CN105140529B - 具有硝化反硝化活性的双功能电极及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有硝化反硝化活性的双功能电极及其制备方法与应用，电极以碳基材料为导电骨架，表面负载非生物催化剂催化氧还原反应，置于接种有硝化反硝化活性污泥的阴极室，启动系统，运行至电极表面形成稳定的生物膜，实现电能有效回收的同时去除污水中的污染物。本发明电极在有氧条件下利用非生物催化剂实现电极的高效氧还原反应，同时实现微生物催化废水中氮素的去除。本发明双功能电极的制备方法简单，且本发明双功能电极的能量回收率明显高于单一的生物电极，同时有效去除废水中的有机物和氮素，去除速率高于单一的非生物电极和生物电极，本发明电极可用于微生物燃料电池或其他生物电化学反应器。

Description

具有硝化反硝化活性的双功能电极及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及生物电化学领域，特别是涉及一种具有硝化反硝化活性的双功能电极及其制备方法与应用。
背景技术
电极是生物电化学反应器的关键部件，是溶液发生氧化还原反应的位置，起到导电作用。在电极表面负载不同的催化剂可实现一定的化学反应。现有的电极多采用负载铂、金、锰等单一贵金属催化剂或者采用具有电化学活性的生物催化剂。单一贵金属催化剂催化活性高但成本也较高，同时催化活性受环境条件影响较大；具有电化学活性的生物催化剂虽然成本大大降低，但是能量的有效利用率即库伦效率较低。因此，单一电极已经不能满足生物电化学反应器在实际废水处理中的应用，急需寻求一种既有较高催化活性又能降低制备成本的电极。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种既能有效去除废水中有机污染物和氮素，又能大大提高能量的有效利用率的双功能电极及其制备方法与应用，用于解决现有技术中电极的生产成本高、能量的有效利用率低的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种具有硝化反硝化活性的双功能电极，包括有碳基材料导电骨架，所述导电骨架上依次负载有非生物催化剂、具有硝化反硝化活性的生物催化剂，所述非生物催化剂通过粘合剂负载于所述导电骨架上，所述生物催化剂为负载在所述非生物催化剂上的生物膜；
所述双功能电极的制备方法包括以下步骤：
(1)、制备负载有非生物催化剂的单一电极；
(2)、在双室微生物燃料电池的阳极室中接种具有产电活性的微生物，以上述步骤(1)中制得的负载有非生物催化剂的单一电极作为阴极室的电极，阳极室与阴极室通过质子交换膜隔开，阳极室处于厌氧环境中，阴极室接种具有硝化和反硝化活性的活性污泥，且阴极室处于好氧环境中，阳极和阴极通过外电阻连接形成闭合回路；
(3)、启动微生物燃料电池，稳定运行后制得表面负载有生物膜的阴极。
进一步地，所述电极为阴极或正极，该电极上发生氧还原反应，氧还原反应是指以氧气为电子受体的还原反应；所述碳基材料为碳纤维材料；所述非生物催化剂为贵金属催化剂或非贵金属催化剂，所述贵金属催化剂为Pt或Au中的一种或两种组合，所述非贵金属催化剂 为石墨烯、二氧化锰、活性炭纳米纤维中的一种或多种组合。
更进一步地，所述碳纤维材料为碳布、碳纸、碳毡等，碳纤维材料为碳纳米管结构，有利于微生物的附着。
进一步地，所述非生物催化剂的负载量为0.1-2mg/cm2；所述生物膜上含有氨氧化菌、亚硝酸氧化菌、脱氮菌中的一种或多种组合。
具体的，所述氨氧化菌可将水体中的氨转化为亚硝酸根，更具体的，所述氨氧化菌为亚硝酸菌属(Nitrosomonas)。
具体的，所述亚硝酸氧化菌可将水体中的亚硝酸根转化为硝酸根，更具体的，所述亚硝酸氧化菌为硝酸菌属(Nitrobacter)。
具体的，所述脱氮菌可通过反硝化作用将水体中的硝酸根还原为氮气，更具体的，所述脱氮菌即为反硝化细菌，所述反硝化细菌包括但不限于Achromobacter、Acinetobacter、Agrobacterium、Bacillus、Chromobacterium、Flavobacterium、Spirillum、Vibrio、Halobacterium、Methanomonas、Pseudomonas，Nitratireductor等。
更进一步地，所述生物膜上含有20-50μg可溶性蛋白质/cm2。
进一步地，所述步骤(2)中阳极室所处的厌氧环境为无气体空间的密闭环境，所述阴极室所处的好氧环境为爆空气的好氧环境；以阴极的输出电压从最高输出电压降低至最高输出电压的5％以下为一个周期，所述步骤(3)中微生物燃料电池经过8-15个周期的稳定运行后制得表面负载有生物膜的阴极。
本发明第二方面提供所述具有硝化反硝化活性的双功能电极的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、制备负载有非生物催化剂的单一电极；
(2)、在双室微生物燃料电池的阳极室中接种具有产电活性的微生物，以上述步骤(1)中制得的负载有非生物催化剂的单一电极作为阴极室的电极，阳极室与阴极室通过质子交换膜隔开，阳极室处于厌氧环境中，阴极室接种具有硝化和反硝化活性的活性污泥，且阴极室处于好氧环境中，阳极和阴极通过外电阻连接形成闭合回路；
