CN105145631B - 一种储油罐硫酸盐还原菌抑制剂及其使用方法 - Google Patents

Abstract

一种储油罐硫酸盐还原菌抑制剂，由以下质量份的组分组成：60‑100重量份的戊二醛或丙烯醛醛类；和/或30‑70重量份的十二烷基二甲基苄基溴化胺或十二烷基二甲基苄基氯化胺；15‑20重量份的溶菌酶、20‑30重量份蛋白酶、10‑20重量份的二邻苯乙二胺基乙酸盐和/或10‑20重量份乙二胺二琥珀酸盐；以及5‑10重量份的四羟甲基硫酸磷。发明还公开了一种使用储油罐硫酸盐还原菌抑制剂的方法，即依据沉积水中的S^2‑浓度和矿化度进行添加。本发明的抑制剂不仅用量少、使用方便，来源渠道广，低毒害等特点，而且具有杀菌和防腐双重功效。

Description

一种储油罐硫酸盐还原菌抑制剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及储油设备防腐技术领域，特别涉及一种储油罐硫酸盐还原菌抑制剂。

技术背景

我国石油、石化行业拥有大量的储油罐，这些储罐的罐底会不同程度的沉积污水，污水中硫酸盐还原菌(SRB)能够还原污水和原油中的含硫化合物为活性硫(S^2-)，从而造成储罐内壁严重腐蚀。此外，沉积污水中的Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Na⁺等离子能够促进储油罐内壁腐蚀，造成大面积的罐底腐蚀穿孔。据统计，我国每年因腐蚀穿孔导致的储罐、管道维修费高达5亿元。可见，原油储罐腐蚀给我国造成了巨大的经济损失。目前，原油储罐防腐的方法主要有防腐涂层、牺牲阳极法、外加阴极保护等措施。

CN200410059998.9公开了一种原油储罐内外壁综合防腐及深井阳极模式化保护的方法，内壁采用牺牲阳极保护方法，其特征是外壁用深井阳极排流井模式化保护的方法。对于“田”字形、“一”字形布局罐群深井阳极排流井布局模式，“田”字形储罐群采用深井阳极排流井的分布为在田字中央和每一边长的外侧中部，“一”字形储罐群采用深井阳极排流井的分布为“一”字形储罐群的两端以及在每两储罐连线的中部外侧。该方法有效保护期限20年，在役储罐应逐年减少并消除腐蚀泄漏现象，保护面积：≥95％总保护面积保护率：≥95％，保护电位：-0.85V～-1.5V(对CuSO₄参比电极)，无杂散电流干扰危害。

CN200420103676.5公开了一种原油储罐底板外侧阴极保护装置，包括恒电位仪、阳极体，储罐底下方至少装设有三个阳极体，以径向辐射状排列，对称或水平地装设在储罐底下方。其设计合理，施工简便、安全，电流分布均匀，可实现无需绝缘法兰等电气绝缘隔离改造措施就可对单个储罐进行独立的外加电流阴极保护，并成功地解决了常规阴极保护系统在储罐区土壤电阻率高达500Ω·m以上的环境中难以达到合格阴极保护的难题。

CN201020532830.6公开了一种储罐内的牺牲阳极，应用于原油储罐及污水罐防腐。牺牲阳极是圆柱体形，在牺牲阳极的一端有外螺纹；在储罐底板上平面焊接有固定盘，固定盘为柱状体，固定盘中心有螺孔，在固定盘的螺孔内固定有牺牲阳极。效果是：能起到原油储罐或污水罐防腐作用，并且罐内腐蚀产物不容易埋没牺牲阳极，表面污物容易脱落，保护电流发散均匀，起到牺牲阳极防腐作用。另外，牺牲阳极安装简便，有效期更长久。以上这些方法虽能起到一定效果，但仍存在一些问题。目前，很少见到原油储罐内针对硫酸盐还原菌腐蚀的防腐方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种储油罐硫酸盐还原菌抑制剂及其使用方法。该抑制剂由非氧化型杀菌剂、溶垢剂、生物酶、及螯合剂所构成，通过这些组分的协同作用，大大提高药剂的生物膜穿透性，同时避免了细菌的耐药性，从而，大大提高了SRB的杀灭率。此外，该药剂还具有减缓离子腐蚀、用量少、使用方便、来源渠道广、低毒害等特点。

