CN105144401B - 具有NaxIn1SyClz缓冲层的薄层太阳能电池的层系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种薄层太阳能电池的层系统(1)，该层系统具有包含硫族化合物半导体的吸收层(4)和布置在吸收层(4)上的缓冲层(5)，其中所述缓冲层(5)包含NaxIn1SyClz，其中0.05≤x＜0.2或者0.2＜x≤0.5、1≤y＜2且0.6≤x/z＜1.4。

Description

具有NaxIn1SyClz缓冲层的薄层太阳能电池的层系统
技术领域
本发明涉及一种薄层太阳能电池的层系统以及一种用于制造层系统的方法。
背景技术
太阳能电池和太阳能模块的薄层系统是充分已知的，并且视衬底和所施加的材料而定，市场上存在不同的实施方案。所述材料被选择为使得最大程度利用入射的太阳光谱。由于物理特性和工艺可操作性，具有无定形硅、微晶硅或多晶硅、碲化镉(CdTe)、砷化镓(GaAs)、铜铟(镓)硒硫化物(Cu(In，Ga)(S，Se)2)、铜锌锡硫代硒化物(源自锌黄锡矿的组的CZTS)以及有机半导体的薄层系统特别适用于太阳能电池。五元半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2属于黄铜矿半导体的组，经常将其称作CIS(二硒化铜铟或二硫化铜铟)或者CIGS(二硒化铜铟镓、二硫化铜铟镓或二硫代硒化铜铟镓)。缩写词CIGS中的S可以表示硒、硫或者两种硫族元素的混合物。
基于Cu(In，Ga)(S，Se)2的当前的薄层太阳能电池和太阳能模块需要在p导通的Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收层和n导通的前电极之间的缓冲层。前电极通常含有氧化锌(ZnO)。根据目前的认识，该缓冲层能够在吸收材料与前电极之间实现电子匹配。该缓冲层此外还在通过直流磁控溅射沉积前电极的后续过程步骤中提供保护以防止溅射损伤。该缓冲层还通过在p型半导体和n型半导体之间的高阻中间层的构造阻止电流从导电性良好的区域流出到导电性差的区域。
迄今为止最常使用硫化镉(CdS)作为缓冲层。为了能够产生良好的电池效率，迄今为止在化学浴法(CBD沉积过程)中以湿化学方式沉积硫化镉。但是与此相联系的缺点是，湿化学过程不太适合于目前生产Cu(In，Ga)(S，Se)2薄层太阳能电池的过程流程。
CdS缓冲层的另一个缺点在于其含有毒性重金属镉。因此产生较高的生产费用，因为在生产过程中(例如处置废水时)必须采取提高的安全措施。对于客户而言，处置产品可能会引起较高的费用，因为视当地法律而言制造商可能被强迫进行召回、处置或者回收产品。由此产生的费用将会转嫁给客户。
因此针对Cu(In，Ga)(S，Se)2族半导体构成的不同吸收层测试了硫化镉构成的缓冲层的不同替代方案，例如溅射的ZnMgO、通过CBD沉积的Zn(S，OH)、通过CBD沉积的In(O，OH)、以及通过原子层沉积(ALD)、离子层气相沉积(ILGAR)、喷射热解法或物理气相沉积(PVD)、如热蒸发或喷溅的硫化铟。
然而这些材料尚不适合用作基于Cu(In，Ga)(S，Se)2用作商用的太阳能电池的缓冲层，因为它们达不到与具有CdS缓冲层的太阳能电池一样的效率。效率说明了入射功率与太阳能电池所产生的功率之比，并且对于小面积上实验室电池的CdS缓冲层而言，效率为直至约20％，以及对于大面积模块而言，效率在10％和15％之间。此外当替代缓冲层暴露于光、热和/或湿度时，所述替代缓冲层还表现出过大的不稳定性、滞后效应或者效率退化。
CdS缓冲层的另一个缺点在于，硫化镉是一种直接半导体，具有大约2.4eV的直接电子带隙。因此在Cu(In，Ga)(S，Se)2/CdS/ZnO太阳能电池中，即使CdS层厚为几十纳米，入射光也会被大量吸收。缓冲层中吸收的光无法用于电收益，因为所产生的载流子在该层中马上就重新重组，并且在异质结的该区域中和在缓冲材料中有很多起到重组中心作用的晶体缺陷。结果太阳能电池的效率变小，这对于薄层太阳能电池而言是不利的。
