CN1051145C - 吸热反应装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种吸热反应炉，它包括一根或若干根限定出吸热反应流通道的细长管以及一条为进行吸热反应而提供热量的燃烧流通道，将燃烧流通道安排成使得燃料和燃烧空气在进入使它们混合自动点火并燃烧的燃烧区混合之前分开由炉内的热量加热到大大高于它们的自动点火温度。

Description

吸热反应装置

本申请为1991年12月19日提交的美国申请号为07/810,237申请的后续申请，该申请中所公开的内容在本申请中作为参考。

早期公开的与1990年4月3日提交的美国专利申请07/504375相应的欧洲专利申请0450872A1中所公开的内容在本申请中亦作参考，该申请公开了一种吸热反应装置或吸热反应炉，以实现各种诸如甲烷蒸汽转化、乙烷热解为乙烯之类的吸热反应。为了进行吸热反应，将包括一根陶瓷燃烧管及一根位于该燃烧管之内的燃料供给管的热源部分置于炉内。分别由独立的燃料供给管和燃烧管供给的燃料的空气经混合，点火并在燃烧管内燃烧而产生热。将吸热反应剂送入炉内燃烧管内燃烧管的外侧，由于燃烧管内产生了热量，吸热反应剂在燃烧管外侧发生反应。

在一个优选的实施例中，一方面是吸热反应剂和产品气(下文中称之为“反应气“)流过炉子，另一方面是燃料、空气和可燃产品气(下文中称之为“可燃气”)逆向流过炉子。采用这种措施，可将分开供给的可燃燃料和空气在混合剂加热到燃料自动点火温度之上，这种措施还可使炉子设计大大简化。

这种设计有很多优点。在很多吸热反应中会出现非常高的温度，陶瓷管能耐极高温，在这一点上它优于大多数金属管。通过外加一个压缩应力，或者采用如将管子两端夹紧之类的机械手段、或者在发生吸热反应的管子外表面增加压力或者同时采用两种手段可加工出强度更高因而更薄的陶瓷管。

令人遗憾的是在很多应用中，尤其是陶瓷管很厚时，陶瓷管存在极大的热应力。在需要紧紧地安装很多又长又薄的陶瓷管的大体积的应用中，要用的又长又薄的陶瓷管在制造上也是很困难的。通常陶瓷具有脆性，因而存在潜在的安全问题。

据此，本发明的任务是要提供一种改进的吸热反应装置或吸热反应炉，该装置不用陶瓷管而采用金属管而这种金属管在极高的吸热反应温度下仍然适用，尤其适用于需要集化安装大量管子的大体积的情况。

采用本发明的吸热反应炉可完成上述任务及其他任务。按照本发明，将吸热反应炉设计成在一根或多根金属反应管的内侧完成吸热反应，上述金属反应管中设有通过燃料和空气自动点火而产生热的热发生装置或燃烧区。将位于一侧的反应气流通道和位于另一侧的可燃气通道设置成使得空气和可燃气在混合之前分别被加热到高于它们的自动点火温度，并使全部产品气在流出炉子之前显著地冷却下来。

采取这种安排，即使燃气的火焰温度非常高，也可使反应管内、外壁的温度保持在合适的低的水平上。这样就可以采用金属而不采用陶瓷管。使可燃气自动点火也不需要供点燃和/或稳定燃烧而用的独立的点火装置和/或火焰稳定器。这些特点对大型多管转化炉而言尤其重要，因为这样一来可将燃烧管集化安装，而且还不用对出故障的点火装置进行维修，也避免了因停工而造成的浪费。

图1为本发明的转化装置的横向剖面图；

图2表示图1中装置稳定运行时其中的反应气、燃烧气以及反应管壁的温度分布曲线。

下面结合优选实施例对本发明进行更详细的描述。

如图1所示，本发明的反应装置一般用标号100表示，该装置包括带有伸缩缝部分103的细长容器102，该容器有确定的第一端或第一头部104和第二端或第二头部106、绝热部分107及内部108。开始为冷状态，用一个外部燃烧器(未示出)将供给空气预热到约550℃，以便将反应装置预热到高于自动点火的温度。燃料点火后使该燃烧器熄火。

