CN105111521B - 填充半湿法改性凹凸棒土的彩色力车胎胶料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了填充半湿法改性凹凸棒土的彩色力车胎胶料，各组分及其质量份数为：天然橡胶70份，丁苯橡胶30份，半湿法改性凹凸棒土20～60份，沉淀法白炭黑0～25份，硫化剂1.4～1.6份，促进剂体系1.4～1.9份，氧化锌5～8份，硬脂酸2～4份，白炭黑改性剂0～0.75份，防老剂体系3.5份，固体古马隆4～6份，着色剂0.4～0.6份；本发明采用传统的橡胶加工材料及工艺，将工业级的半湿法改性纳米凹凸棒土应用于彩色力车胎中，是对凹凸棒土新应用领域的开发，有利于半湿法改性凹凸棒土在力车胎企业中的推广应用。

Description

填充半湿法改性凹凸棒土的彩色力车胎胶料及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶产品技术领域，具体涉及填充半湿法改性凹凸棒土的彩色力车胎胶料及其制备方法。

背景技术

我国力车胎行业拥有300多家企业、10多万员工，随着其工艺技术、生产设备和产品质量的不断提高，既在我国橡胶行业中占有重要地位，又在规模上位居世界前列。力车胎主要包括摩托车内外胎、自行车内外胎、手推车内外胎和多用途车胎。据中国橡胶工业2014年经济运行情况统计数据显示，我国2014年摩托车胎年产量为1.7亿条，自行车胎年产量为3.5亿条，电动自行车胎年产量为2.45亿条，且电动自行车胎需求量持续增长。由此可见，力车胎是橡胶工业中一个重要的产品，走节能、低碳、环保的绿色之路已成为该行业可持续发展的必然要求，因此，亟需开发新型环保助剂及加工工艺，以满足市场持续发展的需求。

凹凸棒土（Attapulgite，AT）是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，颜色随杂质含量及种类的不同而呈白色、浅灰或浅绿色。提纯解离后的AT呈灰白色，最小结构单元为直径10～30 nm，长度100～2000 nm的纳米单晶；从结构尺寸上来看，AT可在微米填充和纳米增强两个水平上与橡胶类材料复合，是橡胶类材料较为理想的填充补强剂；此外，相对于炭黑、白炭黑这些传统填料，AT储量丰富，价格低廉，因而可考虑将其替代或部分替代白炭黑，作为彩色力车胎的新型填料。但由于AT比表面积大、表面含有大量的硅羟基，因而表面活性高、易聚集；当用作橡胶类材料的补强剂时，很难以纳米单晶的形态存在于橡胶基体中。因此，当将AT作为橡胶填料使用时，通常需要对AT进行表面改性。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了填充半湿法改性凹凸棒土的彩色力车胎胶料，它包括基体橡胶及各种助剂，其各组分及其质量份数为：天然橡胶70份，丁苯橡胶30份，半湿法改性凹凸棒土20～60份，沉淀法白炭黑0～25份，硫化剂1.4～1.6份，促进剂体系1.4～1.9份，氧化锌5～8份，硬脂酸2～4份，白炭黑改性剂0～0.75份，防老剂体系3.5份，固体古马隆4～6份，着色剂0.4～0.6份。

半湿法改性凹凸棒土的制备：

步骤1）将KH590和Si-69进行复配，质量配比为KH590：Si-69=3.4：6.6，制备复配偶联剂。

步骤2）将经步骤1）制得的复配偶联剂，添加到凹凸棒土中，复配偶联剂的添加量为凹凸棒土质量的1.5wt.％；再放入加热式捏合机，进行混合搅拌，搅拌速度为42转/分钟，搅拌的同时慢速升温，物料温度升至85℃时，恒温搅拌2.5小时，制得偶联剂改性凹凸棒土。

步骤3）向经步骤2）制得的偶联剂改性凹凸棒土中加入活化分散剂，活化分散剂聚乙烯蜡的添加量为凹凸棒土质量的0.7wt.％；利用加热式捏合机继续搅拌升温至96℃时，进行排料。

步骤4）将经步骤3）所制得的物料，通过输送带输送至含多层干燥盘的振动盘式干燥机，控制烘干温度在53±2℃，待物料烘干至含水率小于0.5％时，将物料输送至盘式磨粉机。