例如，从WO 2009141132 A2已知一种具有基于硫化铟的缓冲层的层系统。该层系统由CIGS族的黄铜矿吸收体并且尤其是Cu(In，Ga)(S，Se)2与硫化铟构成的缓冲层结合组成。硫化铟(InvSw)缓冲层例如具有轻度富含铟的组分，其中v/(v+w)＝41％至43％。所述硫化铟缓冲层可以用不同的非湿化学方法——例如通过热蒸发、电子射线蒸发、离子层气体反应(ILGAR)、阴极雾化(溅射)、原子层沉积(ALD)或溅射热解——沉积。
然而，在所述层系统和制造方法的迄今为止的研发中已经呈现出，具有硫化铟缓冲层的太阳能电池的效率低于具有CdS缓冲层的太阳能电池的效率。
Iver Lauermann等人的“Synchrotron-based spectroscopy for thecharacterization of surfaces and interfaces in chalcopyrite thin-film solarcells”(Solar Energy Materials And Solar Cells，Elsevier Science Publishers，荷兰，阿姆斯特丹，Bd.95，Nr.6，2010年12月17日，1495-1508页)展示出一种具有含钠缓冲层的层系统，其中钠含量在本发明所要求保护的范围之外。利用Lauermann等人的装置无法实现本发明中所要求保护的范围。
M.等人的“Deposition of In2S3on Cu(In，Ga)(S，Se)2thin film solarcell absorbers by spray ion layer gas reaction：Evidence of strong interfacialdiffusion”(Applied Physics Letters，AIP，American Institute of Physics，美国，纽约，梅尔维尔，Bd.90，Nr.13，2007年3月29日，132118-1-132118-3页)展示出一种具有含钠缓冲层的层系统，其中钠含量在本发明中要求保护的范围之外。利用等人的装置无法实现本发明中要求保护的范围。
发明内容
因此本发明的任务在于，提供一种基于硫族化合物半导体的带有缓冲层的层系统，该层系统具有高效率和高稳定性，其中制造应当是成本低廉的和环境兼容的。
按照本发明，该任务通过按照权利要求1的层系统解决。本发明的有利扩展由从属权利要求得出。
另外，本发明包括用于制造薄层太阳能电池的层系统的方法。
按照本发明的层系统的应用由其它权利要求得知。
按照本发明的层系统至少包括：
-含有硫族化合物半导体的吸收层，以及
-布置在吸收层上的缓冲层，
其中所述缓冲层含有NaxIn1SyClz，其中0.05≤x＜0.2或者0.2＜x≤0.5、1≤y≤2且0.6≤x/z≤1.4。
在按照本发明的层系统中，对于钠含量取值x＝0.2。
如发明人的研究令人惊讶地得出的那样，通过将钠和氯加入到含硫化铟的缓冲层中可以测量到太阳能电池的效率的显著提高。
由于缓冲层的元素能够分别以不同的氧化等级存在，因此只要没有明确另作说明，以下统一以元素名称表示所有氧化等级。例如因此可将钠理解成元素钠、钠离子以及化合物中的钠。
脚注x反映了缓冲层中钠的物质量与铟的物质量之比，并且对于太阳能电池的效率是决定性的。在0.05≤x≤0.5的范围内就已经能测量到与纯硫化铟缓冲层相比显著的效率提高。
在本发明层系统的一种有利构型中，0.1≤x＜0.2或者0.2＜x≤0.3。对于这些值而言可以测量到直至15％的特别高的效率。
缓冲层中钠的最佳的量明显高于吸收层中钠的总量。但是吸收层中钠的量取决于制造工艺。吸收层中的钠活动性比较强。发明人假设，同时提供钠和氯使得钠在缓冲层中结合。钠在缓冲层中的存在同时阻止钠从吸收层扩散出到缓冲层中。