(3)、启动微生物燃料电池，稳定运行后制得表面负载有生物膜的阴极。
进一步地，所述阳极室接种的产电活性微生物为Geobacter、Shewanella属中的一种或多种组合；
所述阴极室接种的具有硝化和反硝化活性的活性污泥中含有氨氧化菌、亚硝酸氧化菌、脱氮菌中的一种或多种组合。
具体的，所述具有硝化和反硝化活性的活性污泥是指含有硝化活性微生物、反硝化活性微生物或同时具有硝化和反硝化活性微生物的活性污泥。
更具体的，所述硝化活性微生物为氨氧化菌、亚硝酸氧化菌等，所述反硝化活性微生物为脱氮菌，所述同时具有硝化和反硝化活性的微生物为Acinetobacter sp.YF14等(参见《微生物学报》2011年12期一株异养硝化—反硝化不动杆菌的分离鉴定及脱氮活性)。
进一步地，所述步骤(2)中微生物燃料电池的阳极以乙酸钠为电子供体；
阳极液的组成为：乙酸钠0.1～1g/L，氯化铵0～0.31g/L，氯化钾0.05～0.13g/L，二水合磷酸二氢钠4.0～8.065g/L，十二水合磷酸氢二钠10.9～21.85g/L，微量元素5～12.5mL/L；其中微量元素组成为：氨基乙酸0.5～1.5g/L，MgSO4·7H2O 1～3g/L，MnSO4·2H2O 0.15～0.5g/L，NaCl 0.4～1.0g/L，FeSO4·7H2O 0.05～0.1g/L，CoCl20.05～0.1g/L，CaCl20.05～0.1g/L，ZnSO40.05～0.1g/L，CuSO4·5H2O 0.005～0.01g/L，AlK(SO4)20.005～0.01g/L，H3BO30.005～0.01g/L，Na2MoO4·2H2O 0.005～0.01g/L，调节阳极液pH至7±0.02；
阳极液中溶解氧低于0.05mg/L；
阳极液接种具有产电活性微生物后其OD600的值为0.05～0.2；
阴极液为0.05～0.1mol/L磷酸缓冲液，溶液pH值为7±0.02；
阴极液接种具有硝化和反硝化活性的活性污泥后其OD600的值为0.05～0.2。
进一步地，所述步骤(1)包括以下步骤：
(11)、清洗碳基材料；
(12)、在上述步骤(11)制得的碳基材料表面上制备疏水层；
(13)、制备含有非生物催化剂的悬浊液；
(14)、将所述步骤(13)制得的非生物催化剂悬浊液均匀滴加到所述步骤(12)制得的具有疏水层的碳基材料上，得到负载有非生物催化剂的单一电极。
进一步地，所述步骤(11)如下：将碳基材料依次通过有机溶剂、盐酸、氢氧化钠溶液浸泡，制得干净无杂质的碳基材料；
所述步骤(12)如下：将所述步骤(11)制得的干净无杂质的碳基材料通过PTFE溶液浸泡后，经过干燥、焙烧，制得表面具有疏水层的碳基材料；
所述步骤(13)如下：称取非生物催化剂，加入分散剂进行超声处理后，再加入粘合剂进行超声处理，制得均匀的非生物催化剂悬浊液；
所述步骤(14)如下：将所述步骤(12)制得的具有疏水层的碳基材料置于加热面板上，将所述步骤(13)制得的非生物催化剂悬浊液滴加到碳基材料上，结束后干燥，再在保护气 体下焙烧，制得负载有非生物催化剂的单一电极。
更进一步地，所述步骤(11)中有机溶剂为无水乙醇与丙酮的混合液，盐酸浓度、氢氧化钠浓度均为1mol/L，碳基材料在上述三种溶液中浸泡的时间均为1-5h；
所述步骤(12)中PTFE溶液的浓度为10wt％，碳基材料在所述PTFE溶液中的浸泡时间为1-5h，干燥温度为30-80℃，焙烧温度为370℃，焙烧时间为15-30min；
所述步骤(13)中称取的非生物催化剂在碳基材料上的负载量为0.01～2mg/cm2，所述分散剂为无水乙醇，加入分散剂后的超声时间为10-60min，所述粘合剂为PTFE溶液和nafion溶液，加入粘合剂后的超声时间为5-60min；
所述步骤(14)中加热面板的温度为35-60℃，干燥条件为在室温下干燥0.5-2h，焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为10-60min，焙烧时的保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种组合。
优选地，所述步骤(11)的有机溶剂中无水乙醇与丙酮的体积比为1:1；
所述步骤(13)中无水乙醇的用量为0.05-0.5mL/mg，所述PTFE溶液的浓度为10-60wt％；
所述nafion溶液的浓度为5wt％，所述PTFE溶液、nafion溶液的加入量均为5-20μL/mg。
本发明第三方面还提供上述具有硝化反硝化活性的双功能电极在制备生物电化学反应器中的应用。该生物电化学反应器包括微生物燃料电池、微生物电解池、微生物脱盐池等，因为微生物燃料电池和微生物电解池的电极及催化剂原理是相通的，所以本发明双功能电极也可用于微生物电解池。