步骤5）待步骤4）物料输送至磨粉机时，在干燥机和磨粉机之间的计量接口掺入操作改性剂沉淀法白炭黑，其添加量为凹凸棒土质量的4.0wt.％；待磨粉完成，得到60-80目的工业半湿法改性凹凸棒土。

所述的天然橡胶为3#标准胶；所述的丁苯橡胶为SBR-1502。

所述的硫化剂为不溶性硫磺。

所述的促进剂体系为促进剂TMTD主要成分为：二硫化四甲基秋兰姆、促进剂NOBS主要成分为：N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、促进剂DM主要成分为：二硫化苯并噻唑中的两种或三种并用体系。

所述的白炭黑改性剂为固体聚乙二醇，其相对分子量为2000。

所述的防老剂体系为防老剂SP-C主要成分为：苯乙烯化苯酚与防老剂MB主要成分为：硫醇基苯并咪挫的并用防护体系，其质量配比为防老剂SP-C：防老剂MB=4:3。

所述的着色剂为酞青绿、酞青蓝、橡胶大红、联苯胺黄中的一种或两种及以上。

所述的填充半湿法改性凹凸棒土的彩色力车胎胶料的制备方法，它包括以下步骤：

步骤1）混炼胶制备：先调节双辊开炼机辊距至0.1mm，加入天然橡胶薄通塑炼8～10次；调整辊距至0.5mm，加入丁苯橡胶至混炼均匀；调整辊距至2.0mm，当胶料包辊并有少量堆积胶时，依次加入固体古马隆，着色剂，防老剂体系，氧化锌，硬脂酸至混合均匀；再依次加入沉淀法白炭黑和白炭黑改性剂、半湿法改性凹凸棒土、促进剂体系，至吃料完全时调整辊距至0.5mm，薄通打包2～4次；再调整辊距至2.2～2.8mm，加入硫化剂，至吃料完全时调整辊距至0.2mm，薄通打包6～8次；混炼温度控制在50～60℃，混炼时控制前辊温度比后辊温度高5～10℃，调整辊距至5.0mm放厚下片，制得混炼胶。

步骤2）胶料硫化：将步骤1）制得的混炼胶，在15～35℃条件下置于平整台面上冷却停放12h后，根据所测得的工艺正硫化时间在橡胶硫化机上进行硫化，即可得到彩色力车胎硫化胶。

本发明的有益效果：

本发明采用传统的橡胶加工材料及工艺，将工业级的半湿法改性纳米凹凸棒土应用于彩色力车胎中，是对凹凸棒土新应用领域的开发，有利于半湿法改性凹凸棒土在力车胎企业中的推广应用。本发明所制备的半湿法改性凹凸棒土补强的力车胎胶料与单纯填充炭黑或白炭黑的胶料相比，具有硫化效率高、加工流动性好、力学强度高、价格低、污染小的特点，符合节能、低碳、环保的绿色可持续发展要求。

具体实施方式：

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1—4使用的半湿法改性凹凸棒土均通过该方法制备，半湿法改性凹凸棒土的制备步骤如下：

本发明进行半湿法改性的凹凸棒土，是由江苏玖川纳米材料科技有限公司提供。具体为该公司的凹凸棒土压滤浆液，该浆液的黏度值在1200～1500 mPa·S，浆液中的固含量在44 wt.％～46 wt.%，在所述固含量中凹凸棒土的质量份数在95 wt.％以上；浆液中所含的凹凸棒土是长度为0.5～5μm，宽度为0.05～0.15μm的棒状棒晶。

步骤1）将KH590和Si-69进行复配，质量配比为KH590：Si-69=3.4：6.6，制备复配偶联剂。

步骤2）将经步骤1）制得的复配偶联剂，添加到凹凸棒土中，复配偶联剂的添加量为凹凸棒土质量的1.5wt.％；再放入加热式捏合机，进行混合搅拌，搅拌速度为42转/分钟，搅拌的同时慢速升温，物料温度升至85℃时，恒温搅拌2.5小时，制得偶联剂改性凹凸棒土。

步骤3）向经步骤2）制得的偶联剂改性凹凸棒土中加入活化分散剂，活化分散剂聚乙烯蜡添加量为凹凸棒土质量的0.7wt.％；利用加热式捏合机继续搅拌升温至96℃时，进行排料。

