CN105126744B - 用于去除低浓度苯系物的多孔复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于去除低浓度苯系物的多孔复合材料，所述多孔复合材料由凹凸棒土与吸收苯系物的分子筛构成复合载体，并负载有活性组分钨和钛的硝酸盐；所述凹凸棒土与吸收苯系物的分子筛的重量比为1:(1～4)，所述复合载体与钨硝酸盐、钛硝酸盐的重量比为1:(0.5～0.7):(4～12)。获得的多孔复合材料能够吸附并降解水中的苯系物，可用于去除水中低浓度的苯系物，对苯系物的吸附量高，去除效果好，无二次污染，并可循环使用。本发明的用于去除水中低浓度的苯系物的制备方法，工艺简单，成本低廉，适于工业化生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种水处理材料，尤其涉及一种用于去除低浓度苯系物的多孔复合材料，同时，还涉及该多孔复合材料的制备方法。
背景技术
苯及苯系物因其特定的化学性质，对自然环境和人类健康会产生巨大的危害，2008年已被世界卫生组织确定为强致癌物质。然而在化工行业中，苯及其同系物是重要的原料，在有机合成、橡胶、油漆和染料、合成纤维、石油加工、制药、纤维素等生产领域，产生的废水、废气，都会造成苯系物的大量排放。当苯系物进入水体后，水体的物理、化学性质及放射性都发生改变，水体内的生物群落组直接受到影响，水面出现大量漂浮液体，并带有刺激性气味，鱼类及其它水生生物大面积死亡，水系生态平衡被严重破坏并在短时间内难以恢复。
目前，去除水中苯及其同系物的方法主要有光催化降解、膜分离法、生物降解法和吸附法。光催化降解具有高效、反应快的特点，但由于在其降解有机物的过程中会产生稳定的中间产物从而抑制其继续氧化，不能完全被氧化为CO2，降解不完全；膜分离法虽然能够较好的去除水中的苯系污染物，但存在清洗困难、设备与操作费用高等缺点，且膜处理技术只适用于小型水处理工艺；生物降解法中能降解苯系物的菌种较少，且占地面积大，基建成本高。相比之下，吸附法在去除苯系污染物时有较大优势，现在用于处理水污染的吸附剂主要有碳分子筛，碳纳米管，活性炭等，然而这些多孔碳在实际应用中却因价格高，占运行成本大，微孔吸附后难脱附，再生复杂等问题在工业化实施过程中受到很多限制。
发明内容
为解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种成本低、使用效果好的用于去除低浓度苯系物的多孔复合材料。
为实现上述目的，本发明的用于去除低浓度苯系物的多孔复合材料，是由凹凸棒土与吸收苯系物的分子筛构成复合载体，并负载有活性组分钨和钛的硝酸盐；所述凹凸棒土与吸收苯系物的分子筛的重量比为1:(1～4)，所述复合载体与钨硝酸盐、钛硝酸盐的重量比为1:(0.5～0.7):(4～12)。
用于苯系物吸收的分子筛目前有MCM-41分子筛、SBA-15分子筛、HY分子筛、HMS分子筛和ZSM-5分子筛，具有多孔结构的分子筛，由于在使用时易发生团聚导致吸附量显著下降从而限制了分子筛的使用。本发明采用凹凸棒土作为基体与吸收苯系物的分子筛进行复配，利用凹凸棒土具有的高吸附性、较强的离子交换和与小尺寸纳米颗粒相结合的特性，与吸收苯系物的分子筛协同作用，使构成的复合载体稳定易分散，且具有独特的孔道结构、孔道可调节性及大的比表面积，能够选择性吸附苯系物，极大增强了对苯系物的吸附性能，再以钨(W)和钛(Ti)的硝酸盐水溶液为活性组分负载于复合载体上，使得到的多孔复合材料提高了表面的氧化性能，能够对苯系物起到催化降解作用，从而加速了苯系物的降解，实现对苯系物的去除。本发明的多孔复合材料具有吸附并降解苯系物的双重作用，可用于去除水中低浓度的苯系物。凹凸棒土、吸收苯系物的分子筛及活性组分钨硝酸盐、钛硝酸盐的重量配比会直接影响负载量，负载量的控制对于复合材料的活性、对苯系物的吸附量和去除率很重要，活性组分的量过低，达不到负载效果，活性组分的量过高，造成过量的钨、钛负载于复合载体表面，堵塞表面活性位，造成孔道直接吸附有机物的能力下降，因此对各原料的重量配比进行限定。