脚注y为1至2。脚注y反映了硫的物质量与铟的物质量之比。在本发明层系统的一种有利构型中，1.3≤y≤1.5。对于这些值来说可以测量到特别高的效率。对于稍微富铟的缓冲层来说可以测量到特别高的效率。“富铟”在这里表示铟与硫的相对份额比In2S3的化学计量比中大，并且因此y＜1.5。在本发明的另一种有利构型中，缓冲层为非结晶构造的。
比例x/z为0.6至1.4，并且优选为0.8至1.2。对于这些值来说可以测量到特别高的效率。如果从氯化钠加入钠和氯，则比例x/z约为1。例如可以通过钠从吸收层或者玻璃衬底向内扩散来产生略高的钠份额。
对于0.05≤x≤0.5的范围来说，缓冲层中氯化钠的物质量份额大约为2％原子百分比至20％原子百分比。例如对于x＝0.2、y＝1.4且x/z＝1来说，缓冲层中氯化钠的物质量份额为大约7.1％原子百分比。原子百分比的物质量份额在这里表示物质的物质量相对于缓冲层所有元素的物质量总和的份额。
本发明缓冲层的一种有利构型具有10nm至100nm并且首选20nm 至60nm的层厚。
在另一种有利构型中，本发明缓冲层包含≤10％原子百分比的氧的物质量份额。氧可作为杂质出现，因为例如所使用的硫化铟和氯化钠材料是吸湿性的。氧也可以通过来自涂层设备的剩余水蒸气被夹带进来。由于缓冲层中氧的物质量份额≤10％原子百分比，因此可保证太阳能电池的高效率。
在另一种有利构型中，本发明缓冲层包含≤10％原子百分比的铜的物质量份额。铜可以从吸收层扩散进入到缓冲层中。但是，较大量铜的扩散进入是不利的，因为缓冲层的带隙被铜减小。这导致缓冲层中提高的光吸收，并且从而导致效率降低。如发明人的试验已经表明的那样，在缓冲层中使用钠导致有利地阻碍铜扩散进入到缓冲层中。这可以通过如下来解释，即钠和铜在硫化铟晶格中占据相同的位置并且这些位置被钠占据。由于缓冲层中铜的物质量份额≤10％原子百分比，可以保证太阳能电池的高效率。
在本发明层结构的一种有利构型中，缓冲层除了钠、氯、铟、硫、氧和铜之外基本上不具有其它元素的份额。这意味着缓冲层没有配备例如碳的其它元素，并且至多在生产工艺上含有其它元素的不可避免的物质量份额≤1％原子百分比。因此可保证太阳能电池的高效率。
在本发明层系统的一种有利构型中，缓冲层中钠和氯的局部份额具有非恒定的深度分布。本发明意义上的深度分布描述了正交于层结构的层的方向，这意味着与层结构的各个层的厚度平行的方向。缓冲层中钠和氯的份额尤其具有从朝向吸收层的表面向缓冲层内部下降的梯度。整个缓冲层中各个元素的物质量份额在此保持在本发明中所要求保护的范围中。
在本发明层系统的一种有利构型中，吸收层作为硫族化合物半导体包含Cu2ZnSn(S，Se)4或者Cu(In，Ga，Al)(S，Se)2并且优选包含CuInSe2、CuInS2、Cu(In，Ga)Se2或者Cu(In，Ga)(S，Se)2。在本发明层系统的另一种有利构型中，吸收层基本上由硫族化合物半导体Cu2ZnSn(S，Se)4或者Cu(In，Ga，Al)(S，Se)2构成，并且优选由CuInSe2、CuInS2、Cu(In，Ga)Se2或者Cu(In，Ga)(S，Se)2构成。
本发明的另一个方面包括太阳能电池，尤其是带有按照本发明层的系统的薄层太阳能电池以及包含这种太阳能电池的太阳能电池模块。
按照本发明的薄层太阳能电池至少包括：
-衬底，
-布置在衬底上的背电极，
-布置在该背电极上的按照本发明的层系统，和
-布置在第二缓冲层上的前电极。
衬底优选是金属、玻璃、塑料或陶瓷衬底，其中玻璃变得优选。但也可以使用其它透明的载体材料，尤其是塑料。
所述背电极有利地包括钼(Mo)或其它金属。在背电极的一个有利的构型中，背电极具有与吸收层接界的钼部分层和与该钼部分层接界的氮化硅部分层(SiN)。例如，从EP1356528 A1中已知这样的背电极。
前电极优选包含透明的导电的氧化物(TCO)，特别优选包含铝、镓或硼掺杂的氧化锌和/或氧化铟锡(ITO)。
在按照本发明的太阳能电池的一种有利构型中，第二缓冲层布置在缓冲层和前电极之间。第二缓冲层优选包含未掺杂的氧化锌和/或未掺杂的氧化锌镁。