在内部108中装有一根吸热反应管110，借助于如焊接(未示)之类的合适的密封手段将该管固定在两端板或“管板”109和111上。从图1所见，管板109和111被刚性固定在容器102的壁上，使两个管板不可能在容器中沿轴向相对于容器与管板相连的部分移动，这在现有技术中称之为“固定式管板设计”。而且，在这个特殊的实施例中，没有支撑结构，例如象传统的设计中为防止在各种压缩力负荷下的管子产生横向移动及弯曲而在容器管际空间中部位置设置的支撑管子的杆或隔板，而在传统的设计中为了防止反应极管横向运动以及在各种压力负荷条件下管子弯曲常采用支撑构件。

在反应管110的内侧限定出完成吸热反应的吸热反应通道，而反应管110的外侧空间限定出完成燃烧的燃烧通道。反应管110内充填有一种形状和尺寸均合适的吸热反应催化剂112。在所示的实施例中，催化剂112为直径约5mm的球状体。为使传热更快而减小反应管110的传热梯度，燃烧区116附近的吸热催化剂114的尺寸较小，例如直径为3mm。在吸热催化剂112/114的另外两端装入惰性材料122和124也可改善传热。

头部104和管板109一起确定出一个入口总管126，以容纳从入口128送入的吸热反应剂。头部106和管板111一起确定了出口集气管130，以便通过出口132排出吸热产品。

空气端板134与管板111一起限定了容纳从入口138送入的空气的空气集气管136。与反应管110同轴的空气管140与空气集气管136相通，以便经环形通道142将空气充入燃烧区116。燃料端板144与空气端板134一起确定出燃料总管146，以便容纳从燃料入口148送入的气态燃料。也和反应管110及空气管140同轴的燃料管150与燃料总管146相通，以便经燃料环形通道152将燃料送入燃烧区116。可燃气隔板154与管板109一起确定出燃烧气集气管156，以便通过可燃气环形通道162和燃气出口158将在容器内部108燃烧的燃料和空气所生成的可燃气排出，上述燃烧气环形通道162由反应管110及与之同轴的排出通道160形成。如图1所示，空气管140和燃料管150应配置成使得反应区116位于容器102的内部，此外如下面所述，还应使反应区离反应气出口和可燃气出口足够远，以使吸热产品气和可燃产品气在排出容器之前都能显著地冷却下来。

运行中，一旦达到了稳定状态，吸热反应剂，如甲烷和水蒸汽的混合物被送进入口128，而从出口132提取吸热产品，燃料和空气分别被送入燃料入口1 48和空气入口138，  而从燃烧出口158取出燃烧气。这使得流过燃烧管110的反应气和流过容器102内部108的可燃烧气之间为逆流流动。选择不同的反应剂流率和不同的产品流率以及不同管子的尺寸和形状，使得空气和燃料在燃烧区116中混合时能达到或高于自动点火温度。采用这种装置，不需要采用如热线点火塞、火花塞之类的单独的点火器就可使烧料和空气混合、点火并燃烧。吸热反应剂气体和燃烧气体逆向流动也有助于改善反应管壁相对侧的反应气和燃烧气之间的传热。这本身又可使局部过热或到最小，并使管子使用寿命延长。

图2中用曲线表示出了这种有益的效果，该曲线表示出不同工艺气体以及图1所示的装置中的反应管110的管壁表面的温度。图2中横坐标代表离开燃烧区116的距离测量值，以燃烧区116的起点作为坐标零点，纵坐标为各种气体及管壁的温度测量值。在该图中，164表示吸热反应剂温度分布，166表示吸热产品的温度分布，168表示燃料温度分布，170表示空气温度分布，172表示火焰温度分布，174表示燃烧气温度分布，178表示反应管外壁温度分布，180表示反应管内壁的温度分布，182表示不活泼材料122与吸热催化剂112之间的边界温度，而184表示燃料/空气燃烧的自动点火温度。