作为对上述方式的限定，所述吸收苯系物的分子筛为SBA-15分子筛或MCM-41分子筛。
SBA-15分子筛、MCM-41分子筛具有高度有序排列的孔道结构，孔径均匀且尺寸可调，孔体积大、比表面积大、吸附容量高，具有易于修饰的硅羟基，可以通过硅烷基化反应将功能化基团牢固地结合在孔道表面，与凹凸棒土构成的复合载体不仅客服了单分子筛易团聚的问题，而且增加了表面活性位点，从而增加了复合载体对苯系物的选择性和吸附容量。
作为对上述方式的限定，所述凹凸棒土为经无机酸活化后的凹凸棒土，所述无机酸为盐酸、硫酸或磷酸中的任一种。
凹凸棒土经无机酸活化后，增加了其表面活性位，同时通过空间位阻效应，可降低分子筛的聚合度，提高其对苯系物的吸附效果。
同时，本发明如上所述的用于去除低浓度苯系物的多孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、取凹凸棒土、吸收苯系物的分子筛，混合均匀，加入到水中或浓度为1～5g/L的NaCl溶液中，充分搅拌，再经过过滤、干燥、焙烧、压片成型，得到复合载体；
b、将步骤a得到的复合载体在钨和钛的硝酸盐水溶液中浸渍，然后干燥、焙烧，得到用于去除低浓度苯系物的多孔复合材料。
制备过程中通过水或NaCl溶液使凹凸棒土与吸收苯系物的分子筛充分交联，便于复合载体的制备及物质间协同作用的发挥。
作为对上述方式的限定，所述步骤b中浸渍温度为20～80℃，浸渍时间为5～13h。
制备过程中金属钨离子、钛离子的负载浸渍条件对复合材料的活性影响较大，限定浸渍温度和浸渍时间，使复合材料的活性最大。
作为对上述方式的限定，其特征在于：所述步骤a中搅拌温度为70～90℃，搅拌时间为4～6h。
步骤a中搅拌温度和时间的限定是为了使凹凸棒土与分子筛的分散更均匀，分子筛吸附于凹凸棒土的效果更好，对复合材料整体吸附效果的影响不大。
作为对上述方式的限定，所述步骤a中焙烧温度为200～400℃，焙烧时间为3～7h。
作为对上述方式的限定，所述步骤b中焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～6h。
综上所述，采用本发明的技术方案，获得的多孔复合材料能够吸附并降解水中的苯系物，可用于去除水中低浓度的苯系物，对苯系物的吸附量高，去除效果好，无二次污染，并可循环使用。本发明用于去除低浓度苯系物的多孔复合材料的制备方法，工艺简单，成本低廉，适于工业化生产应用。
具体实施方式
实施例一
本实施例涉及一组用于去除低浓度苯系物的多孔复合材料及其使用效果对比。低浓度苯系物中苯系物含量一般为10mg/L～40mg/L，使用效果实验在管式反应器中进行，常压，反应温度30℃，废水的质量空速为1.5h- 1，反应后混合物进入储槽，取上层清液5ml以CS2萃取，用气相色谱仪测定苯系物的浓度。待处理废水中苯系物含量为29mg/L，各多孔复合材料的组成及使用效果如下表所示：
由上表结果可见，多孔复合材料中凹凸棒土和分子筛的重量配比不同，制备出的复合材料活性、苯系物吸附量和去除率会存在较大差异。多孔复合材料以无机酸活化的凹凸棒土与SBA-15分子筛作为复合载体效果最佳，当无机酸活化的凹凸棒土与SBA-15分子筛的重量比为2:3时，所得多孔复合材料的活性最好，苯系物吸附量、去除率最优。复合载体与活性组分钨硝酸盐、钛硝酸盐的重量配比会影响多孔复合材料的使用效果，当负载的活性组分金属元素过少，起不到氧化降解苯系物的效果；当负载的活性组分金属元素过多，易造成多孔复合材料表面活性位被堵塞，降低活性；当复合载体、钨硝酸盐与钛硝酸盐的重量比为1:0.6:8时，所得多孔复合材料的活性最好，苯系物吸附量、去除率最优。
上述实施例的多孔复合材料均采用如下方法制备：