如上所述，本发明具有以下有益效果：阳极液在加入阳极室前先通过曝氮气排氧，使得阳极液的溶解氧低于0.05mg/L，形成阳极微生物所需的厌氧环境，阴极采用曝空气提供氧气，一方面为非生物催化剂催化氧还原反应提供电子受体，另一方面为微生物的硝化反应提供氧。相对于单一非生物电极作为阴极，本发明双功能电极作为阴极时，制备成本明显降低，用于微生物燃料电池时，电池的CODcr去除率明显提高(CODcr是指用重铬酸钾为氧化剂测出的需氧量)，实现了较高的电压输出与高效的能量回收，通过硝化反硝化作用实现了对实际废水中氨氮的高效无害化去除，即阳极氨氮透过质子膜到达阴极后，在阴极微生物作用下，发生硝化反硝化作用，总氮损失率明显提高。
附图说明
图1显示为本发明实施例1中无负载碳布的扫描电镜图。
图2显示为本发明实施例1中Pt负载碳布的扫描电镜图。
图3显示为本发明实施例1中Bio/Pt碳布的扫描电镜图。
图4显示为本发明实施例1中Bio/Pt电极在驯化过程中MFC的CODcr去除率以及库伦效率变化图。
图5显示为本发明实施例1中Bio/Pt电极在驯化过程中MFC中的各氮素去除率变化图。
图6显示为本发明实施例1中Bio电极、Pt电极、Bio/Pt电极分别作为MFC的阴极时，MFC中的电压输出情况图。
图7显示为本发明实施例1中Bio电极、Pt电极、Bio/Pt电极分别作为MFC的阴极时，MFC中阴极室的氮素迁移转化情况图。
图8显示为本发明实施例1中Bio电极、Pt电极、Bio/Pt电极分别作为MFC的阴极时，MFC中阴极室的pH以及电导率变化图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
本实施例阴极的碳布购自Cetech公司，型号为WOS1002。
Bio/Pt双功能电极的制备过程如下(Bio表示具有硝化反硝化作用的微生物，Pt为从市场购买的氧还原催化剂铂)：
1、Pt阴极的制备：将碳布裁成大小为3*3cm的正方块，依次通过无水乙醇：丙酮(V/V)为1:1的溶剂中浸泡1h，1mol/L的HCl溶液浸泡1h，1mol/L的NaOH溶液浸泡1h，得到干净无杂质的碳布。在10wt％的PTFE中浸泡1h后，置于60℃烘箱中干燥，再置于马弗炉中370℃焙烧20min，使碳布表面形成疏水层。Pt催化剂的负载量取0.5mg/cm2，即按每平方厘米的碳布上负载0.5mgPt催化剂计算，称取从市场购买的20wt％Pt/C催化剂45mg，即其中Pt的质量百分含量为20％，含有Pt的质量为9mg，以0.05mL/mg无水乙醇作为分散剂，即按每毫克Pt/C中加入0.05mL无水乙醇计算，加入0.05×45＝2.25mL无水乙醇作为分散剂，超声30min后，分别加入7μL/mg的40wt％PTFE和5wt％nafion溶液作为粘合剂，即每毫克Pt/C催化剂中加入的40wt％PTFE溶液和5wt％nafion溶液的体积均为7μL，超声10min，得到均匀的悬浊液。将碳布置于45℃的加热面板上，再将Pt/C悬浊液滴加到碳布的两面，室温干燥1h，并在氮气保护下，370℃焙烧20min，使碳布表面均匀地负载Pt催化剂，即为Pt电极。
2、Bio/Pt双功能阴极的制备：
在双室微生物燃料电池(MFC)的阳极室中接种具有产电活性的微生物，可以为Geobacter、Shewanella属等，本实施例接种产电活性微生物为Geobacter，阳极室的电极为碳基材料，优选为碳纤维材料，具体可以为碳毡、碳布或碳刷等碳纤维材料，碳纤维材料为碳纳米管结构，有利于微生物的附着。
阳极液的成分组成为：乙酸钠1g/L，氯化铵0.31g/L，氯化钾0.13g/L，二水合磷酸二氢钠8.065g/L，十二水合磷酸氢二钠21.85g/L，微量元素12.5mL/L(即每升溶液中含有12.5mL微量元素)。其中微量元素组成为：氨基乙酸1.5g/L，MgSO4·7H2O 3g/L，MnSO4·2H2O0.5g/L，NaCl 1.0g/L，FeSO4·7H2O 0.1g/L，CoCl20.1g/L,CaCl20.1g/L，ZnSO40.1g/L，CuSO4·5H2O 0.01g/L，KAl(SO4)20.01g/L，H3BO30.01g/L，Na2MoO4·2H2O 0.01g/L。该溶液由KOH调节至pH为7±0.02，其电导率约为11.5mS/cm，其中乙酸钠为电子供体，溶液中的CODcr≈670mg/L，该溶液即为模拟废水。上述溶液在加入阳极室之前，接种产电微生物Geobacter至溶液的OD600值为0.05～0.2，OD600值为溶液在600nm波长处的吸光值，用于表征溶液中的细菌细胞密度，再通过曝氮气排氧至溶解氧低于0.05mg/L，再将溶液装入100mL的阳极室中，阳极液充满阳极室后，密封，形成无气体空间的密闭环境，达到阳极液中产电微生物所需的厌氧环境要求。
将上述步骤1中制得的Pt电极作为阴极室的电极，阳极室与阴极室通过质子交换膜隔开，阴极室既可以接种纯种的具有硝化和反硝化活性的微生物，包括纯种的硝化活性微生物、反硝化活性微生物、同时具有硝化和反硝化活性的微生物等，也可以接种具有硝化和反硝化活性的活性污泥。
阴极室处于曝空气的好氧环境中，阳极和阴极通过1kΩ外电阻连接形成闭合回路。