本发明的原理在于储油罐硫酸盐还原菌抑制剂中非氧化性杀菌剂成分能够杀灭硫酸盐还原菌，而螯合剂成分能够破坏硫酸盐还原菌的游离性，使系统内的硫酸盐还原菌不能四处扩散，从而减缓还原菌的繁殖速度；溶垢剂能够溶解储油罐中的硫化亚铁沉淀，从而破坏硫酸盐还原菌的外在保护层，使杀菌剂能够与硫酸盐还原菌直接接触；而蛋白酶和溶菌酶成分可以溶解破坏硫酸盐还原菌细胞壁外的胶质聚合物和细胞壁，使得硫酸盐还原菌的自身的防御系统变得脆弱，杀菌剂可以较为容易进入细胞内部，直接杀灭游离或生物膜形式的硫酸盐还原菌，进而提高了还原菌的杀灭效率，降低杀菌剂的用量；此外，生物酶能够吸附在储油罐内表面，在内表面上形成一层致密的膜结构，从而阻隔活性硫(S^2-)、HCO₃ ^-、Cl^-等阴离子对储油罐内壁产生腐蚀；生物酶中的巯基、咪唑基、氨基、羧基等基团，能够与罐底沉积水中的金属离子螯合避免原油储罐腐蚀的加速作用；溶垢剂保证了抑制剂能够很好的分散在油品中，达到更好的细菌抑制效果。

本发明的抑制剂各组分之间具有明显的协同效果，其技术效果绝不仅是各组分功能的简单叠加，取得了显著的杀菌防腐效果，是本领域技术人员无法通过简单实验就可以预测的。

本发明中所采用的非氧化性杀菌剂包括醛类(戊二醛或丙烯醛)、和/或胺类(十二烷基二甲基苄基溴化胺或十二烷基二甲基苄基氯化胺)。

本发明中所采用的生物酶包括溶菌酶和蛋白酶。

本发明中所采用的螯合剂为二邻苯乙二胺基乙酸钠、和/或乙二胺二琥珀酸钠。

本说明中所采用的溶垢剂为四羟甲基硫酸磷。

本发明中的储油罐硫酸盐还原菌抑制剂包括以下组分：

杀菌剂：采用醛类，戊二醛或丙烯醛，60-100重量份；和/或采用胺类，十二烷基二甲基苄基溴化胺或十二烷基二甲基苄基氯化胺，30-70重量份；

生物酶：溶菌酶15-20重量份、蛋白酶20-30重量份；

螯合剂：二邻苯乙二胺基乙酸钠10-20重量份；和/或乙二胺二琥珀酸钠10-20重量份；

溶垢剂：四羟甲基硫酸磷5-10重量份；

本发明中杀菌剂的使用方法按照以下步骤进行：(一)测定储油罐沉积污水中S^2-含量和矿化度含量；(二)按照抑制剂与S^2-总质量比为1.2～3.8:1换算所需的抑制剂总质量；(三)依据抑制剂的总质量，吸取一定的储罐沉积污水配制所述的抑制剂母液，所述的抑制剂母液的质量分数为85-90％；(四)将步骤(三)获得的抑制剂母液投加到罐底。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于，本发明可以溶解储油罐内沉淀、破坏硫酸盐还原菌外在保护层，同时直接杀灭游离或生物膜形式的硫酸盐还原菌，抑制剂中的生物酶还能够缓解沉积水中的离子对储罐内壁的腐蚀，并有效延储油罐的服役年限，从而大大降低运行成本。同时本发明不易产生细菌抗药性、且低毒害。

为了进一步增强本发明的作用效果，可根据不同水质环境投加不同量的抑制剂，储油罐沉积污水中S^2-小于50mg/L，矿化度小于5000mg/L时，按照抑制剂和硫化物总质量比为1.2：1换算所需的抑制剂总质量；储油罐沉积污水中S^2-小于50mg/L，矿化度大于5000mg/L时，按照抑制剂与硫化物重质量比为1.5:1换算所需的抑制剂总质量；

储油罐沉积污水中S^2-介于50mg/L～100mg/L之间，矿化度小于5000mg/L时，按照抑制剂和硫化物总质量比为2:1换算所需的抑制剂总量；储油罐沉积污水中S^2-介于50mg/L～100mg/L之间，矿化度大于5000mg/L时，按照抑制剂和硫化物总质量比为2.5:1换算所需的抑制剂总量；

储油罐沉积污水中S^2-大于100mg/，矿化度小于5000mg/L时，按照抑制剂和硫化物总质量比为3：1换算所需的抑制剂总量；储油罐沉积污水中S^2-大于100mg/，矿化度大于5000mg/L时，按照抑制剂和硫化物总质量比为3.8：1换算所需的抑制剂总量；