步骤4）将经步骤3）所制得的物料，通过输送带输送至含多层干燥盘的振动盘式干燥机，控制烘干温度在53±2℃，待物料烘干至含水率小于0.5％时，将物料输送至盘式磨粉机。

步骤5）待步骤4）物料输送至磨粉机时，在干燥机和磨粉机之间的计量接口掺入操作改性剂沉淀法白炭黑，其添加量为凹凸棒土质量的4.0wt.％；待磨粉完成，得到60目左右的工业半湿法改性凹凸棒土。

实施例1

先调节双辊开炼机辊距至0.1mm，加入70g天然橡胶薄通塑炼8次；调整辊距至0.5mm，加入30g丁苯橡胶薄通至混炼均匀；调整辊距至2.0mm，当胶料包辊并有少量堆积胶时，依次加入6.0g增塑剂固体古马隆，0.4g酞青绿，2.0g防老剂SP-C，1.5g防老剂MB，8.0g氧化锌，4.0g硬脂酸至混合均匀；再依次加入60g半湿法改性凹凸棒土，1.2g促进剂NOBS，0.5g促进剂DM；至吃料完全时调整辊距至0.5mm，薄通打包4次；再调整辊距至2.5mm，依次加入0.2g促进剂TMTD，1.4g不溶性硫磺，至吃料完全时调整辊距至0.2mm，薄通打包6次；混炼温度控制在55℃左右，调整辊距至5.0 mm放厚下片，制得混炼胶。

实施例2

先调节双辊开炼机辊距至0.1mm，加入70g天然橡胶薄通塑炼9次；调整辊距至0.5mm，加入30g丁苯橡胶薄通至混炼均匀；调整辊距至2.0mm，当胶料包辊并有少量堆积胶时，依次加入5.0g增塑剂固体古马隆，0.4g联苯胺黄，2.0g防老剂SP-C，1.5g防老剂MB，7.0g氧化锌，3.5g硬脂酸至混合均匀；再依次加入20g沉淀法白炭黑，0.6g固体聚乙二醇，40g半湿法改性凹凸棒土，1.2g促进剂NOBS，0.5g促进剂DM；至吃料完全时调整辊距至0.5mm，薄通打包3次；再调整辊距至2.5mm，依次加入0.2g促进剂TMTD，1.4g不溶性硫磺，至吃料完全时调整辊距至0.2mm，薄通打包7次；混炼温度控制在55℃左右，调整辊距至5.0mm放厚下片，制得混炼胶。

实施例3

先调节双辊开炼机辊距至0.1mm，加入70g天然橡胶薄通塑炼10次；调整辊距至0.5mm，加入30g丁苯橡胶薄通至混炼均匀；调整辊距至2.0mm，当胶料包辊并有少量堆积胶时，依次加入4.0g增塑剂固体古马隆，0.5g酞青蓝，2.0g防老剂SP-C，1.5g防老剂MB，5.0g氧化锌，2.0g硬脂酸至混合均匀；再依次加入20g沉淀法白炭黑，0.6g固体聚乙二醇，20g半湿法改性凹凸棒土，1.2g促进剂NOBS；至吃料完全时调整辊距至0.5mm，薄通打包2次；再调整辊距至2.2mm，依次加入0.2g促进剂TMTD，1.4g不溶性硫磺，至吃料完全时调整辊距至0.2mm，薄通打包8次；混炼温度控制在55℃左右，调整辊距至5.0 mm放厚下片，制得混炼胶。

实施例4

先调节双辊开炼机辊距至0.1mm，加入70g天然橡胶薄通塑炼8次；调整辊距至0.5mm，加入30g丁苯橡胶薄通至混炼均匀；调整辊距至2.0mm，当胶料包辊并有少量堆积胶时，依次加入5.0g增塑剂固体古马隆，0.3g橡胶大红，0.3g酞青绿，2.0g防老剂SP-C，1.5g防老剂MB，7.0g氧化锌，3.5g硬脂酸至混合均匀；再依次加入25g沉淀法白炭黑，0.75g固体聚乙二醇，35g半湿法改性凹凸棒土、1.4g促进剂NOBS；至吃料完全时调整辊距至0.5mm，薄通打包3次；再调整辊距至2.8mm，依次加入0.2g促进剂TMTD，1.6g不溶性硫磺，至吃料完全时调整辊距至0.2mm，薄通打包7次；混炼温度控制在55℃左右，调整辊距至5.0 mm放厚下片，制得混炼胶。