本发明此外包括一种用于制造按照本发明的层系统的方法，其中至少
a)提供吸收层，并且
b)将缓冲层布置在吸收层上，
其中所述缓冲层包含NaxIn1SyClz，其中0.05≤x＜0.2或者0.2＜x≤0.5、0.6≤x/z≤1.4且1≤y≤2。
该吸收层适宜地在RTP(“rapid thermal processing(快速热处理)”)过程中施加到衬底上的背电极上。在此，对于Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收层，首先将先驱层沉积到带有背电极的衬底上。该先驱层含有元素铜、铟和镓，它们通过溅射被施加。在通过先驱层镀层时，有目的的钠剂量被引入到所述先驱层中，如例如从EP 715 358 B1中已知的。另外，先驱层含有通过热蒸发施加的元素硒。在所述过程中，衬底温度处于100℃以下，使得这些元素基本上作为金属合金和元素硒不发生反 应地保持不变。接着，该先驱层在快速热处理方法(rapid thermal processing(快速热处理)，RTP)中在含硫气氛中反应成Cu(In，Ga)(S，Se)2黄铜矿半导体。
为了制造缓冲层，原则上所有化学-物理沉积方法都适用，在所述化学-物理沉积方法中可以控制钠与氯的比例以及氯化钠份额与硫化铟份额的比例。
按照本发明的缓冲层优选通过原子层沉积(ALD)、离子层气相沉积(ILGAR)、溅射热解、化学蒸汽沉积(CVD)或物理蒸汽沉积(PVD)施加到吸收层上。按照本发明的缓冲层优选通过溅射(阴极溅射)、热蒸发或电子射线蒸发来进行沉积，特别优选从用于氯化钠和硫化铟的单独的源沉积。硫化铟可以要么从用于铟和硫的分开的源蒸发，要么从带有In2S3化合物半导体材料的源蒸发。其它硫化铟(In5S6/S7或InS)也可以与硫源相组合。
按照本发明的缓冲层有利地用真空方法沉积。该真空方法所具有的特殊优点是，在真空中防止掺入氧或氢氧化物。缓冲层中的氢氧化物成分在热和光作用下也许对效率的瞬变现象负责。另外，真空方法具有如下优点，即该方法没有湿化学也行并且可以使用标准真空镀层设备。
在按照本发明的方法的一种特别有利的构型中，从第一个源蒸发氯化钠，并且从单独的第二个源蒸发硫化铟(In2S3)。沉积源的布置优选被构造为，使得源的蒸发瓣(Dampfkeule)相互重叠。本申请意义下的蒸发瓣指的是源出口前的区域，其在蒸镀速率和均匀性方面在技术上适用于把所蒸发的材料沉积在衬底上。所述源例如是电阻加热装置、电子射线蒸发器或者直线蒸发器的泻流室、蒸发舟或坩埚。
在按照本发明的方法的一种有利构型中，在顺列方法(In-Line-Verfahren)中或者在旋转法使中引导吸收层在氯化钠的蒸发瓣和硫化铟或铟和硫的蒸发瓣处经过。所述蒸发瓣优选完全或者部分相互重叠。
在按照本发明的方法的一种替换实施方式中，在第二步骤b)中首先将氯化钠化合物沉积在吸收层上。例如从泻流室蒸发氯化钠。通过打开和关闭挡板或通过温度控制来控制氯化钠的蒸发量。接着在下一个步骤 中首选在真空不中断的条件下将由硫化铟构成的缓冲层沉积在用氯化钠占据的吸收层上。
本发明的另一方面包括在薄层太阳能电池或者太阳能电池模块中使用按照本发明的层系统。
附图说明
以下按照附图和示例对本发明进行详细阐述。附图并非完全按照比例的。本发明不以任何方式受附图限制。其中：
图1示出具有按照本发明的层系统的按照本发明的薄层太阳能电池的示意性截面视图，
图2示出按照本发明的层系统与对比示例的效率的测量，
图3A示出按照本发明的层系统的效率的测量，
图3B示出按照本发明的层系统的空转电压的测量，
图4示出按照本发明的缓冲层上钠与氯的比例的测量，
图5示出按照本发明的层系统上钠与氯的比例的测量，
图6示出按照本发明的层系统的一种改进方式的示意性截面试图，
图7按照流程图示出按照本发明的方法步骤的实施例，
图8示出用于制造按照本发明的缓冲层的顺列方法的示意图，以及
图9示出用于制造按照本发明的缓冲层的旋转方法的示意图。
具体实施方式
