量份，四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)季戊四醇酯0.01～0.3重量份，双(2,4-二叔丁基苯基二亚磷酸)季戊四醇酯0.03～0.1重量份、水滑石DHT-4A0.05～0.08重量份，混合均匀，并在熔融状态下挤出成管材或注塑成管件，待管材管件冷却至室温后，在110～155℃的温度条件下进行退火处理1.5～45小时。

更优选的，取结晶均聚聚丙烯树脂100重量份，四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)季戊四醇酯0.08重量份，双(2,4-二叔丁基苯基二亚磷酸)季戊四醇酯0.05重量份，水滑石DHT-4A0.06重量份，混合均匀，并在熔融状态下挤出成管材或注塑成管件，待管材管件冷却至室温后，在140℃的温度条件下进行退火处理12小时。

本发明上述的室温指室内的温度，由于不同季节、不同天气室温存在差异，一般而言温度范围可以在0～40℃均可。

本发明的有益效果在于：本发明用结晶均聚聚丙烯树脂为原料制备出管材管件，再对所制备的管材和管件进行退火处理。本发明的方法与传统的增韧技术相比，可以大大减少制造成本。并且通过退火工艺提高了管材管件的耐冲击性，同时获得了良好的刚性，也改善了管材管件的慢性开裂性能，能实现-30℃温度条件下的低压流体输送或带压流体输送，以及满足污水处理及输送的使用要求。并且本方法操作简单、制造成本低。

具体实施方式

本发明选用4种结晶均聚聚丙烯树脂作为基本树脂原料，这4种结晶均聚聚丙烯树脂的性能特征如表1，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。

表1、所用结晶均聚聚丙烯的性能特征

实施例1

称取1#结晶均聚聚丙烯100重量份，四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)季戊四醇酯0.08重量份，双(2,4-二叔丁基苯基二亚磷酸)季戊四醇酯0.05重量份和水滑石DHT-4A0.06重量份，混合均匀后，在一台单螺杆挤出机[巴登菲尔德(BATTENFELD型)]中，在210℃进行挤出加工，得到直径为110mm、壁厚为10mm的普通结构管子(即单壁管)，称为实施例1的Φ110单壁管。

将实施例1制备的Φ110单壁管，部分进行退火处理，部分不退火。退火是在有空气的密封烘箱(或烘房)中进行，热处理温度140±0.2℃，热处时间为3～24小时。将退火和非退火的两种管材，用随后的测试方法进行评估。挤出后，所有的管材在室温至少保存15天，然后才进行退火处理。再次，通过退火处理的管材，必须在室温下保存至少15天以后才能进行检测。对于未退火的管材样品，也必须在室温下保存至少15天以后才能进行检测。

纵向回缩率测定

根据国家热塑性塑料管材纵向回缩率标准GBT6671-2001，对经过退火处理和未经过退火处理的实施例1的Φ110单壁管进行纵向回缩率测定。样品管长200毫米，共取三个样进行测定，取三个样管的平均值作为测定结果。样品长度L₀在室温(18～25℃)下测量，然后将样品垂直悬挂在150℃空气炉中保持60分钟，然后慢慢冷却到室温(18～25℃)，再测量长度为L_f，其回缩率计算公式如下：

回缩率＝(L₀-L_f)/L₀。

要求纵向回缩率小于2％，且无气泡和裂缝，测定结果整理在表2中。

环刚度测定

根据国家热塑性塑料管材环刚度测定标准GB/T9647-2003，对经过退火处理和未经过退火处理的实施例1的Φ110单壁管进行环刚度测定。样品长300毫米，共取3个样进行测试，取其平均值作为结果。在23℃进行环刚度测定，测定时，将样管放在两个水平板之间，上板以5毫米/分钟的恒定的速率向下压缩，当管材直径的垂直变形达到样管初始内径3％时即为终点。读下此时的压力F。对每个样管都进行测试，取其平均值。环刚度S_i按下式计算：

Si＝[0.0186+0.025×(Yi/Di)]×[Fi/(Li·Yi)]