从图2中可以看出，即使燃烧气火焰温度非常高，反应管110的内外壁温度仍然较低，因而可以大大延长这些管子的使用寿命，而且在高温应用中可用金属管而不用陶瓷管。此时，排出该装置的各种气体(吸热产品气和可燃气)都被冷却到合适的温度，同时在本发明的炉内，可燃气被加热到高于其点火温度，并向吸热反应剂提供足够的热量以使所希望的吸热反应顺利进行。还可克服使用陶瓷管有时可能出现热应力过大的缺点。

就理论上而言，本发明的反应装置适于大规模生产，例如利用气态碳氢化合物蒸汽转化尤其是甲烷蒸汽转化批量生产合成气。温度较高，例如800℃至1000℃对蒸汽转化反应利用，而870℃到920℃尤其可取，同时在高压下，例如至少在10alm(1.016兆帕)下，可取的是在20至60atm(2.032～6.096兆帕)下更可取的是在30至50atm(3.048～5.080兆帕)下，利用下游的大部分合成气例如甲醇合成和Fisher-Tropsch合成的合成气也是有利的。因此进行这类反应时，往往希望装置(至少临近管际空间)在上述高压和高温的条件下运行。

供大炉子用的大直径反应管在这种高温和高压下工作时，无论这种管是由陶瓷制成还是由昂贵的合金制成都要能耐高温，都要求具有很厚的壁，而且其内部的温度分布都很不理想。此外造价也很高。因此，为了降低成本，供在高温度压下进行蒸汽转化之用的大炉子必须由大量长的、小直径管集化排列而成。在本发明的实施例中，由于采用金属管，在管内进行反应，燃烧气自动点火不需要点火器和/或火焰稳定器来确保燃烧火焰稳定，因此可以将大量小直径管安装得很紧密。这对容器内管际空间附近没有管支撑构件的情况(最好如此，但并非本发明的必要特征)也是有利的。

在这方面重要的是应注意到当本发明装置工作时的压力高于管侧附近的大气压时例如在涉及甲烷转化的全部过程中，在继之而来进一步顺流高压处理的第一步，管子将受到拉伸力。这是因为，管侧附近的压力产生一个轴向力，轴向力往往会推头部104和106，因而也推入口总管126和出口集气管130，如胀连部分可防止容器102的壁抵消拉伸力。在本发明的实施例中.反应管受到拉伸是一个重要的特点，因为这些管子(尤其是为了节约运行费用需要采用又长又薄的管子时，在受压状态下强度较小，因而施加在轴向或横向的任何较大负荷都会使管子因弯曲和变形而变得不能可靠地工作。由管管子受到拉伸会使管子的强度增加，从而克服了管子变弯的缺陷，因而可使管子更薄，从而造价更便宜。

此外，在大多数吸热反应所出现的高温条件下，管子首先沿轴向会产生固有的蠕变，即高温变形。例如，据估计，在典型的甲烷转化环境中大约7.63米长的管子将延伸约9.15米。反应管向蠕变变形可使所有管子之间自动均匀地分配轴向负荷，这与传统固定管板的管壳式热交换器及管式热交热器完全不同，在这些热交换器中，管板弯曲会引起管内轴向负荷明显地横向偏过管板。总的说来，将轴向负荷自动地横向平均分配在很多管子上有利于延长装置的使用寿命，因为它可避免出现如现有设计中所存在的因不适当的高轴向负荷所引起的早损坏管子的现象。

因此，在一个优选实施例中，本发明所提供的燃烧炉至少装有100根燃烧管，可取的是至少装500根，最好至少装1000根甚至装5000根燃烧管，每根燃烧管的内径与长度之比为50至1000，较好的是150至500，最好为250至350。

就理论上而言，本发明尤其适于至少装有100根燃烧管的大体积、高容量炉，每一根燃烧管的长度与内径之比至少为100。这类炉子适于在高温(至少850℃)高压(至少为10atm)下工作。更可取的炉子装有至少500根燃烧管，每根燃烧管的长度与内径之比至少为200。对于大体积炉子更加可取的是安装至少1000根管子，每根管子的长度与内径之比至少为250。后一类炉子尤其可用于在增高压力(例如，至少约为3.448×10⁶帕)及增高温度(例如，至少约为875℃)的条件下大容积工作的情况。