本实施例中阴极室接种的具有硝化和反硝化活性的活性污泥选自长期稳定运行的SBR反应器，该反应器总体积为10L，以初始氨氮浓度为200～500mg/L，CODcr为500-1000mg/L的垃圾渗滤液为处理废水，原始污泥取自污水处理厂的脱水污泥100g，采用曝气2h和停留4h的间歇式运行方式，当废水中的氨氮和CODcr降解至50mg/L以下时，静置污泥自然沉降，移除上清液约7-9L后重新加入新的上述废水。经过3-6个月的运行后，上述废水约5-7天可达到氨氮的去除率90％以上，硝态氮产生浓度在50-100mg/L，总氮去除率60％以上，CODcr去除率90％以上。反应器中活性污泥的颗粒粒径在0.6～1.5mm之间，具有优良的沉降性能，沉降速度为1.2～1.4cm/s，污泥容积指数(SVI)为20-35ml/g，混合液悬浮固体(MLSS)为3000-5000mg/L。该活性污泥含有按功能分类的氨氧化菌、亚硝酸氧化菌、脱氮菌等混合微生 物，氨氧化菌为亚硝酸菌属(Nitrosomonas)，亚硝酸氧化菌为硝酸菌属(Nitrobacter)，脱氮菌即为反硝化细菌，反硝化细菌包括但不限于Achromobacter、Acinetobacter、Agrobacterium、Bacillus、Chromobacterium、Flavobacterium、Spirillum、Vibrio、Halobacterium、Methanomonas、Pseudomonas，Nitratireductor等。
阴极液为0.1mol/L的磷酸缓冲液，其组成成分为：二水合磷酸二氢钠8.065g/L，十二水合磷酸氢二钠21.85g/L，溶液pH为7±0.02，阴极液的电导率约为10.5mS/cm。将该缓冲液加入到100mL的阴极室中，再将上述活性污泥按5％的体积比接种至该阴极液中，即接种5mL呈混合悬浊液体的活性污泥，使得阴极液的OD600值为0.05～0.2。
在30℃恒温培养以及阴极曝气流量为30-40mL/min的条件下，启动微生物燃料电池，以阴极的输出电压从最高输出电压降低至最高输出电压的5％以下为一个周期，本实施例的最高输出电压为690mV，则阴极输出电压降至34.5mV以下时，停止通电，周期结束，更换阴极液和阳极液，再次启动MFC进入下一个周期运行，如此稳定运行12个周期后制得表面负载有生物膜的阴极，即Bio/Pt电极。
在MFC运行过程中，阳极的有机物逐渐被消耗并释放电子，通过导线到达阴极，阴阳极形成电势差。氨氮通过质子膜到达阴极，在好氧条件下发生一系列生物反应：好氧条件下，亚硝酸菌、硝酸菌等微生物的硝化反应使氨氮转化成硝酸根，在生物膜的内侧微氧条件下，反硝化菌通过反硝化反应还原硝酸根为氮气，从而实现总氮的无害化去除。在30℃恒温培养以及阴极曝气流量为30-40mL/min的条件下，MFC在每个周期开始启动后快速恢复产电至稳定，直到有机物消耗殆尽，阴极输出电压从最高输出电压690mV下降至34.5mV以下时停止运行，视为一个完整周期，阳极室和阴极室换液后重新运行，进入下一个周期。随着MFC的周期性运行，阴极表面的生物膜逐渐形成，经过12个周期的运行，制得具有高效稳定的硝化反硝化活性与较高能量回收率的Bio/Pt双功能阴极。通过细菌提取试剂盒提取电极表面微生物的16S rRNA，并将样品送去吉美生物测序公司进行Illumina Miseq sequencing高通量测序，得到电极表面的微生物中含有Nitrosomonas、Nitrobacter、Nitratireductor和Pseudomonas等。
将Bio/Pt双功能阴极上的生物膜洗脱下来，通过液氮研磨，使得微生物细胞破碎，制得微生物粗提液，经考马斯亮蓝法检测，计算得到每平方厘米生物膜上的可溶性蛋白质含量为50μg。
图1-图3依次为无负载的碳布电极、负载Pt催化剂的碳布电极、Bio/Pt电极的扫描电镜图，可以看出在Bio/Pt电极上成功了负载了非生物的Pt电极与具有硝化反硝化活性的生物膜， 构成了具有高效硝化反硝化活性与产电双功能的电极。
驯化阶段，双功能电极在MFC中的产电及脱氮情况研究如下：
自MFC体系开始运行，阴极接种并启动硝化反硝化微生物膜，具有电化学活性的微生物在Pt电极表面逐渐形成生物膜。在此过程中，阳极穿过质子膜到达阴极的氨氮通过氨氧化菌、亚硝酸氧化菌的硝化作用转变为硝态氮而被固定，减少分子氨向大气中的排放量，同时脱氮菌的反硝化作用将硝态氮转变为气态氮，达到脱氮的目的。
图4为MFC启动开始后至生物膜的稳定形成期间，MFC的CODcr去除率与Ce(库伦效率)变化情况。
Bio/Pt电极相对于单一的Pt电极具有更高的CODcr去除率，同时Ce变化呈现先下降后上升的趋势。
图5为MFC启动开始后至生物膜的稳定形成期间，MFC阴极室的氮素变化情况。可以看出，随着生物膜的稳定形成，阴极室的硝态氮浓度呈现先上升后下降的趋势，说明阴极上具有硝化作用和反硝化作用的微生物活性开始逐渐增强直至达到平衡。
Bio/Pt电极与单一电极的产电及脱氮性能比较：
从图6的输出电压可以看出，单一Pt电极作为阴极时，微生物燃料电池在稳定运行期间，输出电压主要在600～690mV之间；Bio/Pt双功能电极作为阴极时，微生物燃料电池的输出电压也主要在600～690mV之间，可见，本发明Bio/Pt双功能电极保持了较高的电压输出。