式中，D_i-管材内径平均值，单位为毫米(m)；

Fi-相对于管材3.0％变形时的力值，单位为千牛(kN)；

Li-试管长度，单位为米(m)；

Yi-变形量，单位为米(m)，对应于3.0％变形时的变形量。

最后计算平均值计S，其测试数据整理在表3中。

蠕变比率测定

该测试的目的是模拟泥土对管材施压的影响(泥土自身压力+车行压力)。

按照国家热塑性塑料管材蠕变比率的试验方法GB/T18042-2000，对经过退火处理和未经过退火处理的实施例1的Φ110单壁管进行蠕变比率的测定。取3个样，样品长度300mm，用三个样测试结果的平均值作为测试结果。测试在室温(18～25℃)进行，把样品管横放在两个水平板之间，对样管垂直压缩，初始压缩预负荷力为F₀。其预负荷力F_O[N]＝75D_内均(m)(D_内均为管材平均内径)。应用程序控制对管材施压，5分钟后压力表归零。再逐步施加压力F(全程20-30秒)，使得此样品在此负载下6分钟后，垂直变形量达到样品直径的1.5±0.2％。一旦已应用的全部力量，定时启动，在不同时间测定变形量，其时间点为6分钟后(此变形量称为y₀)、1小时、4小时、24小时、168小时、336小时、504小时、600小时、696小、840小时和1008小时。用变形量对log时间作图，在图上用线性回归法推断该管材在2年(＝17,520小时)的变形量y₂。

每个样品的蠕变值由下式给出：

上式中:γi―每个样品管的蠕变值,mm；

Y_2i―每个样品管在2年(＝17,520小时)的变形量,mm；

y_0i―每个样品管在6分钟后的变形量,mm；

di―样品管内径,m。

取其平均值。

对蠕变比率的性能的要求是，普通单壁管的蠕变比率≤4，其试验结果整理在表4中。

管道静水压力测试

根据国家流体输送用热塑性塑料管材耐内压试验方法GB/T6111-2003标准，对经过退火处理和未经过退火处理的实施例1的Φ110单壁管进行测试。样品长度775毫米，取3个样进行测试，取其平均值。实验是在水中进行，其试验要求如下：

每个样品均是在95℃温度和4.2MPa的压力下进行，其质量要求是：在165小时前无破裂，或在95℃温度和3.5MPa的压力下进行，其质量要求是：在1000小时前无破裂，测试结果整理在表5中。

抗冲击能力测试

我国冷热水用聚丙烯管道系统第2部分：管材国家标准GB/T18742.2-2002，对PPH管简支梁冲击试验，在23±2℃用15焦耳的冲击能量进行冲击，要求破损率小于10％。试探性试验表明，本发明的管材的抗冲击强度，大大高于此国标，而且本发明的最高目标是拓展俄罗斯、中东欧国及陆上丝绸之路各国市场，为此我们采用EN1411标准进行测试，以期得到退火PPH管材和管件的终极抗冲击性能。

从实施例1的Φ110单壁管取样，样管长200mm，各取3根，每个样管只进行一次冲击试验，取3个样管的测试平均值作为测试结果。使用D90型落锤冲击试验机，落锤端部呈半球形，球直径D为90mm。将样品管平放在120°角的V形金属支座上。首先进行试探性测试，落锤从落锤顶端距样管0.50m的高度自由落下，观察样品管破裂与否，再连续地增加(或减少)落下高度，每次增减高度为0.20m。直到样品管破裂为止。

正式测试按照试验操作规范，首次冲击高度HP为0.5m，如果样品管没有破裂，冲击高度HP按每次0.1m递增，直到样品管破裂。首次冲击高度HP为0.5m，如果样品管破裂，则按每次0.1m高度递降，直到样品管不破裂。这样反复进行试验，将20个样品管全部进行测试。这20个被测试的样品管至少8个破裂和8个未破裂。落锤高度的平均值被指定为H50的值，冲击试验结果整理在表6中。如果破裂是起因于管道内壁表面的划痕或切割痕，或管道外壁表面的伤痕或褶裥，不被视为破裂。

管材破裂类型判断

通过抗冲击性能测试还可以判断管材的破裂类型，此试验装置配备热静力学室。力的挠度曲线函数分析按ISO6603标准进行。冲击速度为6.26米/秒，落锤重量为6.21公斤，和落锤冲击总能量为121.7J.。管材样品约30厘米长，平放在V形钢支撑座上固定。落锤为淬硬钢，其冲击端称之为“V形”，具体形状按ISO179标准，实际落锤端部呈园弧状，园弧球半径2毫米，落锤端部长300毫米。说具体一点，落锤端部像一把无口的斧头。落锤端部与样品管长度方向垂直，落锤长度为30mm。

对经过退火处理和未经过退火处理的实施例1的Φ110单壁管进行测试。共取6个样，样管长度200毫米，取6个样的平均值作为测试结果。条件如下：落锤下落高度＝2米；落锤重量＝6.21公斤。从落锤推出开始，实时地监控力随时间的变化函数，并通过连续的积分程序计算冲击能量，允许估算冲击能量。

