CN105088117B

CN105088117B - 一种提高Cu‑Fe‑C复相铜合金综合性能的处理方法

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Publication number: CN105088117B
Application number: CN201510594373.0A
Authority: CN
Inventors: 郭明星; 王斐; 易龙
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2015-09-17
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2035-09-17
Also published as: CN105088117A

Abstract

本发明提出一种提高Cu‑Fe‑C复相铜合金综合性能的处理方法。采用如下技术路线：快速凝固制备合金铸锭→多次循环超低温变形→低温热处理→常温应变诱发马氏体相变，其中超低温变形变形温度低于‑100℃，循环次数1～4次；低温热处理温度50～300℃，时间10min～3.5h。本发明合金可以使得复相铜合金基体内形成大量尺寸细小的纳米晶组织，还使得合金通过低温热处理就可以析出细小的纳米Fe‑C奥氏体相，进而利用形变诱导可以使其由面心立方结构的奥氏体转变为马氏体结构的Fe‑C相，使得复相铜合金同时兼具有高强度和高塑性等更加优异的综合性能。本发明合金既适于民用行业，也适于对合金加工性能有较高要求的其它高新技术领域。

Description

一种提高Cu-Fe-C复相铜合金综合性能的处理方法

技术领域

本发明属于铜合金技术领域，涉及一种可工业化应用的高强度易加工新型复相铜合金材料的制备方法，特别针对大功率微波管、汽车焊接电极、集成电路引线框架、核技术、航空航天等众多高新技术领域对新型铜合金力学性能和加工性能的要求越来越苛刻的现状而开发。该制备方法可以保证新型复相铜合金兼具有高强度、高导电和优异的加工性能，而且处理方法非常有利于进一步降低新型复相铜合金的生产成本，使其大幅低于传统陶瓷粒子弥散强化铜合金的生产成本。

背景技术

铜及铜合金由于具有优异的导电导热性能，已在机械制造、交通运输、建筑、电气、电子等工业领域得到广泛应用，需求量也在逐年递增。但是随着经济的快速发展，除了用量在增加之外，对合金的综合性能要求也越来越苛刻。例如大规模集成电路引线框架要求材料的抗拉强度大于600MPa，电导率大于80％IACS；此外，很多领域还对合金的抗高温软化性能提出了特别的要求。为了满足不同领域对高强高导铜合金的性能要求，近些年开发了多种高强高导铜合金，其中最为典型并已实现工业化生产的是利用内氧化法制备Cu-Al₂O₃弥散强化铜合金，其强度可达600MPa以上，导电率也可在80％IACS以上，而且耐高温性能也很好。由于此类材料具有上述优异的综合性能，其应用领域不断扩大，而且需求量也在逐年递增。但是由于内氧化方法制备工艺复杂，生产成本高，使得该类材料不能得到更加广泛的应用。此外，该合金浓度不能设计太高，否则Cu-Al合金粉末在内氧化过程中会形成一壳层状组织，即所谓的外氧化，最终严重影响合金强度和导电率的提高。针对这些问题，国内外众多科技工作者探索开发了制备弥散强化铜合金的多种新型制备技术，如碳热还原法，喷射沉积法,原位或非原位机械合金化法,双束熔体原位反应法等。虽然已经取得较大进展，但是目前高性能和低成本仍然未能得到很好的解决。此外，除了制备弥散强化铜合金工艺本身的特点或者问题使得生产成本高之外，其加工难度大和高成本跟弥散强化铜合金本身的相组成有关。由于纳米陶瓷粒子能够显著阻碍位错和亚晶界运动，随着弥散粒子浓度增加，合金的强度显著增加，因此，普遍需要采用高温热挤压或者热锻加工，从而使得加工成本上升。而且最为关键的是，除了加工难度大之外，在高温加工过程中还很容易发生开裂或者产生微裂纹使得成品率降低，这一点即使低浓度合金也不例外。系统研究发现，发生开裂或出现微裂纹的主要原因是由于陶瓷粒子和Cu基体热膨胀系数差异较大，变形过程中如果存在一定的拉应力很容易导致裂纹的萌生和扩展。由于这一问题是由于材料本身的相组成所致，要想彻底解决只有设计新的强化相才可能实现。