Bio/Pt电极为MFC阴极时，阳极氨氮透过质子膜到达阴极后，在阴极微生物作用下，发生硝化反硝化作用，总氮损失40～99％以上。每个周期结束后，阴阳极的氨氮浓度低于2mg/L；周期运行期间，氨氮浓度显著下降，硝酸根浓度呈现先上升后下降的变化趋势，总氮浓度随硝态氮变化而变化。本发明电极实现了较高的电压输出与高效的能量回收，同时将模拟废水中的氨氮通过生物阴极的硝化反硝化作用实现了高效的无害化去除。而单一Pt电极为阴极时，氨氮透过质子膜到达阴极，在曝气的条件下，氨氮通过物理挥发造成氮的损失15～65％左右，周期结束后，阴阳极的氨氮各残余10～30mg/L左右；周期运行期间，硝态氮与亚硝态氮的浓度均维持在较低浓度，表明氨氮在电极表面仅发生了非常微量的副反应，主要通过物理挥发扩散到大气中，说明单一Pt电极的氨氮去除率明显较低。
在本实施例的MFC运行体系中，在运行的整个周期，定时抽取一定体积的阴极液检测阴极中氮素的成分组成及含量变化。为体现双功能电极生物脱氮的动态变化过程，分别以单一的Pt电极和生物电极为实验对照，观察不同阴极的MFC产电与阴极氮素的迁移转化情况。Bio/Pt电极实现了比单一Pt电极更高的电压输出，最高输出电压达690mV左右，远高于单一 生物阴极的200mV。结合下表1的Ce(库伦效率)值，Bio/Pt电极的Ce值接近生物阴极的两倍，可见本发明双功能电极具有较好的能量回收效果。
从图7的氮素变化分析，Bio/Pt双功能电极对氮素的去除是通过微生物作用下氨氮的硝化反硝化过程，实现了氨氮向硝态氮的转化并最终形成氮气的无害化去除。从各形态的氮素浓度分析可见，Bio/Pt双功能电极氮素的变化趋势与生物阴极相似，且Bio/Pt双功能电极的脱氮速率略高于生物阴极。单一Pt电极的MFC阴极的氮素去除主要通过曝气条件下氨氮的物理挥发来实现，同时伴随着电极表面微量的副反应生成少量的亚硝态氮，虽然去除了废水中的部分氨氮，但是造成了二次污染。
图8的pH和电导率的变化规律可见，Bio/Pt电极与单一电极相比，由于阴极微生物的硝化反应为Pt氧还原反应提供了部分质子，缓解了阴极pH上升的趋势，同时Pt的氧还原反应又为脱氮微生物提供了更适于生长的微碱性环境，来自于阳极的铵根离子及其他部分阳离子透过质子膜逐渐提高了阴极溶液的电导率。
实施例2
本实施例阴极的碳纸购自Cetech公司，型号为GDS210。
Bio/Au双功能电极的制备过程如下：
1、Au阴极的制备：将碳纸裁成大小为3*3cm的正方块，依次通过无水乙醇：丙酮(V/V)为1:1的溶剂中浸泡3h，1mol/L的HCl溶液浸泡3h，1mol/L的NaOH溶液浸泡3h，得到干净无杂质的碳纸。在10wt％的PTFE中浸泡3h后，置于80℃烘箱中干燥，再置于马弗炉中370℃焙烧15min，使碳纸表面形成疏水层。Au催化剂的负载量取0.1mg/cm2，即按每平方厘米的碳纸上负载0.1mgAu催化剂计算，称取从市场购买的20wt％Au/C催化剂9mg，即Au的质量百分含量为20％，以0.5mL/mg无水乙醇作为分散剂，即按每毫克Au/C中加入0.5mL无水乙醇计算，加入0.5×9＝4.5mL无水乙醇作为分散剂，超声10min后，分别加入5μL/mg的60wt％PTFE和5wt％nafion溶液作为粘合剂，即每毫克Au/C催化剂中加入的60wt％PTFE溶液和5wt％nafion溶液的体积均为5μL，超声5min，得到均匀的悬浊液。将碳纸置于60℃的加热面板上，再将Au/C悬浊液滴加到碳纸的两面，室温干燥0.5h，并在氮气保护下，500℃焙烧10min，使碳纸表面均匀地负载Au催化剂，即为Au阴极。
2、Bio/Au双功能阴极的制备与实施例1中Bio/Pt双功能阴极的制备相同，经过15个周期的运行后，制得具有高效稳定的硝化反硝化活性与较高能量回收率的Bio/Au双功能阴极，通过细菌提取试剂盒提取电极表面微生物的16S rRNA，并将样品送去吉美生物测序公司进行Illumina Miseq sequencing高通量测序，得到电极表面的微生物中含有Nitrosomonas、 Nitrobacter、Nitratireductor和Pseudomonas等。
将Bio/Au双功能阴极上的生物膜洗脱下来，通过液氮研磨，使得微生物细胞破碎，制得微生物粗提液，经考马斯亮蓝法检测，计算得到每平方厘米生物膜上的可溶性蛋白质含量为45μg。
实施例3
本实施例阴极的碳毡购自Cetech公司，型号为GF065。
Bio/NG双功能电极的制备过程如下：
1、氧化石墨(GO)材料的制备：将从市场购买的天然鳞片石墨/碳纳米纤维材料采用Hummers法制备氧化石墨，即将250mL干燥的圆底烧瓶置于冰浴中，于烧瓶中加入46ml浓硫酸(硫酸的质量分数为98％)和0.5g硝酸钠，机械搅拌该混合液，使硝酸钠完全溶解。当混合液温度低于5℃时加入1g石墨材料，混合均匀后，缓慢加入3g高锰酸钾，控制搅拌速度和加热速度，使反应液温度不超过20℃。当高锰酸钾完全溶解后，将水浴温度升至35℃，持续搅拌，反应维持2h。再向体系中加46mL去离子水，将水浴温度升至98℃，持续搅拌，混合液缓慢升温至98℃，反应维持1h。然后加入150mL去离子水终止反应，同时加入2.5mL H2O2(30％)中和掉多余的高锰酸钾。将反应后的混合液用浓度为1mol/L的盐酸溶液反复洗涤、离心(10000rpm，15min)，直至滤液中无SO4 2-(用BaCl2溶液检测滤液的SO4 2-)，然后将上述混合液置于透析袋中透析，频繁换水，直至纯水pH接近中性(用pH试纸检验)，然后将该溶液分装在250mL烧杯中，加水稀释后，超声2h(超声功率300W)，3000rpm离心30min，超声、离心循环3次，最后将离心后的溶液于60℃的烘箱中烘干，制得氧化石墨，备用。