a、按上表配比取凹凸棒土、吸收苯系物的分子筛共计20g，混合均匀，加入到浓度1g/L的NaCl溶液中，80℃下搅拌4h，再经过过滤、干燥、300℃焙烧5h、压片成型，得到复合载体；
b、将步骤a得到的复合载体按上表配比的量加入到100～250ml钨和钛的混合硝酸盐水溶液中，混合溶液的钨离子浓度为0.5mol/L，钛离子浓度为1.5mol/L；80℃浸渍9h，再干燥、550℃焙烧5h，得到用于去除低浓度苯系物的多孔复合材料。
实施例中分子筛原料性质说明如下表：
| 分子筛 | SiO2/Al2O3 | 来源 |
| SBA-15 | 30 | 天津南开催化剂有限公司 |
| MCM-41 | 28 | 天津南开催化剂有限公司 |
| HMS | 38 | 天津南开催化剂有限公司 |
经无机酸活化的凹凸棒土的性质见下表：
| 化学成分 | SiO2 | MgO | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | K2O | TiO2 | H2O |
| 含量wt％ | 53.64 | 11.87 | 7.45 | 2.68 | 2.11 | 0.46 | 0.53 | 10.05 |
实施例二
本实施例涉及浸渍处理条件对多孔复合材料使用性能(使用效果实验同实施例一)的影响，采用的原料配比及制备方法与实施例1.2基本相同，不同之处仅在于改变步骤b的浸渍温度与浸渍时间，结果如下表所示：
| 浸渍条件 | 剩余浓度mg/L | 吸附量mg/g | 去除率％ | |
| 实施例2.1 | 20℃(9h) | 19.00 | 0.49 | 34.50 |
| 实施例2.2 | 80℃(9h) | 3.05 | 0.79 | 89.50 |
| 实施例2.3 | 120℃(9h) | 5.37 | 0.76 | 81.50 |
| 实施例2.4 | 5h(80℃) | 15.10 | 0.63 | 47.93 |
| 实施例2.5 | 13h(80℃) | 4.43 | 0.77 | 84.73 |
由上表结果可见，当浸渍处理温度为80℃，处理时间9小时时，所得多孔复合材料的活性最好，苯系物吸附量、去除率最优。温度、时间过低，钨和钛的硝酸盐水溶液浸渍不完全，多孔复合材料对苯系物吸附量和去除率低；温度、时间过高，对苯系物吸附量和去除率不再增加，还有稍许降低。
实施例三
本实施例涉及用于去除低浓度苯系物的多孔复合材料的不同制备方法。
实施例3.1
本实施例涉及一种用于去除低浓度苯系物的多孔复合材料的制备方法，与实施例1.2具有相同原料配比，采用如下制备步骤：
a、取盐酸活化的凹凸棒土、SBA-15分子筛共计20g，混合均匀，加入到水中，80℃下搅拌4h，再经过过滤、干燥、300℃焙烧5h、压片成型，得到复合载体；
b、将复合载体加入到160ml钨和钛的混合硝酸盐水溶液中，混合溶液的钨离子浓度为0.5mol/L，钛离子浓度为1.5mol/L；80℃浸渍9h，再干燥、550℃焙烧5h，得到用于去除低浓度苯系物的多孔复合材料。
获得的多孔复合材料用于去除水中低浓度苯系物(苯系物含量为29mg/L)，剩余浓度为3.53mg/L，对苯系物的吸附量为0.78mg/g，去除率为87.83％。
实施例3.2
本实施例涉及一种用于去除低浓度苯系物的多孔复合材料的制备方法，与实施例1.2具有相同原料配比，采用如下制备步骤：
a、取盐酸活化的凹凸棒土、SBA-15分子筛共计20g，混合均匀，得到复合载体；
b、将复合载体加入到160ml钨和钛的混合硝酸盐水溶液中，混合溶液的钨离子浓度为0.5mol/L，钛离子浓度为1.5mol/L；80℃浸渍9h，再干燥、550℃焙烧5h，得到用于去除低浓度苯系物的多孔复合材料。
获得的多孔复合材料用于去除水中低浓度苯系物(苯系物含量为29mg/L)，剩余浓度为17.38mg/L，对苯系物的吸附量为0.52mg/g，去除率为40.06％。
对比实施例1.2、3.1与3.2，本发明的制备方法获得的多孔复合材料对于苯系物的吸附量、去除率最优，而且用于去除水中低浓度的苯系物时，可循环使用，无二次污染。