正如下面讨论所指出的那样，在一项特殊应用中，本发明炉子的最佳设计和最佳运行条件的确定取决于很多因素。例如，高温和低压对甲烷蒸汽转化(及大多数在此关注的其它吸热反应)有利。然而，对于产品合成气的很多应用都要求合成气处于高压状态。用压缩机压缩合成气成本非常高，而且能量消耗很大。

本发明在任何希望的压力直到约60atm(6.096兆帕)的条件下可有效地生产合成气。当然，可取的压力是以后使用产品气所需的最低压力，这意味着可以完全省去现有装置中所需的合成气压缩机。

与常规的情况相同，在燃烧流通道中的空气，可燃料和燃产品的压力可以是环境压力。然而，在增高压力的条件下进行吸热反应的地方，希望将燃气体的压力维持在较高压力，例如维持在2至10个大气压或更高，因为这样可减小反应管上的应力，因而可加工出更薄的反应管。

反应管的内径与长度之比的优选值取决于所选择的实施例、要求的近似温度及实际应用中允许的气体压力降。例如.图1的实施例最好选取L/D的比值为250比350。

尽管可以选用任何内径的管子但为节约起见，最好反应管的内径较小，例如内径为5mm到50mm，可取的内径为15到30mm。对于相同温度和相同的压差，小直径管要求的壁厚比大直径管薄，因而成本较低。但如果管子直径太小，管子的数目就会变得非常大，因而成本又会增加。另外，直径很小还可能出现催化剂填实的问题，而导致局部传热更差。直径较大的管子还存在有害的径向温度梯度。

在多管设计的情况中最好管子的间距相当小。可取的是相邻管组(即，燃料供给管150，空气管140和反应管110)之间的中线间距为燃料供给管150的外径的1.25倍。间距小可减小容器尺寸。在本发明中，反应管也可不用金属而用陶瓷或其他材料制成。但由于金属管长度与直径之比的可用性较大、有较大的可延展性、密封简单(通过焊接)、可靠、成本较低并具有耐热应力的性能，因此金属管比陶瓷管更可取。

确定最佳管数时，尤其对于需要处理大量工艺气体的工业过程而言，必须作出选择，是采用单个非常大的反应器还是采用若干较小的反应器。通常，在单个反应器中采用数千根管以上对降低总费用而言，几乎没有好处。可取的最小管数为要求处理的气体量所需要的管数。在图1的实施例中若选取反应管的内径为0.244米，在一个实例中每根管生产的合成气约为2.7千克-摩尔/小时。

本发明反应炉中所用的合金应具有高的热稳定性(抗蠕变及蠕变断裂)、高的抗氧化性能和高的抗工艺气体腐蚀性能。在上述合金中适于一般应用的合金是各种镍基高温合金。例如，若想将本发明的反应炉用作甲烷蒸汽转化之用，则高温镍基合金含铬钨和钼是可取的，例如可购买印地安那州Kokomo的Haynes International，Inc生产的Haynes 230合金(含Cr22％，钨14％，钼2％，其余为镍)。如果需要，还可以在金属管上设有合适的覆盖层，以防止金属粉尘化及其它形式的腐蚀。这类覆盖层堵都是已知的，用“阿仑(Alon)铝粉末扩散法(alonizing)”获得的铝合金层覆盖的钢片就是一个特殊例子。

可取的最大荷载处理温度与压力选择、管材料，供给的混合物组分及外部工艺过程的需要有关。经常还希望在选择条件下管子具有满意的使用寿命的最高温度下工作。在这类情况中，金属管最好在约850℃到1000℃范围内工作。在另外一些情况中，若工作温度略低于上述温度则可以使过程的热平衡良好，并可节省整体费用，就金属管而言，可取的最大荷载温度约为875℃至925℃。