2、氮掺杂石墨烯(NG)材料的制备：取0.1g上述制备的氧化石墨到250mL烧杯中，加入100mL的去离子水，超声分散约1h至无明显的颗粒，转移到圆底烧瓶中，缓慢加入一定量的氨溶液到上述溶液中至pH为10。在95℃下水浴加热搅拌1h，随后冷却至室温，加入4mL的氰胺到上述溶液中，搅拌30min后反应结束，旋蒸使得溶液中水蒸发，直至溶液成溶胶状，待其完全干燥后，刮下粉末状材料于石英舟中，放入管式炉中焙烧。具体的焙烧步骤为：以2℃/min的升温速率从室温加热至550℃，保持4h，再以5℃/min的升温速率加热至990℃，保持1h，冷却后取出粉末，反复经过超声清洗，离心三次，得到的沉淀物在冷冻干燥机下过夜脱水干燥，得到的粉末即为所需材料氮掺杂石墨烯。
3、NG阴极的制备：将碳毡裁成大小为3*3cm的正方块，依次通过无水乙醇：丙酮(V/V)为1:1的溶剂中浸泡5h，1mol/L的HCl溶液浸泡5h，1mol/L的NaOH溶液浸泡5h，得到干 净无杂质的碳毡。在10wt％的PTFE中浸泡5h后，置于30℃烘箱中干燥，再置于马弗炉中370℃焙烧30min，使碳毡表面形成疏水层。氮掺杂石墨烯催化剂的负载量取2mg/cm2，即按每平方厘米的碳毡上负载2mg氮掺杂石墨烯催化剂计算，称取上述步骤2制得的氮掺杂石墨烯催化剂2×2×32＝36mg，以0.05mL/mg无水乙醇作为分散剂，即按每毫克氮掺杂石墨烯中加入0.05mL无水乙醇计算，加入0.05×36＝1.8mL无水乙醇作为分散剂，超声60min后，分别加入20μL/mg的10wt％PTFE和5wt％nafion溶液作为粘合剂，即每毫克氮掺杂石墨烯催化剂中加入的10wt％PTFE溶液和5wt％nafion溶液的体积均为20μL，超声60min，得到均匀的悬浊液。将碳毡置于35℃的加热面板上，再将氮掺杂石墨烯悬浊液滴加到碳毡的两面，室温干燥2h，并在氮气保护下，200℃焙烧60min，使碳毡表面均匀地负载氮掺杂石墨烯催化剂，即为NG阴极。
4、Bio/NG双功能阴极的制备与实施例1中Bio/Pt双功能阴极的制备相同，经过8个周期的运行后，制得具有高效稳定的硝化反硝化活性与较高能量回收率的Bio/NG双功能阴极，通过细菌提取试剂盒提取电极表面微生物的16S rRNA，并将样品送去吉美生物测序公司进行Illumina Miseq sequencing高通量测序，得到电极表面的微生物中含有Nitrosomonas、Nitrobacter、Nitratireductor和Pseudomonas等。
将Bio/NG双功能阴极上的生物膜洗脱下来，通过液氮研磨，使得微生物细胞破碎，制得微生物粗提液，经考马斯亮蓝法检测，计算得到每平方厘米生物膜上的可溶性蛋白质含量为30μg。
实施例4
本实施例阴极的碳布购自Cetech公司，型号为WOS1002。
Bio/MnO2双功能电极的制备过程如下：
1、MnO2阴极的制备：将碳布裁成大小为3*3cm的正方块，依次通过无水乙醇：丙酮(V/V)为1:1的溶剂中浸泡1h，1mol/L的HCl溶液浸泡1h，1mol/L的NaOH溶液浸泡1h，得到干净无杂质的碳布。在10wt％的PTFE中浸泡1h后，置于50℃烘箱中干燥，再置于马弗炉中370℃焙烧20min，使碳布表面形成疏水层。MnO2催化剂的负载量取2mg/cm2，即按每平方厘米的碳布上负载2mg MnO2催化剂计算，需要36mgMnO2，称取MnO2与GO的质量比为2:1的MnO2/GO催化剂原料54mg，以0.15mL/mg无水乙醇作为分散剂，即按每毫克MnO2/GO中加入0.15mL无水乙醇计算，加入0.15×54＝8.1mL无水乙醇作为分散剂，超声30min后，分别加入15μL/mg的30wt％PTFE和5wt％nafion溶液作为粘合剂，即每毫克MnO2/GO催化剂中加入的30wt％PTFE溶液和5wt％nafion溶液的体积均为15μL，超声30min，得到均匀的 悬浊液。将碳布置于50℃的加热面板上，再将MnO2/GO悬浊液滴加到碳布的两面，室温干燥1.5h，并在氮气保护下，400℃焙烧30min，使碳布表面均匀地负载MnO2催化剂，即为MnO2阴极。
2、Bio/MnO2双功能阴极的制备与实施例1中Bio/Pt双功能阴极的制备相同，经过10个周期的运行后，制得具有高效稳定的硝化反硝化活性与较高能量回收率的Bio/MnO2双功能阴极，通过细菌提取试剂盒提取电极表面微生物的16S rRNA，并将样品送去吉美生物测序公司进行Illumina Miseq sequencing高通量测序，得到电极表面的微生物中含有Nitrosomonas、Nitrobacter、Nitratireductor和Pseudomonas等。
将Bio/MnO2双功能阴极上的生物膜洗脱下来，通过液氮研磨，使得微生物细胞破碎，制得微生物粗提液，经考马斯亮蓝法检测，计算得到每平方厘米生物膜上的可溶性蛋白质含量为20μg。