Claims (8)
1.一种用于去除低浓度苯系物的多孔复合材料，其特征在于：所述多孔复合材料由凹凸棒土与吸收苯系物的分子筛构成复合载体，并负载有活性组分钨和钛的硝酸盐；所述凹凸棒土与吸收苯系物的分子筛的重量比为1:(1～4)，所述复合载体与钨硝酸盐、钛硝酸盐的重量比为1:(0.5～0.7):(4～12)；所述吸收苯系物的分子筛为MCM-41分子筛、SBA-15分子筛、HY分子筛、HMS分子筛或ZSM-5分子筛中的任一种。
2.根据权利要求1所述的用于去除低浓度苯系物的多孔复合材料，其特征在于：所述吸收苯系物的分子筛为SBA-15分子筛或MCM-41分子筛。
3.根据权利要求1所述的用于去除低浓度苯系物的多孔复合材料，其特征在于：所述凹凸棒土为经无机酸活化后的凹凸棒土，所述无机酸为盐酸、硫酸或磷酸中的任一种。
4.一种如权利要求1所述的用于去除低浓度苯系物的多孔复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、取凹凸棒土、吸收苯系物的分子筛，混合均匀，加入到水中或浓度为1～5g/L的NaCl溶液中，充分搅拌，再经过过滤、干燥、焙烧、压片成型，得到复合载体；所述吸收苯系物的分子筛为MCM-41分子筛、SBA-15分子筛、HY分子筛、HMS分子筛或ZSM-5分子筛中的任一种；
b、将步骤a得到的复合载体在钨和钛的硝酸盐水溶液中浸渍，然后干燥、焙烧，得到用于去除低浓度苯系物的多孔复合材料。
5.根据权利要求4所述的用于去除低浓度苯系物的多孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中浸渍温度为20～80℃，浸渍时间为5～13h。
6.根据权利要求4所述的用于去除低浓度苯系物的多孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中搅拌温度为70～90℃，搅拌时间为4～6h。
7.根据权利要求4所述的用于去除低浓度苯系物的多孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中焙烧温度为200～400℃，焙烧时间为3～7h。
8.根据权利要求4所述的用于去除低浓度苯系物的多孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～6h。
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| US5079201A (en) * | 1989-09-19 | 1992-01-07 | Mobil Oil Corp. | Zeolite-clay composition and uses thereof |
| CN102284284A (zh) * | 2011-06-03 | 2011-12-21 | 南昌航空大学 | 一种直接法制备具有可见光响应的分子印迹型TiO2/WO3复合光催化剂的方法 |
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| "role of pore size and surface properties of ti-mcm-41 catalysts in the hydroxylation of aromatics in the liquide phase";Jing He等;《Microporous and Mesoporous Materials》;20011231;第44-45卷;581-586 * |
| "凹凸棒石复合分子筛净化气体的研究";张国生等;《环境工程》;19941231;第12卷(第4期);24-28 * |
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