图1以截面视图纯示意性地示出带有按照本发明的层系统1的按照本发明的薄层太阳能电池100的优选实施例。薄层太阳能电池100含有衬底2和背电极3。在背电极3上布置按照本发明的层系统1。按照本发明的层系统1包括吸收层4和缓冲层5。在层系统1上布置第二缓冲层6和前电极7。
这里，衬底2例如由无机玻璃组成，其中同样地可以使用带有足够强度以及相对于在薄层太阳能电池100制造时执行的过程步骤呈惰性特性的其它绝缘材料，例如塑料，尤其是聚合物或金属，尤其是金属合金。根据层厚和特定材料特性，衬底2可以构造成刚性板或可弯曲膜。在本 实施例中，衬底2的层厚例如为1mm至5mm。
在衬底2的光入射侧表面上布置背电极3。背电极3例如由不透光的金属组成。背电极3例如可以通过蒸镀或磁场支持的阴极溅射沉积在衬底2上。背电极3例如由钼(Mo)、铝(Al)、铜(Cu)、钛(Ti)或由带有这样的金属例如钼(Mo)的多层系统组成。这里，背电极3的层厚小于1μm，优选处于300nm至600nm的范围内，并例如为500nm。背电极3用作薄层太阳能电池100的背侧接触部。在衬底2和背电极3之间可以布置碱壁垒，其例如由Si3N4、SiON或SiCN组成。这在图1中没有详细示出。
将按照本发明的层系统1布置在背电极3上。层系统1包含例如由直接施加在背电极3上的Cu(In，Ga)(S，Se)2构成的吸收层4。由Cu(InGa)(S，Se)2构成的吸收层4例如以开头所述的RTP过程沉积。吸收层4具有例如1.5μm的厚度。
缓冲层5布置在吸收层4上。缓冲层5包含例如NaxIn1SyClz，其中0.05≤x＜0.2或者0.2＜x≤0.5、1.3≤y≤1.5且0.6≤x/z≤1.4，并且包含例如Na0.2In1S1.4Cl0.2。缓冲层5的层厚为20nm至60nm，并且例如为30nm。
在缓冲层5上面可以布置第二缓冲层6。缓冲层6例如含有未掺杂的氧化锌(i-ZnO)。在第二缓冲层6上面布置前电极7，该前电极7用作前侧接触部并对于在可见光谱范围中的射线是透明的(“窗口层”)。对于前电极7一般使用掺杂的金属氧化物(TCO＝Transparent Conductive Oxide(透明导电氧化物))，例如n型导通的掺杂铝(Al)的氧化锌(ZnO)、掺杂硼(B)的氧化锌(ZnO)或掺杂镓(Ga)的氧化锌(ZnO)。前电极7的层厚例如约为300至1500nm。为了保护免受环境影响，在前电极7上施加例如由聚乙烯丁醛(PVB)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)或DNP组成的塑料层(封装膜)。为此可以设置对于太阳光透明的盖板，其例如由带有少量铁含量的超白玻璃(前玻璃)组成并且可以具有例如1至4mm的厚度。
薄层太阳能电池或薄层太阳能模块的所描述的结构对于专业人员来说例如是从商业上可提供的薄层太阳能电池或薄层太阳能模块所熟知的，并且此外已经在大量专利文献出版物中、例如在DE 19956735 B4中深入描述。
在图1中所示的衬底配置中背电极3与衬底2接界。可以理解，层系统1同样可以具有覆盖配置(Superstratkonfiguration)，其中衬底2是透明的并且前电极7布置在衬底2的背向光入射侧的表面上。
层系统1可以用来制造集成串联接线的薄层太阳能电池100，其中层系统1、背电极3和前电极7以本身已知的方式通过不同的结构化线(“P1”代表背电极，“P2”代表前电极/背电极的接触，并且“P3”代表背电极的分离)进行结构化。