本发明所述的抑制剂母液的投加方式为冲击式加药法；按照0.5～1小时为一次加药周期，脉冲投加抑制剂母液，每6～8个月脉冲投加一次。

附图说明

图1为本发明储油罐沉积污水中S^2-介于50～100mg/L，矿化度小于5000mg/L条件下，室内杀灭SRB实验效果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明一种储油罐硫酸盐还原菌抑制剂的室内效果评价和使用方法进行具体说明。

实施例1

在本实验中，所用本发明的抑制剂按照质量份数比由100重量份的戊二醛、70重量份的十二烷基二甲基苄基溴化胺、15重量份的溶菌酶、20重量份的蛋白酶、10重量份的二邻苯乙二胺基乙酸钠、5重量份的四羟甲基硫酸磷所构成；传统杀菌剂1由100重量份的戊二醛构成；传统杀菌剂2由70重量份的十二烷基二甲基苄基溴化胺所构成；生物酶由15重量份的溶菌酶和20重量份的蛋白酶所构成；螯合剂由10重量份的二邻苯乙二胺基乙酸钠所构成；溶垢剂由5重量份的四羟甲基硫酸磷所构成。取青岛某炼厂原油四个原油储罐中的沉积污水，并按照每升储油罐沉积污水中分别投加100mg/L的传统杀菌剂1、传统杀菌剂2、生物酶、螯合剂、溶垢剂和本发明的抑制剂于250ml的厌氧瓶中，50℃，静置15天，测定的静态腐蚀速率如表1。对比试验数据，可以看出以传统杀菌剂1和传统杀菌剂2虽有一定杀菌防腐效果，但其效果远远不如本发明抑菌剂的效果，且本发明中的抑菌剂的杀菌效果绝不仅是各组分功能的简单叠加。所取得的显著杀菌防腐效果，是本领域技术人员无法通过简单实验就可以预测的。

表1

实施例2

在本实验中，所用本发明的抑制剂按照质量份数比由60重量份的丙烯醛、30重量份的十二烷基二甲基苄基氯化胺、20重量份的溶菌酶、30重量份的蛋白酶、20重量份的乙二胺二琥珀酸钠、10重量份的四羟甲基硫酸磷所构成；传统杀菌剂3由60重量份的丙烯醛构成；传统杀菌剂4由30重量份的十二烷基二甲基苄基氯化胺所构成；生物酶由20重量份的溶菌酶和30重量份的蛋白酶所构成；螯合剂由20重量份的乙二胺二琥珀酸钠所构成；溶垢剂由10重量份的四羟甲基硫酸磷所构成。取青岛某炼厂四个原油储罐中的沉积污水，并按照每升储油罐沉积污水中分别投加100mg/L的传统杀菌剂3、传统杀菌剂4、生物酶、螯合剂和溶垢剂于250ml的厌氧瓶中，50℃，静置15天，测定的静态腐蚀速率如表2。对比试验数据，可以看出以传统杀菌剂3和传统杀菌剂4虽有一定杀菌防腐效果，但其效果远远不如本发明抑菌剂的效果，且本发明中的抑菌剂的杀菌效果绝不仅是各组分功能的简单叠加。所取得的显著杀菌防腐效果，是本领域技术人员无法通过简单实验就可以预测的。

表2

实施例3

在本实验中，所用本发明的抑制剂按照质量份数比由80重量份的戊二醛、18重量份的溶菌酶、25重量份的蛋白酶、10重量份的二邻苯乙二胺基乙酸钠、10重量份的乙二胺二琥珀酸钠、8重量份的四羟甲基硫酸磷所构成；传统杀菌剂5由80重量份的戊二构成；生物酶由18重量份的溶菌酶和25重量份的蛋白酶所构成；螯合剂由10重量份的二邻苯乙二胺基乙酸钠和10重量份的乙二胺二琥珀酸钠所构成；溶垢剂由8重量份的四羟甲基硫酸磷所构成。取青岛某炼厂原油储罐中的沉积污水，并按照每升储油罐沉积污水中分别投加100mg/L的传统杀菌剂5、生物酶、螯合剂和溶垢剂于250ml的厌氧瓶中，50℃，静置15天，测定的静态腐蚀速率如表3。对比试验数据，可以看出以传统杀菌剂5虽有一定杀菌防腐效果，但其效果远远不如本发明抑菌剂的效果，且本发明中的抑菌剂的杀菌效果绝不仅是各组分功能的简单叠加。所取得的显著杀菌防腐效果，是本领域技术人员无法通过简单实验就可以预测的。