对比例1

先调节双辊开炼机辊距至0.1mm，加入70g天然橡胶薄通塑炼10次；调整辊距至0.5mm，加入30g丁苯橡胶薄通至混炼均匀；调整辊距至2.0mm，当胶料包辊并有少量堆积胶时，依次加入6.0g增塑剂固体古马隆，0.4g酞青绿，2.0g防老剂SP-C，1.5g防老剂MB，7.0g氧化锌，3.0g硬脂酸至混合均匀；再依次加入60g沉淀法白炭黑，1.8g固体聚乙二醇，1.2g促进剂NOBS，0.5g促进剂DM；至吃料完全时调整辊距至0.5mm，薄通打包3次；再调整辊距至2.5mm，依次加入0.2g促进剂TMTD，1.4g不溶性硫磺，至吃料完全时调整辊距至0.2mm，薄通打包8次；混炼温度控制在55℃左右，调整辊距至5.0 mm放厚下片；制得混炼胶。

将实施例1～4及对比例1制得的混炼胶，在25℃条件下置于平整台面上冷却停放12h后，在100℃下用大转子进行门尼粘度测试；在125℃下用大转子进行门尼焦烧时间及门尼硫化时间的测定，以表征胶料在加工过程中的加工安全性；根据企业高温快速硫化的实际生产工艺，在165℃下进行硫化特性测试；并根据所测得工艺正硫化时间在165℃，15MPa进行硫化，得到相应橡胶复合材料并进行力学性能测试，硬度测试按照国标GB/T 531.1-2008执行，拉伸性能测试按照国标GB/T 528-2009执行，所测得的各项性能值见表1和表2。

表1 门尼特性及硫化特性

注：徐州汉邦轮胎有限公司的企业标准规定：门尼焦烧时间T₅≥8min；相关国标中无明确规定。

从表1门尼粘度的数据可见，对比例1中含60份纯WCB的胶料的门尼粘度过高，达到99 Pa·S，说明该胶料的流动性过差，不利于力车胎胶料的挤出加工；加入半湿法改性AT后，胶料的门尼粘度显著降低，说明半湿法改性AT能降低混炼胶料的粘度，改善胶料的加工流动性，有利于力车胎的挤出成型。从表1门尼焦烧时间的数据可见，当半湿法改性AT与沉淀法白炭黑并用后，胶料的门尼焦烧时间缩短，但都能满足企业标准对混炼胶门尼焦烧时间的要求，保证加工过程的安全性。从表1门尼硫化时间及工艺正硫化时间的数据可见，半湿法改性AT与沉淀法白炭黑并用填充的混炼胶的硫化时间较纯白炭黑填充的混炼胶的硫化时间缩短，说明半湿法改性AT有利于提高混炼胶的硫化效率，节约能源。

表2 力学性能及磨耗性能

注：所采用的企业标准为徐州汉邦轮胎有限公司力车胎中性能要求最高的摩托车胎的性能指标。

从表2的力学性能及磨耗性能数据可见，当半湿法改性AT与沉淀法白炭黑并用的质量填充份数分别为40份和20份时（实施例2），所制备的复合材料的综合力学性能及磨耗性能最好，均能满足国标及企业标准对力车胎性能的要求，且能增大胶料的300%定伸应力，弥补纯白炭黑填充胶料300%定伸应力偏低不能满足企业标准对定伸应力的要求的缺点。其它实施例所制备的填充半湿法改性AT的彩色力车胎胶料的力学性能及磨耗性能均能满足国标及/或企业标准对力车胎性能的要求。

Claims (9)

1.填充半湿法改性凹凸棒土的彩色力车胎胶料，其特征在于：各组分及其质量份数为：天然橡胶70份，丁苯橡胶30份，半湿法改性凹凸棒土20～60份，沉淀法白炭黑0～25份，硫化剂1.4～1.6份，促进剂体系1.4～1.9份，氧化锌5～8份，硬脂酸2～4份，白炭黑改性剂0～0.75份，防老剂体系3.5份，固体古马隆4～6份，着色剂0.4～0.6份；