图2示出具有按照本发明的层系统1的薄层太阳能电池100和按照现有技术的两个对比示例的效率图。按照本发明的示例包含按照图1中结构的薄层太阳能电池100。薄层太阳能电池100包含玻璃构成的衬底2以及Si3N4阻挡层和钼层构成的背电极3。根据上述RTP过程沉积的、由Cu(In，Ga)(S，Se)2构成的吸附层4布置在背电极3上。NaxIn1SyClz缓冲层5布置在吸收层4上。缓冲层5的层厚为50nm。厚度为100nm的、含有未掺杂氧化锌的第二缓冲层6布置在缓冲层5上。厚度为1200nm的、含有n型导通的氧化锌的前电极7布置在第二缓冲层6上。薄层太阳能电池100的面积为1.4cm2。利用来自NaCl的6.5％原子百分比的钠来制造具有按照本发明的NaxIn1SyClz缓冲层的电池。硫和铟的物质量的比例y约为1.35。钠和铟的物质量的比例x约为0.18。按照本发明，在从氯化钠制造缓冲层5的情况下，钠和氯的物质量的比例x/z约为1.0。薄层太阳能电池100的特性曲线数据表明了582mV的高空转电压Voc和70.8％的良好的填充因数FF。测量得出14.2％的平均效率和14.5％的最大效率。在图2中分别通过黑色条柱示出平均效率。对比示例1包含按照现有技术的CdS缓冲层。对比示例1处的测量得出13.6％的平均效率和14.2％的最大效率。对比示例2包含按照现有技术的由硫化铟构成的缓冲层，其具有＜0.5％原子百分比的卤素含量作为原材料中的杂质。对比示例2处的测量得出13.1％的平均效率和13.6％的最大效率。图2示出，按照本发明的示例具有比按照现有技术的对比示例1和2明显更高的最大效率和明显更高的平均效率。
图3A示出效率的测量并且图3B示出取决于脚注x、也就是取决于钠和铟的物质量之比的空转电压的测量。在x＝0时在按照现有技术的、 在缓冲层5中不含钠的层结构处进行的测量用作对比示例。对比示例的效率约为9.7％，并且空转电压约为512mV。对于按照本发明的具有0.1≤x＜0.2和0.2＜x≤0.3的层结构，可以出乎意料地测量到在12.9％至13.4％范围内的明显较高的效率和在540mV至578mV范围内的明显较高的空转电压。按照本发明的层结构1显示出比对比示例明显较高的效率。
图4示出通过卢瑟福背散射(Rutherford-Back-Scattering，RBS)来测量钠与氯的物质量的比例x/z。为了分析该比例，通过共蒸发硫化铟与氯化钠制造了层厚约40nm的薄缓冲层。比例x/z随着缓冲层5中以原子百分比为单位的钠的物质量份额被绘出。对于钠的物质量份额的从0.3％原子百分比至9％原子百分比的大变化范围，该比例x/z仅仅少量改变。因此，对于5％原子百分比的钠份额该比例x/y约为1.01，并且对于9％原子百分比的钠份额该比例约为1.06。可以得出结论，通过蒸发氯化钠几乎以与氯化钠原原料中相同的比例在硫化铟中掺入钠和氯。比例x/z与值1的偏差可通过测量或准备误差引起，尤其是因为这些层是吸湿性的并且在大约40nm的情况下是非常薄的。
图5示出对于按照本发明的薄层太阳能电池100中不同钠量的钠与氯的比例。为此制造具有钼背电极3、Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收层4、NaxIn1SyClz缓冲层5和ZnO前电极7的薄层太阳能电池100，其中缓冲层5中的钠量被改变。接着利用二次离子质谱分析(SIMS)研究薄层太阳能电池100。在此记录穿过整个电池的元素分布并且对计数率求积分。在纵轴上绘出了钠/氯的SIMS计数率比例。在横轴上绘出了减去吸收层4的钠量的钠计数率。图5示出了，对于不同的钠掺入量，钠/氯的计数率比例几乎恒定。钠和氯的比例在测量精度范畴内是恒定的，并且与所掺入的钠量无关。这可以通过如下来解释，吸收层4中的钠份额与缓冲层5中的钠份额相比是小的，并且没有或者只有少量的钠从吸收层4或者衬底2扩散进入到缓冲层5中。同时没有或者只有少量的钠从缓冲层5扩散离开。图5中绘出的比例值在这里并非物质量比例并且是以任意单位绘出的，因为计数率没有经过校正。
图6示出了具有按照本发明的层结构1的按照本发明的薄层太阳 能电池100的一种替换构型。衬底2、背电极3、吸收层4、第二缓冲层6和前电极7相当于图1的实施方式。缓冲层5在此在缓冲层5的层深度s的跨度上具有氯份额的梯度。氯份额与氧化等级无关地说明了所有在缓冲层5中存在的氯原子的份额。
图7示出按照本发明的方法的流程图。在第一个步骤中提供例如由Cu(In，Ga)(S，Se)2半导体材料构成的吸收层4。在第二个步骤中沉积由钠和氯——例如由氯化钠——和硫化铟构成的缓冲层5。缓冲层5中各成分的比例例如通过控制蒸镀速率、例如通过挡板或温度控制来调节。