表3

实施例4

在本实验中，所用本发明的抑制剂按照质量份数比由60重量份的十二烷基二甲基苄基溴化胺、20重量份的溶菌酶、25重量份的蛋白酶、18重量份的二邻苯乙二胺基乙酸钠、8重量份的四羟甲基硫酸磷所构成；传统杀菌剂6由60重量份的十二烷基二甲基苄基溴化胺所构成；生物酶由20重量份的溶菌酶和25重量份的蛋白酶所构成；螯合剂由18重量份的二邻苯乙二胺基乙酸钠所构成；溶垢剂由8重量份的四羟甲基硫酸磷所构成。取青岛某炼厂原油储罐中的沉积污水，并按照每升储油罐沉积污水中分别投加100mg/L的传统杀菌剂6、生物酶、螯合剂和溶垢剂于250ml的厌氧瓶中，50℃，静置15天，测定的静态腐蚀速率如表4。对比试验数据，可以看出以传统杀菌剂6虽有一定杀菌防腐效果，但其效果远远不如本发明抑菌剂的效果，且本发明中的抑菌剂的杀菌效果绝不仅是各组分功能的简单叠加。所取得的显著杀菌防腐效果，是本领域技术人员无法通过简单实验就可以预测的。

表4

实施例5

在本实验中，所用本发明的抑制剂按照质量份数比由60-100重量份的戊二醛或丙烯醛醛，和/或由30-70重量份的十二烷基二甲基苄基溴化胺或十二烷基二甲基苄基氯化胺、15-20重量份的溶菌酶、20-30重量份的蛋白酶、10-20重量份的二邻苯乙二胺基乙酸钠和/或乙二胺二琥珀酸钠、5-10重量份的四羟甲基硫酸磷所构成；传统杀菌剂7由85重量份的戊二醛、5份硝酸钠构成；传统杀菌剂的8由50重量份的十二烷基二甲基苄基溴化胺构成；并且每升储油罐沉积污水中分别投加100mg/L的杀菌剂LC-3、传统杀菌剂1、传统杀菌剂2和本发明中的抑制剂于250ml的厌氧瓶中，50℃，静置15天，测定的静态腐蚀速率如表5；其中杀菌剂LC-3和为江苏油田油井常用杀菌剂；H88-39、H88-21、H88-7和H88-31为江苏油田试采二厂黄88区块的4个储油罐原油样中的沉积污水。对比试验数据，可以看出以传统杀菌剂1和传统杀菌剂2虽有一定杀菌效果，但其效果不如杀菌剂LC-3和，本发明中的抑菌剂可以将腐蚀速率降低到传统抑制剂的10％，效果优于杀菌剂LC-3。表明该本发明的抑菌剂具有良好的降低腐蚀速率的性能。

表5

实施例6

本实施例中，所用本发明抑制剂按照质量份数比由50重量份的十二烷基二甲基苄基溴化胺、15-17重量份的溶菌酶、25-27重量份的蛋白酶、15-17重量份的二邻苯乙二胺基乙酸钠、8-9重量份的四羟甲基硫酸磷组成。选择山东某炼厂的原油储罐，采用脉冲式投药方式，按照抑制剂和硫化物浓度2:1换算所需的抑制剂浓度，在此基础上计算抑制剂的总投加量，配制抑制剂母液；按照0.5h为一次加药周期，每6个月投加一次。由表2可以看出，SRB降低了3个数量级，同时腐蚀速率也降低了10倍以上，在一定程度上延长了原油储罐的使用寿命。

表6

本抑制剂在使用过程中，可依据不同水质环境投加不同量的抑制剂，以保证抑制剂的效果。

储油罐沉积污水中S^2-小于50mg/L，矿化度小于5000mg/L时，按照抑制剂和硫化物总质量比为1.2：1换算所需的抑制剂浓度含量；储油罐沉积污水中S^2-小于50mg/L，矿化度大于5000mg/L时，按照抑制剂与硫化物重质量比为1.5：1换算所需的抑制剂总量；

储油罐沉积污水中S^2-介于50mg/L～100mg/L之间，矿化度小于5000mg/L时，按照抑制剂和硫化物总质量比为2：1换算所需的抑制剂总量；储油罐沉积污水中S^2-介于50mg/L～100mg/L之间，矿化度大于5000mg/L时，按照抑制剂和硫化物总质量比为2.5：1换算所需的抑制剂总量；