下表1为实施例1-4制得的各电极在MFC完整周期结束后，各氮素、COD去除率、Ce(库伦效率)等参数的统计表。从表1中可以看出，无论是以贵金属Pt或Au，还是以非贵金属NG或MnO2作为非生物催化剂，通过本发明制备的双功能电极均实现了较高的产电，同时达到了良好的氮素去除效果，有效结合了非生物电极的高效产电优势和生物电极的高效脱氮特性。单一Pt电极作为阴极时，电池的CODcr去除率为90.57±3.4％，库伦效率为63.20±6.2％；Bio/Pt双功能电极作为阴极时，CODcr去除率为94.41±1.1％，库伦效率为56.13±4.9％，Bio/Pt双功能电极的CODcr去除率比单一Pt电极高，Bio/Pt双功能电极的库伦效率(即能量回收率)相比于单一Pt电极下降不明显。Bio/Pt、Bio/Au、Bio/NG、Bio/MnO2双功能电极的库伦效率均明显高于单一的生物电极，即能量回收率显著高于单一的生物电极，同时废水中有机物和氮素可得到有效的去除，在NH3-N去除率、NO3 --N生成率、NO2 --N生成率、TN去除率、CODcr去除率方面，Bio/Pt、Bio/Au、Bio/NG、Bio/MnO2电极均高于相应的单一Pt电极、Au电极、NG电极、MnO2电极。
表1
实施例5
本实施例阴极的碳布购自Cetech公司，型号为WOS1002。
本实施例的活性炭纳米纤维购自Sigma公司，型号为MSDS 53663。
Bio/活性炭纳米纤维双功能电极的制备过程如下：
1、活性炭纳米纤维阴极的制备：将碳布裁成大小为3*3cm的正方块，依次通过无水乙醇：丙酮(V/V)为1:1的溶剂中浸泡1h，1mol/L的HCl溶液浸泡1h，1mol/L的NaOH溶液浸泡1h，得到干净无杂质的碳布。在10wt％的PTFE中浸泡2h后，置于60℃烘箱中干燥，再置于马弗炉中370℃焙烧25min，使碳布表面形成疏水层。活性炭纳米纤维催化剂的负载量取1.5mg/cm2，即按每平方厘米的碳布上负载1.5mg活性炭纳米纤维催化剂计算，称取27mg活性炭纳米纤维，以0.2mL/mg无水乙醇作为分散剂，即按每毫克活性炭纳米纤维中加入0.2mL无水乙醇计算，加入0.2×27＝5.4mL无水乙醇作为分散剂，超声30min后，分别加入17μL/mg的30wt％PTFE和5wt％nafion溶液作为粘合剂，即每毫克活性炭纳米纤维催化剂中加入的30wt％PTFE溶液和5wt％nafion溶液的体积均为17μL，超声40min，得到均匀的悬浊液。将碳布置于55℃的加热面板上，再将活性炭纳米纤维悬浊液滴加到碳布的两面，室温干燥1.5h，并在氮气保护下，450℃焙烧40min，使碳布表面均匀地负载活性炭纳米纤维催化剂，制得活性炭纳米纤维阴极。
2、Bio/活性炭纳米纤维双功能阴极的制备与实施例1中Bio/Pt双功能阴极的制备相同，采用的阳极液组成如下：乙酸钠0.1g/L，氯化钾0.05，二水合磷酸二氢钠4.0g/L，十二水合磷酸氢二钠10.9g/L，微量元素5mL/L。其中微量元素组成为：氨基乙酸0.5g/L，MgSO4·7H2O1g/L，MnSO4·2H2O 0.15g/L,NaCl 0.4g/L,FeSO4·7H2O 0.05g/L,CoCl20.05g/L,CaCl20.05g/L,ZnSO40.05g/L,CuSO4·5H2O 0.005g/L,AlK(SO4)20.005g/L,H3BO30.005g/L,Na2MoO4·2H2O0.005g/L,总溶液由KOH调节至pH为7±0.02。阴极液为0.05mol/L的磷酸缓冲液，其组成成分为：二水合磷酸二氢钠4.0g/L，十二水合磷酸氢二钠10.9g/L，pH为7±0.02。
经过12个周期的运行后，制得具有高效稳定的硝化反硝化活性与较高能量回收率的Bio/活性炭纳米纤维双功能阴极，通过细菌提取试剂盒提取电极表面微生物的16SrRNA，并将样品送去吉美生物测序公司进行Illumina Miseq sequencing高通量测序，得到电极表面的微生物 中含有Nitrosomonas、Nitrobacter、Nitratireductor和Pseudomonas等。
将Bio/活性炭纳米纤维双功能阴极上的生物膜洗脱下来，通过液氮研磨，使得微生物细胞破碎，制得微生物粗提液，经考马斯亮蓝法检测，计算得到每平方厘米生物膜上的可溶性蛋白质含量为25μg。
本实施例制得的Bio/活性炭纳米纤维双功能阴极性能与实施例1-4中制得的其他双功能阴极性能相似。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种具有硝化反硝化活性的双功能电极，其特征在于，包括有碳基材料导电骨架，所述导电骨架上依次负载有非生物催化剂、具有硝化反硝化活性的生物催化剂，所述非生物催化剂通过粘合剂负载于所述导电骨架上，所述生物催化剂为负载在所述非生物催化剂上的生物膜；所述非生物催化剂的负载量为0.1-2mg/cm2；所述生物膜上含有氨氧化菌、亚硝酸氧化菌、脱氮菌中的一种或多种组合；所述生物膜上含有20-50μg可溶性蛋白质/cm2；
所述双功能电极的制备方法包括以下步骤：
(1)、制备负载有非生物催化剂的单一电极；