除了弥散强化铜合金，沉淀强化型铜合金也是一类重要的高强高导铜合金，而且最近一些年相关的研究也取得较大进展，如Cu-X(Mg，Ag和Sn等)，Cu-Fe-P，Cu-Ni-Si和Cu-Cr-Zr系合金。但是大量研究表明，这些合金均存在一定的不足，如Cu-X系合金强度较低，Cu-Ni-Si合金导电率较低，Cu-Cr-Zr合金需真空熔炼、生产成本较高。相比而言，Cu-Fe-P系合金虽然生产成本较低，但是也存在强度以及硬态塑性较低(延伸率普遍仅为2％左右)，基体内残留的溶质元素Fe很难充分析出，而且后期析出速率很慢，等问题，最终使得合金强度和导电率大幅提高受限。

为了克服上述合金和技术的不足，申请者设计开发了新型的Cu-Fe-C复相合金(CN103952587A)，该合金的开发充分利用了Fe与C之间的强烈相互作用，而且形成的Fe-C相可以通过热处理或者应变能够诱发处于FCC结构的γ-Fe奥氏体向BCC结构的α-Fe或马氏体发生转变，最终使得合金可以表现出较好的综合性能。为了使得该新型复相合金综合性能获得更进一步提高，需要开发一种更好的加工和热处理工艺。这对于该新型复相铜合金的加工以及推广应用具有重要意义。

发明内容

本发明针对目前已有的各种高强高导铜合金生产成本高以及加工性能不够好等问题，开发一种处理方法可使得新型复相铜合金兼具有高强度和高塑性等特性。该处理方法充分利用加工和热处理调控复相合金基体内的晶粒组织以及Fe-C相结构、尺寸、形态以及分布状态等来优化合金的综合性能。

该发明合金适合应用于众多技术领域，特别是对于高强高导、以及加工性能和生产成本均有一定要求的众多新技术领域和民用产品的生产和制造等行业，以及已经或者准备生产类似铜合金产品的生产厂家应用。

本发明针对快速凝固制备的新型Cu-Fe-C复相合金进行后续加工和热处理工艺的开发，具体的制备路线如下：新型复相铜合金熔炼与铸造→多次循环超低温变形→热处理→应变诱发马氏体相变→综合性能优异的合金板材(如图1所示)。

一种提高Cu-Fe-C复相铜合金综合性能的处理方法，其特征在于采用如下技术路线：快速凝固制备合金铸锭→多次循环超低温变形(变形温度低于-100℃，循环次数1～4次)→低温热处理(温度50～300℃，时间10min～3.5h)→常温应变诱发马氏体相变，既可以控制铜合金晶粒组织，又可以诱发复相合金基体内的Fe-C纳米相发生马氏体相变，最终使得新型复相铜合金兼具有高强度和高塑性等特性。

优选地，所述制备方法中的多次循环超低温变形，其特征在于，针对快速凝固制备的Cu-Fe-C复相合金铸锭进行3次超低温变形，首先在液氮罐放置130min以上，然后进行超低温变形，变形温度：-100～-190℃，变形量：30％～48％，变形方式：同步轧制，道次变形量为10～20％；然后再将超低温轧制板材放入液氮罐内冷却2～9min，变形温度：-100～-190℃，变形量：20％～40％，变形方式：同步轧制，道次变形量：5～20％；最后再将超低温轧制板材放入液氮罐内冷却1～5min，变形温度：-100～-190℃，变形量：10％～30％，变形方式：同步轧制，道次变形量：5～20％。

优选地所述制备方法中的热处理，其特征在于，低温热处理温度50～200℃，时间10min～3h，惰性气体保护，采用水淬方式进行冷却。

优选地所述制备方法中常温诱发马氏体相变的应变变形，其特征在于，变形温度处于10～30℃，变形量为40％～60％，道次变形量20～50％，变形方式：同步轧制。

通过采用上述的技术方案，本发明具有如下优越性：本发明的新型复相铜合金可以不仅可以使得新型复相铜合金基体内形成大量尺寸细小的纳米晶组织，而且还可以使得合金即使在低温热处理就可以析出细小的纳米Fe-C奥氏体相，进而利用形变诱导可以使其由面心立方结构的奥氏体转变为马氏体结构的Fe-C相，使得新型复相铜合金同时兼具有高强度和高塑性等更加优异的综合性能。本发明合金非常适合应用于对合金强度、导电率、加工性能以及生产成本均有一定要求的众多民用行业相关产品的加工和生产，当然也适合应用于对合金加工性能有较高要求的其它高新技术领域。