在其它过程步骤中可以在缓冲层5上沉积第二缓冲层6和前电极7。另外，可以进行层结构1到薄层太阳能电池100或太阳能模块的接线和接触。
图8示出了用于制造按照本发明的、由NaxIn1SyClz构成的缓冲层5的顺列方法的示意图。在顺列方法中，带有背电极3和吸收层4的衬底2被引导在例如两个氯化钠源8和两个硫化铟源9的蒸发瓣11、12处经过。输送方向通过箭头用附图标记10给出。源8、9交替布置，其中氯化钠源8的蒸发瓣11和硫化铟源9的蒸发瓣12相互重叠。通过这种方式，吸收层4被用多个薄的氯化钠和硫化铟层镀层，所述氯化钠和硫化铟相互混合。氯化钠源8和硫化铟源9例如是从中热蒸发氯化钠或硫化铟的泻流室。可替换地，任何其它产生蒸发瓣11、12方式均适合用来沉积缓冲层5，只要可以控制钠、氯、铟和硫的物质量份额的比例。可替换的源例如是直线蒸发器的蒸发舟或者电子射线蒸发器的坩埚。
在用于执行按照本发明的方法的一种替换装置中，氯化钠8和硫化铟9的多个源二维交替布置，例如以棋盘图案布置。
图9以旋转方法为例示出按照本发明的方法的另一种替换实施方式。具有背电极3和吸收层4的衬底2布置在可旋转的试样载体13上，例如布置在试样转盘上。交替布置的氯化钠源8和硫化铟源9位于试样载体13下方。在沉积按照本发明的缓冲层5期间试样载体13被旋转。由此衬底2在蒸发瓣11、12中运动并且被镀层。
在氯化钠8和硫化铟9的蒸发源情况下，无论是在衬底2在可旋转试样载体13上旋转的实验室过程中还是在直线送进衬底2的工业顺 列方法中，均可以如此选择源8、9的蒸发速率和布置，使得首先以提高的氯化钠份额对吸收层4进行镀层。这可以导致在吸收层4界面处的缓冲层5中形成有利的氯梯度，如图6中所示。
从氯化钠把钠和氯引入到硫化铟缓冲层5中有多个特殊的优点。氯化钠是无毒的而且成本低廉，并且可以如已经提到的那样容易地通过热方法来施加。在热蒸发时氯化钠作为NaCl分子蒸发并且不解离为钠和氯。这所具有的特殊优点是，在蒸发期间不出现有毒的和腐蚀性的氯。
从氯化钠引入钠和氯提供附加的生产技术优点。只须蒸镀一种材料，这与诸如NaCl/In2S3的可能材料混合相比大大简化了过程。这样，例如从CT.Ewing，K.H.Stern，“Equilibrium Vaporization Rates and Vapor Pressures of Solid and LiquidSodium Chloride，Potassium Chloride，Potassium Bromide，Cesium Iodide，andLithium Fluoride″，J.Phys.Chem.，1974，78，20，1998-2005己知钠的蒸汽压力曲线，并且热蒸发过程可以容易地通过温度进行控制。另外，用于蒸发氯化钠的装置可以容易地集成到现有的热硫化铟镀层设备中。
从上述实施变得清楚的是，通过本发明可以克服迄今为止在薄层太阳能电池中使用的CdS缓冲层或替代的缓冲层的缺点，其中由此产生的薄层太阳能电池的效率和稳定性同样非常好或更好。同时所述制造方法成本低廉、有效而且环保。
已证明，利用按照本发明的层系统能够实现与在传统的CdS缓冲层中存在的太阳能电池特性相媲美的太阳能电池特性。利用按照本发明的结构可以实现直至14.5％的高效率。这对于专业人员而言是意想不到和令人惊奇的。
附图标记
1 层系统
2 衬底
3 背电极
4 吸收层
5 缓冲层
6 第二缓冲层
7 前电极
8 氯化钠源
9 硫化铟源
10 输送方向
11 氯化钠蒸发瓣
12 硫化铟蒸发瓣
13 试样载体
100 薄层太阳能电池
s 层深度。

Claims (21)

1.用于薄层太阳能电池(100)的层系统(1)，包括：
包含硫族化合物半导体的吸收层(4)，
布置在吸收层(4)上的缓冲层(5)，其中所述缓冲层(5)包含NaxIn1SyClz，其中
0.05≤x<0.2或者0.2<x≤0.5，