在本发明的一个具体的优选实施例中，使本发明的反应炉的设计和运行满足下述条件，即：当其为稳定运行时，使燃料和空气在燃烧区中混合之前被加热的温度与最高吸热反应温度之间的温度差(此温度差在图2中用△表示)小于200℃。此温差的可取值为50℃到100℃。由于大多数普通气态燃料与空气自动点火的温度约为400℃到450℃，由于大多数此处所关注的吸热反应是在约850℃到950℃条件进行的，这意味着按照上述优选实离例在正常运行中，空气和气态燃料在燃烧区116中混合之前将被加热到大大高于(400℃到500℃)其自动点火温度。加热范围的扩大也会引起吸热产品气的冷却范围扩大。

同样，还希望反应炉的设计和运行满足“将可燃产品气排出炉子之前产品气明显被冷却下来”的条件。通过正确设计并使炉子处于正常运行，既可确保炉子在中等温度、例如低于500℃的条件下进行燃烧，也可保证排出炉子的吸热产品气温度适中(例如在500℃以下)。在这种情况下装置的热效率高，而且连接管道和装置的温度适中。

本发明适用于各种不同的吸热反应，例如运用于轻烃尤其是甲烷、乙烷和天然气的蒸汽转化以及乙烷、丙烷之类的烷烃热解成与之相应的烷烃、乙烯等等。这些工艺过程都是公知的。

当有其它要求时，上述工艺过程中的某些工艺也可以不采用催化剂或都通常采用合适的催化剂。在采用催化剂的地方，应使催化剂在此处所遇到的高层温的条件下在整个长周期时间内都保持良好的活性。催化剂还应能极其充分地承载催化剂层重。催化剂颗粒尺寸应很小，以便能很好地填入管子之间的空间内但又能将通过催化剂层的压降减小到适当值。催化剂不应烧结得过头或者使其长时间地在高温下自身之间或与管子接合在一起。一种可能的选择是催化剂由在铝上覆盖镍而制得，当然其它适合的催化剂也已有报道。

就制备氢气而言，最佳的放入反应器中冷却处理气的区、段的催化剂可以是高温转换催化剂和/或低温度转换催化剂，该反应是利用大部分一氧化碳与过量水蒸汽反应后成大量氢气和二氧化碳，氢气可作为一种副气品(这称之为“水一煤转换反应)。

为了更详尽地解释本发明，下面特列举一个理想的实例。

实例

将含有下面给出的组分的进料在350℃及下面所给出的压力和流率的条件下送入图1的装置中。根据化学平衡热力学可在温度近似为893℃及压力约为3.6×10⁶帕条件下计算出产品气的组分。该产品的排出温度为490℃。在温度为120℃、压力为0.903×10⁶帕条件下供给空气的速率为2139Kmol/hr。该供给燃烧气中含氢气82％，其余组分为其他一些气体。燃料和空气被预热到接近850℃，其排出温度约为495℃。

摩尔％          供给气            产品气

H₂               1.19             45.28

CO                 -               14.93

CO₂              8.18             5.66

CH₄              30.86            6.86

N₂               6.29             4.35

H₂O              53.57            22.90

压力(10⁶帕)      4.38             3.50流率(升摩尔/小时)   3222             4583转化最大荷载处理温度：               900℃燃烧管数：                            1700

Claims (13)

1.用以实现一种吸热反应装置，在所述反应装置中通过空气和一种可燃燃料气的燃烧加热吸热反应剂气体，从而使所述反应剂气体转变为吸热产品气，所述反应装置包括：

a)一个容器(102)；

b)多个位于所述容器中的金属反应管(110)，所述金属反应管将所述容器的内部划分为：一个由多个分离的反应流通道集合地确定的、用以进行吸热反应的反应流通道，和一个由多个位于所述多个反应管外侧的分离燃烧流通道集合地限定的燃烧流通道，所述一个燃烧流通道和所述一个燃烧流通道彼此热连通，从而使所述燃烧流通道中的热量能传送到所述反应流通道；

c)分离的热发生装置(116)，所述热发生装置(116)用以通过燃料气和空气的燃烧产生热能；

d)用以使反应气进入所述反应流通道的第一供给设备(126)，及将吸热产品气从所述反应流通道取出的第一取出设备(130)；

e)适宜于分开地将空气和燃料气分别送入到每一个所述热发生装置的第二供给设备(136)和第三供给设备(146)，所述热发生装置位于所述容器内，从而可将空气和燃料气在达到所述热发生装置及用以从所述燃烧流通道取出燃烧气的第二取出设备之前加热到高于它们的自动点火温度。