附图说明

图1新型复相铜合金处理路线图

图2 1#复相铜合金经实施例1处理后的应力-应变曲线

图3 2#复相铜合金经实施例3处理后的应力-应变曲线

具体实施方式

下面结合具体实施方案对本发明做进一步的补充和说明。

原材料分别采用99.9wt％的电解高纯Cu、高纯Fe以及高纯C等。在真空中频感应炉中熔炼Fe-C中间合金，其中元素C的烧损按2～6wt％进行，真空度小于10Pa，熔炼温度在1560～1610℃，在浇铸前静置1～3min，浇铸温度在1500～1540℃，然后直接浇铸在普通钢模中。根据新型复相铜合金成分设计，切取一定量普通钢模浇铸的Fe-C中间合金、高纯Cu以及高纯Fe置于刚玉坩埚内并采用真空中频感应炉进行熔炼。具体的熔炼工艺为，首先抽真空，待炉体内真空度小于5Pa时关闭真空泵，同时充入Ar气待炉膛真空度达到0.015MPa以上时停止充气，继续抽真空到5Pa以下开始逐级升温，首先升温到300～600℃时保温8min以上，然后继续升温到1500℃以上，待Fe-C中间合金、高纯Cu以及高纯Fe彻底熔化后静置1～10min，然后将熔体温度降低到1200～1400℃并放置1～5min，随后将合金熔体再次升温到1500℃以上静置1～5min，然后降低电流再次降低熔体温度到1100～1300℃，并将其浇铸在通循环水的水冷铜模内，冷却速度控制在1×10²℃/s～9×10⁴℃/s范围内。实施发明合金的具体化学成分见表1。

表1实施发明合金化学成分(质量百分数，wt％)

Fe

C

P

Si

Ni

Zn

Cu

1#

1.0

0.006

≤0.02

≤0.01

余量

2#

5.0

0.03

≤0.02

≤0.01

余量

新型复相铜合金铸锭通过后续的加工和热处理工艺调控可以获得非常优异的综合性能，具体的处理工艺为：将快速凝固态复相铜合金放入液氮罐进行冷却，时间130min以上，然后在冷轧机组上进行多次循环超低温冷轧变形，变形量在10％～48％，变形温度在-100～-190℃；或者直接将铸锭进行室温冷轧变形，变形量均为70～90％；然后在50～300℃进行一定时间的热处理使得合金基体内析出一定量的纳米Fe-C相；最后再利用应变诱发马氏体相变使得合金基体内析出的奥氏体相转变为马氏体相，从而使得新型复相铜合金可以表现出非常优异的综合性能。具体对比例和实施方式如下：

对比例1

对快速凝固态的1#合金进行如下处理，将切好的铸态块体合金直接进行室温轧制变形，变形量80％，道次压下量10～30％，变形方式为同步轧制。然后对其进行100℃的低温热处理，热处理时间为1h；随后进行50％的冷轧变形，变形温度10～30℃，道次变形量20～50％，变形方式：同步轧制。

实施例1

对快速凝固态的1#合金进行如下处理，首先将切好的铸态块体合金放入液氮罐进行冷却，放置时间在130min以上，然后进行超低温变形，变形温度：-100～-190℃，变形量：45％，变形方式：同步轧制，道次变形量为10～20％；然后再将超低温轧制板材放入液氮罐内冷却8min，变形温度：-100～-190℃，变形量：25％，变形方式：同步轧制，道次变形量：5～20％；最后再将超低温轧制板材放入液氮罐内冷却4min，变形温度：-100～-190℃，变形量：10％，变形方式：同步轧制，道次变形量：5～20％；随后对其进行100℃的低温热处理，热处理时间为1h；最后进行50％的冷轧变形，变形温度10～30℃，道次变形量20～50％，变形方式：同步轧制。

对比例2

对快速凝固态的2#合金进行如下处理，将切好的铸态块体合金直接进行室温轧制变形，变形量80％，道次压下量10～30％，变形方式为同步轧制。然后对其进行100℃的低温热处理，热处理时间为1h；随后进行50％的冷轧变形，变形温度10～30℃，道次变形量20～50％，应变方式：同步轧制。

实施例2

对快速凝固态的2#合金进行如下处理，将切好的铸态块体合金放入液氮罐进行冷却，放置时间在130min以上，然后进行超低温变形，变形温度：-100～-190℃，变形量：40％，变形方式：同步轧制，道次变形量为10～20％；然后再将超低温轧制板材放入液氮罐内冷却3min，变形温度：-100～-190℃，变形量：25％，变形方式：同步轧制，道次变形量：5～20％；最后再将超低温轧制板材放入液氮罐内冷却2min，变形温度：-100～-190℃，变形量：15％，变形方式：同步轧制，道次变形量：5～20％；随后对其进行50℃的低温热处理，热处理时间为3h；最后进行40％的冷轧变形，变形温度10～30℃，道次变形量20～40％，变形方式：同步轧制。