(2)、在双室微生物燃料电池的阳极室中接种具有产电活性的微生物，以上述步骤(1)中制得的负载有非生物催化剂的单一电极作为阴极室的电极，阳极室与阴极室通过质子交换膜隔开，阳极室处于厌氧环境中，阴极室接种具有硝化和反硝化活性的活性污泥，且阴极室处于好氧环境中，阳极和阴极通过外电阻连接形成闭合回路；
(3)、启动微生物燃料电池，稳定运行后制得表面负载有生物膜的阴极。
2.根据权利要求1所述的具有硝化反硝化活性的双功能电极，其特征在于，所述电极为阴极或正极；所述碳基材料为碳纤维材料；所述非生物催化剂为贵金属催化剂或非贵金属催化剂，所述贵金属催化剂为Pt或Au中的一种或两种组合，所述非贵金属催化剂为石墨烯、二氧化锰、活性炭纳米纤维中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的具有硝化反硝化活性的双功能电极，其特征在于，所述步骤(2)中阳极室所处的厌氧环境为无气体空间的密闭环境，所述阴极室所处的好氧环境为爆空气的好氧环境；以阴极的输出电压从最高输出电压降低至最高输出电压的5％以下为一个周期，所述步骤(3)中微生物燃料电池经过8-15个周期的稳定运行后制得表面负载有生物膜的阴极。
4.如权利要求1-3任一项所述的具有硝化反硝化活性的双功能电极的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、制备负载有非生物催化剂的单一电极；
(2)、在双室微生物燃料电池的阳极室中接种具有产电活性的微生物，以上述步骤(1)中制得的负载有非生物催化剂的单一电极作为阴极室的电极，阳极室与阴极室通过质子交换膜隔开，阳极室处于厌氧环境中，阴极室接种具有硝化和反硝化活性的活性污泥，且阴极室处于好氧环境中，阳极和阴极通过外电阻连接形成闭合回路；
(3)、启动微生物燃料电池，稳定运行后制得表面负载有生物膜的阴极。
5.根据权利要求4所述的具有硝化反硝化活性的双功能电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中阳极室的产电微生物为Geobacter、Shewanella属中的一种或多种组合；
所述阴极室接种的具有硝化和反硝化活性的活性污泥或微生物中含有氨氧化菌、亚硝酸氧化菌、脱氮菌中的一种或多种组合。
6.根据权利要求4所述的具有硝化反硝化活性的双功能电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中微生物燃料电池的阳极以乙酸钠为电子供体；
阳极液的组成为：乙酸钠0.1～1g/L，氯化铵0～0.31g/L，氯化钾0.05～0.13g/L，二水合磷酸二氢钠4.0～8.065g/L，十二水合磷酸氢二钠10.9～21.85g/L，微量元素5～12.5mL/L；其中微量元素组成为：氨基乙酸0.5～1.5g/L，MgSO4·7H2O 1～3g/L，MnSO4·2H2O 0.15～0.5g/L，NaCl 0.4～1.0g/L，FeSO4·7H2O 0.05～0.1g/L，CoCl2 0.05～0.1g/L，CaCl20.05～0.1g/L，ZnSO4 0.05～0.1g/L，CuSO4·5H2O 0.005～0.01g/L，KAl(SO4)2 0.005～0.01g/L，H3BO3 0.005～0.01g/L，Na2MoO4·2H2O 0.005～0.01g/L，调节阳极液pH至7±0.02；
阳极液中溶解氧低于0.05mg/L；
阳极液接种具有产电活性的微生物后其OD600的值为0.05～0.2；
阴极液为0.05～0.1mol/L磷酸缓冲液，溶液pH值为7±0.02；
阴极液接种具有硝化和反硝化活性的活性污泥后其OD600的值为0.05～0.2。
7.根据权利要求4所述的具有硝化反硝化活性的双功能电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包括以下步骤：
(11)、清洗碳基材料；
(12)、在上述步骤(11)制得的碳基材料表面上制备疏水层；
(13)、制备含有非生物催化剂的悬浊液；
(14)、将所述步骤(13)制得的非生物催化剂悬浊液均匀滴加到所述步骤(12)制得的具有疏水层的碳基材料上，得到负载有非生物催化剂的单一电极。
8.根据权利要求7所述的具有硝化反硝化活性的双功能电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(11)如下：将碳基材料依次通过有机溶剂、盐酸、氢氧化钠溶液浸泡，制得干净无杂质的碳基材料；
所述步骤(12)如下：将所述步骤(11)制得的干净无杂质的碳基材料通过PTFE溶液浸泡后，经过干燥、焙烧，制得表面具有疏水层的碳基材料；
所述步骤(13)如下：称取非生物催化剂，加入分散剂进行超声处理后，再加入粘合剂进行超声处理，制得均匀的非生物催化剂悬浊液；
所述步骤(14)如下：将所述步骤(12)制得的具有疏水层的碳基材料置于加热面板上，将所述步骤(13)制得的非生物催化剂悬浊液滴加到碳基材料上，结束后干燥，再在保护气体下焙烧，制得负载有非生物催化剂的单一电极。
9.根据权利要求1-3任一项所述的具有硝化反硝化活性的双功能电极在制备生物电化学反应器中的应用。
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