从曲线的形状可判定管材破坏是脆性破裂还是韧性破裂，结果整理在表7中。

通过表7我们还可以总结出表8所示的韧性―脆性转变温度测试结果。

实施例2

称取2#结晶均聚聚丙烯100重量份，四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)季戊四醇酯0.08重量份，双(2,4-二叔丁基苯基二亚磷酸)季戊四醇酯0.05重量份和水滑石DHT-4A0.06份重量，混合均匀后，在一台单螺杆挤出机[巴登菲尔德(BATTENFELD型)]中，在210℃进行挤出加工，得到直径为110mm、壁厚为10mm的普通结构管子(即单壁管)，称为实施例2的Φ110单壁管。

将实施例2制备的Φ110单壁管的部分的管材，按照实施例1的方法进行退火处理。然后将退火和非退火管的两种管材，按照实施例1的检测技术进行质量检测。将测得的纵向回缩率测定数据整理在表2中，环刚度测定数据整理在表3中，静水压力测定数据整理在表5中，冲击试验测试数据整理在表6中，破坏类型的判定结果整理在表7中，退火温度为140℃时的韧性―脆性转变温度测试结果整理在表8中。

实施例3

称取3#结晶均聚聚丙烯100重量份，四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)季戊四醇酯0.08重量份，双(2,4-二叔丁基苯基二亚磷酸)季戊四醇酯0.05重量份和水滑石DHT-4A0.06重量份，混合均匀后，在一台单螺杆挤出机[巴登菲尔德(BATTENFELD型)]中，在210℃进行挤出加工，得到直径为110mm、壁厚为10mm的普通结构管子(即单壁管)，称为实施例3的Φ110单壁管。

将实施例3制备的Φ110的单壁管的部分的管材，按照实施例1的方法进行退火处理。然后将退火和非退火管的两种管材，按照实施例1的检测技术进行质量检测。将测得的纵向回缩率测定数据整理在表2中，环刚度测定数据整理在表3中，冲击试验测试结果整理在表6中，管材破坏类型测试结果整理在表7中，退火温度为140℃时的韧性―脆性转变温度测试结果整理在表8中。

实施例4

称取4#结晶均聚聚丙烯100重量份，四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)季戊四醇酯0.08重量份，双(2,4-二叔丁基苯基二亚磷酸)季戊四醇酯0.05重量份和水滑石DHT-4A0.06重量份，混合均匀后，在一台单螺杆挤出机[巴登菲尔德(BATTENFELD型)]中，在210℃进行挤出加工，得到直径为110mm、壁厚为10mm的普通结构管子(即单壁管)，称为实施例4的Φ110单壁管。

将实施例4制备的Φ110单壁管的部分的管材，按照实施例1的方法进行退火处理。然后将退火和非退火管的两种管材，按照实施例1的检测技术进行质量检测。将测得的纵向回缩率测定数据整理在表2中，环刚度测定数据整理在表3中，冲击试验测试结果整理在表6中，破坏类型测试结果整理在表7中，退火温度为140℃时的韧性―脆性转变温度测试结果整理在表8中。

表2、Φ110mm单壁管纵向回缩率测定数据

表3、Φ110mm单壁管环刚度测定数据

表4、Φ110mm单壁管蠕变比率测定数据

表5、Φ110mm单壁管静水压力测定数据

(注：表中“＞”号表示在此测定时间下，管仍然没有破裂，标记“*”号的数据表示与其他两组数据相差太大，算平均值时剔除它，标记“—”的表示此条件下没有检测)

表6、Φ110mm单壁管冲击试验测试结果

表7、Φ110单壁管材破坏类型测试结果

(注:标记“—”的表示此条件下没有检测)

表8、Φ110毫米单壁管退火温度为140℃时的韧性―脆性转变温度测试结果

表2结果表明，退火后管材的尺寸稳定性显着提高。表明退火过程中分子应力变化。如此高的尺寸稳定性，表明该管道系统可满足输送热介质时的特殊要求，并且可以承受因土壤温度发生较大变化而对管线产生的不利影响。