半湿法改性凹凸棒土的制备：步骤1）将KH590和Si-69进行复配，质量配比为KH590：Si-69=3.4：6.6，制备复配偶联剂；

步骤2）将经步骤1）制得的复配偶联剂，添加到凹凸棒土中，复配偶联剂的添加量为凹凸棒土质量的1.5wt.％；再放入加热式捏合机，进行混合搅拌，搅拌速度为42转/分钟，搅拌的同时慢速升温，物料温度升至85℃时，恒温搅拌2.5小时，制得偶联剂改性凹凸棒土；

步骤3）向经步骤2）制得的偶联剂改性凹凸棒土中加入活化分散剂，活化分散剂聚乙烯蜡添加量为凹凸棒土质量的0.7wt.％；利用加热式捏合机继续搅拌升温至96℃时，进行排料；

步骤4）将经步骤3）所制得的物料，通过输送带输送至含多层干燥盘的振动盘式干燥机，控制烘干温度在53±2℃，待物料烘干至含水率小于0.5％时，将物料输送至盘式磨粉机；

步骤5）待步骤4）物料输送至磨粉机时，在干燥机和磨粉机之间的计量接口掺入操作改性剂沉淀法白炭黑，其添加量为凹凸棒土质量的4.0wt.％；待磨粉完成，得到60-80目的工业半湿法改性凹凸棒土。

2.根据权利要求1所述的填充半湿法改性凹凸棒土的彩色力车胎胶料，其特征在于：所述的天然橡胶为3#标准胶；所述的丁苯橡胶为SBR-1502。

3.根据权利要求1所述的填充半湿法改性凹凸棒土的彩色力车胎胶料，其特征在于：所述的硫化剂为不溶性硫磺。

4.根据权利要求1所述的填充半湿法改性凹凸棒土的彩色力车胎胶料，其特征在于：所述的促进剂体系为促进剂TMTD主要成分为：二硫化四甲基秋兰姆，促进剂NOBS主要成分为：N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺，促进剂DM主要成分为：二硫化二苯并噻唑中的两种或三种并用体系。

5.根据权利要求1所述的填充半湿法改性凹凸棒土的彩色力车胎胶料，其特征在于：所述的白炭黑改性剂为固体聚乙二醇，其相对分子量为2000。

6.根据权利要求1所述的填充半湿法改性凹凸棒土的彩色力车胎胶料，其特征在于：所述的防老剂体系为防老剂SP-C主要成分为：苯乙烯化苯酚与防老剂MB主要成分为：硫醇基苯并咪唑二者的并用防护体系，其质量配比为防老剂SP-C：防老剂MB=4:3。

7.根据权利要求1所述的填充半湿法改性凹凸棒土的彩色力车胎胶料，其特征在于：所述的着色剂为酞青绿、酞青蓝、橡胶大红、联苯胺黄中的一种或两种及以上。

8.根据权利要求1所述的填充半湿法改性凹凸棒土的彩色力车胎胶料，其特征在于：所述的凹凸棒土是长度为0.5～5μm，宽度为0.05～0.15μm的棒状棒晶。

9.如权利要求1所述的填充半湿法改性凹凸棒土的彩色力车胎胶料的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：

步骤1）混炼胶制备：先调节双辊开炼机辊距至0.1mm，加入天然橡胶薄通塑炼8～10次；调整辊距至0.5mm，加入丁苯橡胶至混炼均匀；调整辊距至2.0mm，当胶料包辊并有少量堆积胶时，依次加入固体古马隆，着色剂，防老剂体系，氧化锌，硬脂酸至混合均匀；再依次加入沉淀法白炭黑和白炭黑改性剂、半湿法改性凹凸棒土、促进剂体系，至吃料完全时调整辊距至0.5mm，薄通打包2～4次；再调整辊距至2.2～2.8mm，加入硫化剂，至吃料完全时调整辊距至0.2mm，薄通打包6～8次；混炼温度控制在50～60℃，混炼时控制前辊温度比后辊温度高5～10℃，调整辊距至5.0mm放厚下片，制得混炼胶；

步骤2）胶料硫化：将步骤1）制得的混炼胶，在15～35℃条件下置于平整台面上冷却停放12h后，根据所测得的工艺正硫化时间在橡胶硫化机上进行硫化，即可得到彩色力车胎硫化胶。