0.6≤x/z≤1.4且
1≤y≤2。
2.根据权利要求1所述的层系统(1)，其中0.1≤x<0.2或者0.2<x≤0.3。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的层系统(1)，其中0.8≤x/z≤1.2。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的层系统(1)，其中1.3≤y≤1.5。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的层系统(1)，其中所述缓冲层(5)具有10nm至100nm的层厚。
6.根据权利要求5所述的层系统(1)，其中所述缓冲层(5)具有20nm至60nm的层厚。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的层系统(1)，其中所述缓冲层(5)包含≤10％原子百分比的氧份额和/或≤10％原子百分比的铜份额。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的层系统(1)，其中缓冲层(5)中钠和氯的份额具有非恒定的深度分布。
9.根据权利要求8所述的层系统(1)，其中缓冲层(5)中钠和氯的物质量份额具有从朝向吸收层(4)的表面向缓冲层(5)内部下降的梯度。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的层系统(1)，其中硫族化合物半导体包含Cu2ZnSn(S,Se)4、Cu(In,Ga,Al)(S,Se)2。
11.根据权利要求10所述的层系统(1)，其中硫族化合物半导体包含CuInSe2、CuInS2、Cu(In,Ga)Se2或者Cu(In,Ga)(S,Se)2。
12.薄层太阳能电池(100)，包括：
衬底(2)，
布置在衬底(2)上的背电极(3)，
布置在背电极(3)上的根据权利要求1至11之一所述的层系统(1)，以及
布置在层系统(1)上的前电极(7)。
13.根据权利要求12所述的薄层太阳能电池(100)，其中第二缓冲层(6)布置在缓冲层(5)和前电极(7)之间。
14.根据权利要求13所述的薄层太阳能电池(100)，其中第二缓冲层(6)包含未掺杂的氧化锌和/或未掺杂的氧化锌镁。
15.用于制造薄层太阳能电池(100)的层系统(1)的方法，具有以下步骤：
a)提供包含硫族化合物半导体的吸收层(4)，并且
b)将缓冲层(5)布置在吸收层(4)上，其中所述缓冲层(5)包含NaxIn1SyClz，其中
0.05≤x<0.2或者0.2<x≤0.5，
0.6≤x/z≤1.4且
1≤y≤2。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在步骤b)中将氯化钠和硫化铟施加到吸收层(4)上。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在步骤b)中通过原子层沉积(ALD)、离子层气相沉积(ILGAR)、溅射热解、化学蒸汽沉积(CVD)或物理蒸汽沉积(PVD)、溅射、热蒸发或者电子射线蒸发将氯化钠和硫化铟施加到吸收层(4)上。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在步骤b)中从单独的氯化钠源(8)和硫化铟源(9)将氯化钠和硫化铟施加到吸收层(4)上。
19.根据权利要求15或权利要求16所述的方法，其中以顺列方法或者以旋转方法引导吸收层(4)在至少一个氯化钠蒸发瓣(11)和至少一个硫化铟蒸发瓣(12)处经过。
20.根据权利要求19所述的方法，其中蒸发瓣(11，12)部分地相 互重叠。
21.在薄层太阳能电池(100)或者太阳能模块中使用根据权利要求1至11之一所述的层系统(1)的应用。
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