由表3的数据可看出，退火处理导致环刚度的显著增加，同比增长约10％至15％。还可以看出，在140℃下仅3小时退火，管材的环刚度也相当高，没有必要更长的退火时间。

由表4可看出，退火处理24h时，蠕变量降低20％左右，这表明在同等泥土对管材施压的影响(泥土自身压力+车行压力)的条件下，可大幅增加埋地管道的容量。

由表5可看出，在140℃下分别进行退火处理不同时间，实施例1的管材，在95℃/4.2MPa的测试条件下，退火管材的破裂时间增加了186～269％；在95℃/3.5MPa的测试条件下，退火管材的破裂时间>1000小时，比没有经过退火处理的管材增加了101～147％。实施例2的管材，经过退火处理后，在95℃/4.2MPa的测试条件下，退火管材的破裂时间增加了94～253％；在95℃/3.5MPa的测试条件下，退火管材的破裂时间增加了232％。测试结果表明退火过程使管道的耐环境应力开裂性能显着改善，在退火过程中，脆性诱导阻力可大幅改善慢速开裂增长机制，这种慢速开裂增长机制普遍存在于低压、高温条件下的热塑性管道系统，这也说明通过退火处理的管道有一个更安全的使用寿命。

从表6的数据可以看出，退火过程使管材在-20℃/4Kg条件下的抗冲击强度增加了171～220％，在-20℃/8kg条件下的抗冲击强度增加了175～229％，不但高过了我国标准的要求，而且还超过欧洲标准的要求。

相关的欧洲非压力管道市场的质量标准如下：

对于Φ110mm普通单壁管,在0℃/4kg条件下的H50为1m，最多只允许1个样品管在0.50m以下高度破裂。

此外，北欧国家(挪威、瑞典、芬兰)还有更严格的国家低温环境下的标准，他们要求在-10℃、甚至-20℃的低温条件下，与在0℃件下的H50值完全相同。

从表7可以看出，对Φ110毫米的单壁管来说，退火过程使-30℃下的冲击强度增加百分比最大，而-20℃、-40℃和-50℃下的冲击强度增加百分比要小些。对实施例1的Φ110单壁管样品来说，退火过程使-30℃下的冲击强度增加了130％。对实施例3和实施例4的Φ110单壁管样品来说，退火过程使-30℃下的冲击强度增加了170～200％。

从表8可看出，当退火温度为140℃，不仅提高管材的抗冲击性，同时还可将韧性―脆性转变温度降低至少10℃。

本发明通过对结晶均聚聚丙烯原料的优选，并在其他添加剂的作用下制备复合材料，再对所制备的管材和管件进行退火处理。通过本方法提高了复合材料的机械性能，不但获得了良好的刚性和耐冲击性，也改善了管材管件的慢性开裂性能，能实现-30℃温度条件下的低压流体输送或带压流体输送，以及满足污水处理及排水管的使用要求。并且本方法操作简单、制造成本低。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种结晶型聚丙烯管材管件的制备方法，其特征在于：以结晶型均聚聚丙烯树脂为原料注塑成管材或挤出成管件，待管材管件冷却至室温后，在100～160℃的温度条件下进行退火处理1.5-45小时。

2.根据权利要求1所述结晶型聚丙烯管材管件的制备方法，其特征在于：在原料中添加辅料，所述辅料包括纤维材料、稳定剂、颜料、抗氧剂或成核剂的一种或几种。

3.根据权利要求1所述结晶型聚丙烯管材管件的制备方法，其特征在于：所述结晶均聚聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为0.06～1.4g/10min。

4.根据权利3所述结晶型聚丙烯管材管件的制备方法，其特征在于：所述结晶均聚聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为0.3～0.8g/10min。

5.根据权利要求2所述结晶型聚丙烯管材管件的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为水滑石DHT-4A，所述抗氧剂为四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)季戊四醇酯或双(2,4-二叔丁基苯基二亚磷酸)季戊四醇酯中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任一项所述结晶型聚丙烯管材管件的制备方法，其特征在于：按重量份计，取结晶均聚聚丙烯树脂100重量份，四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)季戊四醇酯0.01～0.3重量份，双(2,4-二叔丁基苯基二亚磷酸)季戊四醇酯0.03～0.1重量份、水滑石DHT-4A0.05～0.08重量份混合均匀，并在熔融状态下注塑成管材或挤出成管件，待管材管件冷却至室温后，在110～155℃的温度条件下进行退火处理1.5-45小时。

7.根据权利要求6所述结晶型聚丙烯管材管件的制备方法，其特征在于：取结晶均聚聚丙烯树脂100重量份，四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)季戊四醇酯0.08重量份，双(2,4-二叔丁基苯基二亚磷酸)季戊四醇酯0.05重量份，水滑石DHT-4A0.06重量份混合均匀，并在熔融状态下注塑成管材或挤出成管件，待管材管件冷却至室温后，在140℃的温度条件下进行退火处理12小时。