实施例3

对快速凝固态的2#合金进行如下处理，首先将切好的块体合金放入液氮罐进行冷却，放置时间在130min以上，然后进行超低温变形，变形温度：-100～-190℃，变形量：40％，变形方式：同步轧制，道次变形量为10～20％；然后再将超低温轧制板材放入液氮罐内冷却3min，变形温度：-100～-190℃，变形量：25％，变形方式：同步轧制，道次变形量：5～20％；最后再将超低温轧制板材放入液氮罐内冷却2min，变形温度：-100～-190℃，变形量：15％，变形方式：同步轧制，道次变形量：5～20％；随后对其进行100℃的低温热处理，热处理时间为1h；最后进行50％的冷轧变形，变形温度10～30℃，道次变形量20～50％，变形方式：同步轧制。

表2新型复相铜合金不同状态的力学性能

由于合理的加工和热处理调控是提高新型复相铜合金综合性能的关键，而普通冷轧应变储能较低无法使得新型复相铜合金内产生足够多的位错和位错胞，所以只有采用合适的超低温变形才可能使得新型复相铜合金基体内出现大量亚晶组织，进而利用低温热处理既可以保证亚晶组织不长大，又可以析出大量纳米Fe-C奥氏体相，随后对其进行一定的应变就可以诱发奥氏体相向马氏体相转变，最终使得新型复相铜合金强度和塑性均非常优异。对比施1由于采用普通冷轧，1#合金综合性能并未获得最大限度的提高；但是经过多次循环超低温变形后(如实施例1)，1#合金最终状态的综合性能明显要优异很多。同样的，对于2#合金，采用对比例2处理后，2#合金的抗拉强度仅达到483.4MPa，但是经合适的多次循环超低温变形，以及低温时效和一定的应变诱发马氏体转变处理后，2#合金的抗拉强度最高可达611.9MPa，热处理温度升高后(实施3)，2#合金的抗拉强度也可达550MPa，而延伸率达8.2％(如表2所示)。

综上所述，本发明通过合理调控加工和热处理，最终可以使得新型复相铜合金的综合性能获得显著提高。因此，本发明不仅非常适合应用于众多高新技术领域对高强高导易加工铜合金的需求，从而加快相关领域的快速发展，而且对于其他领域(如众多民用产品生产企业)用高强高导易加工低成本铜合金的开发、加工和应用也具有一定的指导意义，值得铜合金加工企业对此发明加以重视，使其尽早能够在这一领域得到推广和应用。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。

Claims

1.一种提高Cu-Fe-C复相铜合金综合性能的处理方法，其特征在于采用如下技术路线：快速凝固制备合金铸锭→多次循环超低温变形→低温热处理→常温应变诱发马氏体相变，既可以控制铜合金晶粒组织，又可以诱发复相合金基体内的Fe-C纳米相发生马氏体相变，最终使得复相铜合金兼具有高强度和高塑性特性，其中超低温变形变形温度低于-100℃，循环次数1～4次；低温热处理温度50～300℃，时间10min～3.5h；所述的常温诱发马氏体相变的变形制度为：变形温度处于10～30℃，变形量为40％～60％，道次变形量20～50％，变形方式：同步轧制。

2.根据权利要求1所述的提高Cu-Fe-C复相铜合金综合性能的处理方法，其特征在于，所述多次循环超低温变形循环次数为3次，首先在液氮罐放置130min以上，然后进行超低温变形，变形温度：-100～-190℃，变形量：30％～48％，变形方式：同步轧制，道次变形量为10～20％；然后再将超低温轧制板材放入液氮罐内冷却2～9min，变形温度：-100～-190℃，变形量：20％～40％，变形方式：同步轧制，道次变形量：5～20％；最后再将超低温轧制板材放入液氮罐内冷却1～5min，变形温度：-100～-190℃，变形量：10％～30％，变形方式：同步轧制，道次变形量：5～20％。

3.根据权利要求1所述的提高Cu-Fe-C复相铜合金综合性能的处理方法，其特征在于，所述低温热处理制度为：热处理温度50～200℃，时间10min～3h，惰性气体保护，采用水淬方式进行冷却。