储油罐沉积污水中S^2-大于100mg/，矿化度小于5000mg/L时，按照抑制剂和硫化物总质量比为3：1换算所需的抑制剂总量；储油罐沉积污水中S^2-大于100mg/，矿化度大于5000mg/L时，按照抑制剂和硫化物总质量比为3.8：1换算所需的抑制剂总量；

本发明所述的抑制剂的投加方式为冲击式加药法；按照0.5～1小时为一次加药周期，脉冲投加抑制剂母液，每6～8个月脉冲投加一次。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征做出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种储油罐硫酸盐还原菌抑制剂，其特征在于，包括以下质量份的组分：

杀菌剂：戊二醛或丙烯醛，60-100重量份，和/或十二烷基二甲基苄基溴化铵 或十二烷基二甲基苄基氯化铵 ，30-70重量份；

生物酶：溶菌酶15-20重量份、以及蛋白酶20-30重量份；

螯合剂：二邻苯乙二胺基乙酸盐10-20重量份，和/或乙二胺二琥珀酸盐10-20重量份；

溶垢剂：四羟甲基硫酸磷5-10重量份；

所述的溶菌酶和蛋白酶为耐高温生物酶，可以是微生物源或植物源，其中溶菌酶活力大于10000U/g，蛋白酶活力大于40000U/g。

2.根据权利要求1所述的抑制剂，其特征在于，所述抑制剂包括以下的组分：

杀菌剂：戊二醛或丙烯醛，80-90重量份；和/或十二烷基二甲基苄基溴化铵 或十二烷基二甲基苄基氯化铵 ，40-60重量份；

生物酶：溶菌酶18-20重量份、蛋白酶20-25重量份；

螯合剂：二邻苯乙二胺基乙酸盐15-18重量份；和/或乙二胺二琥珀酸盐15-18重量份；

溶垢剂：四羟甲基硫酸磷8-9重量份。

3.根据权利要求1或2所述的抑制剂，其特征在于，所述的二邻苯乙二胺基乙酸盐为二邻苯乙二胺基乙酸钠，所述的乙二胺二琥珀酸盐为乙二胺二琥珀酸钠，所述的溶菌酶和蛋白酶为耐高温生物酶，可以是微生物源也可以是植物源，溶菌酶活力大于15000U/g，蛋白酶活力大于50000U/g。

4.根据权利要求1或2所述的抑制剂，其特征在生物酶能够吸附在储油罐内表面，在内表面上形成一层致密的膜结构，从而阻隔活性硫S^2-，HCO3^-，Cl^-对储油罐内壁产生腐蚀；同时生物酶中的巯基、咪唑基、氨基、羧基，能够与罐底沉积水中的金属离子螯合避免原油储罐腐蚀的加速作用；所述抑制剂具有杀菌和防腐双重功效。

5.一种使用权利要求1或2所述抑制剂进行储罐防腐的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)测定储油罐沉积污水中S^2-含量和矿化度含量；

(2)按照抑制剂与S^2-重质量比为1.2～3.8:1换算所需的抑制剂总含量；

(3)依据抑制剂的总质量，吸取一定的储罐沉积污水配制所述的抑制剂母液，所述的抑制剂母液的质量浓度为85-90％；

(4)将步骤(3)获得的抑制剂母液脉冲投加到罐底。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于储油罐沉积污水中S^2-小于50mg/L，矿化度小于5000mg/L时，按照抑制剂和硫化物总质量比为1.2:1换算所需的抑制剂浓度含量；储油罐沉积污水中S^2-小于50mg/L，矿化度大于5000mg/L时，按照抑制剂与硫化物重质量比为1.5:1换算所需的抑制剂总量。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于储油罐沉积污水中S^2-介于50mg/L～100mg/L之间，矿化度小于5000mg/L时，按照抑制剂和硫化物总质量比为2:1换算所需的抑制剂总量；储油罐沉积污水中S^2-介于50mg/L～100mg/L之间，矿化度大于5000mg/L时，按照抑制剂和硫化物总质量比为2.5:1换算所需的抑制剂总量。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于储油罐沉积污水中S^2-大于100mg/，矿化度小于5000mg/L时，按照抑制剂和硫化物总质量比为3:1换算所需的抑制剂总量；储油罐沉积污水中S^2-大于100mg/，矿化度大于5000mg/L时，按照抑制剂和硫化物总质量比为3.8:1换算所需的抑制剂总量。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于冲击式加药法，按照0.5～1小时为一次加药周期，脉冲投加抑制剂母液，每6～8个月脉冲投加一次。