2.如权利要求1所述的反应装置，其特征在于，对于每一个所述反应管(110)，所述第二供给设备(136)与一个空气供给通道(140)连通，而第三供给设备(146)与一个燃料气供给通道(150)连通，相关联的所述空气供给通道与所述燃料供给通道是同轴的。

3.如权利要求1所述的反应装置，其特征在于，所述热发生装置与所述第一取出设备和所述第二取出设备相隔着足够长的距离，使得所述吸热产品气和所述燃烧气在离开所述容器之前能被冷却。

4.如权利要求1至3中任意一项所述的反应装置，其特征在于，所述吸热反应管中包含有吸热反应催化剂。

5.如权利要求1所述的反应装置，其特征在于，所述装置为一种具有固定的管板设计的壳管式热交换器形式。

6.如权利要求1所述的反应装置，其特征在于，所述各反应管在两端的之间部位是非支撑的。

7.如权利要求1所述的反应装置，其特征在于，所述反应管大体为直的且大体平行安装。

8.在吸热反应装置中进行吸热反应的工艺，所述吸热反应装置中通过空气和一种可燃燃烧料气的燃烧加热吸热反应剂，从而使所述反应剂气体转变为吸热产品气，所述反应装置包括：

a)一个容器(102)；

b)多个位于所述容器中的金属反应管(110)，所述金属反应管将所述容器的内部划分为：一个由多个分离的反应流通道集合地确定的、用以进行吸热反应的反应流通道，和一个由多个位于所述多个反应管外侧的分离燃烧流通道集合地限定的燃烧流通道，所述一个燃烧流通道和所述一个燃烧流通道彼此热连通，从而使所述燃烧流通道中的热量能传送到所述反应流通道；

c)与每一个所述金属反应管(110)相结合的分离的、用以通过燃料气和空气的燃烧产生热能的热发生装置(116)；

d)用以使反应气进入所述反应流通道的第一供给设备(126)，及将吸热产品气从所述反应流通道取出的第一取出设备(130)；

e)适宜于分开地将空气和燃料气分别送入到每一个所述热发生装置的第二供给设备(136)和第三供给设备(146)，所述热发生装置位于所述容器内，从而可将空气和燃料气在达到所述热发生装置及用以从所述燃烧流通道取出燃烧气的第二取出设备之前加热到高于它们的自动点火温度，所述工艺包括：

i)通过所述第一供给设备使所述反应物沿所述反应流通道流动；

ii)通过所述第二供给设备和所述第三供给设备分开地将所述空气和所述燃料气分别供给到每一个所述热发生装置，所述燃料气和所述空气在达到所述热发生装置之前加热到高于它们的自动点火温度，以便在所述燃烧流通道内燃烧而产生热能，将所述热能传送到所述反应流通道，从而发生吸热反应；

iii通过第一取出设备从所述反应流通道取出吸热产品气；

iv)通过第二取出设备从所述燃烧流通道取出燃烧气。

9.如权利要求8所述的工艺，其特征在于，所述的反应管包含有一种吸热反应催化剂。

10.如权利要求8或9所述的工艺，其特征在于，所述吸热反应物为一种气态碳氢化合物和水蒸气，而所述吸热产品为合成气。

11.如权利要求10所述的工艺，其特征在于，所述的碳氢化合物是甲烷。

12.如权利要求10所述的工艺，其特征在于，将所述反应物加热到800℃至1000℃的温度范围。

13.如权利要求10所述的工艺，其特征在于，在所述反应流通道中的压力至少为1.016兆帕。

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