CN105085004A - 一种用于汞污染土壤的复合肥及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于汞污染土壤的复合肥，包括氮磷钾营养组分以及适合配比的农用硝酸稀土、催化剂废剂、硫代硫酸盐、腐殖酸矿粉、海泡石、草木灰、高岭土和沸石组分，将其施用于汞污染土壤后，在上述各组分的协同作用下，实现在将土壤中汞进行有效钝化和固定的同时对受污染土壤进行有效修复，使得土壤中的汞活性显著降低，有利于降低农作物对汞的吸收，进而使得农作物中汞含量显著降低，本发明所述的复合改良剂具有较好的稳定性和环境友好性，不产生二次污染，成本低廉，易于大面积推广，当施用于汞污染土壤时，施用量仅为10-200kg/hm²，能显著降低农作物中汞含量，使其达到国家食用安全标准。

Description

一种用于汞污染土壤的复合肥及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于汞污染土壤的复合肥及其制备方法和应用，属于污染土壤修复的技术领域。

背景技术

自上世纪60年代初，由甲基汞污染引起的水俣病给人类带来的灾害，在世界范围内引起了人们对汞污染的重视，汞污染的研究日益增多。起初仅注重于对水体汞的研究，而土壤中汞的行为虽有研究，但工作较少。近年来，由于发现偏远湖泊中鱼的汞含量升高是由大气汞经长距离传输和沉降造成的，大气汞及汞的生物地球化学循环研究才逐渐成为汞污染研究的热点之一。大气汞可以通过干湿沉降进入土壤，土壤中的汞经复杂的物理、化学反应，大部分以各种形态滞留于土壤中，部分被植物吸收，一小部分在一定条件下以气态汞的形式释放到大气中，可见土壤既是汞的汇，又是汞的源。它在汞的生物地球化学循环中起重要作用。因此，土壤汞污染研究近些年来备受关注，在许多方面取得进展。

汞(Hg)的生物毒性较显著，其重金属离子在质量浓度为0.01-0.001mg/L时就会产生毒性。土壤中的汞按化学形态可分为金属汞、无机结合态汞和有机结合态汞。无机汞进入人体后转化为二价汞盐。破坏细胞正常代谢，影响人体机能；土壤中的有机汞不仅不能通过微生物降解或降低其毒性，反而会通过甲基化作用转化为毒性更大的甲基汞，对生物造成更大的伤害。

中国专利文献CN104560057A公开了一种土壤重金属钝化剂及其用途，该钝化剂包括如下组分：20-35重量份的腐殖酸，30-50重量份的巯基化合物，10-30重量份的磷酸钙，3-10重量份的壳聚糖。然而，将上述钝化剂施用于汞污染土壤后，修复效果并不理想，农作物中汞含量仍然较高，并且需要一次性大量施用，运输成本和施用成本均较高，农民不易接受，难以大面积推广。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于现有技术中的土壤改良剂施用于汞污染土壤后，修复效果并不理想，农作物中汞含量仍然较高，从而提出一种对土壤修复效果好且能有效降低农作物中汞含量的用于汞污染土壤的复合肥。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

一种用于汞污染土壤的复合肥，其原料组成包括：

氮肥，10-60重量份；

磷肥，10-60重量份；

钾肥，10-60重量份；

农用硝酸稀土，0.5-2重量份；

催化剂废剂，2-10重量份；

硫代硫酸盐，10-40重量份；

腐殖酸矿粉，25-55重量份；

海泡石，15-25重量份；

草木灰，3-11重量份；

高岭土，0.5-1.1重量份；

沸石，0.3-1.2重量份。

所述采用如下方法制备：

所述催化剂废剂为以氧化铝为载体的合成甲醇催化剂废剂。

所述催化剂废剂的活性组分为氧化铜和氧化锌。

所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸镁、硫代硫酸钙和硫代硫酸铵中的一种或几种的混合物。

所述氮肥为尿素、碳酸铵、硫酸铵、氯化铵、硝酸钙和硝酸铵中的一种或几种的混合物，所述磷肥为磷酸一铵、磷酸二铵、过磷酸钙、重过磷酸钙和钙镁磷肥中的一种或几种的混合物，所述钾肥为氯化钾、硫酸钾、硅酸钾和硝酸钾中的一种或几种的混合物。

所述催化剂废剂的粒径小于或等于10nm，所述腐殖酸矿粉的粒径为110-140目，所述海泡石的粒径为110-140目，所述草木灰的粒径为110-140目，所述高岭土的粒径为110-140目，所述沸石的粒径为110-140目。

还添加有生石灰、膨润土、羟基磷灰石中的至少一种以及有机肥；

所述有机肥中，以烘干基计的有机质质量分数≥40％；以烘干基计的氮、五氧化二磷和氧化钾总养分的质量分数≥4.0％；鲜样的水分的质量分数≤30％，酸碱度pH值为5.5-8.5。

所述的用于汞污染土壤的复合肥的制备方法，其步骤如下：

按照上述重量份取各种原料组分并混合均匀，经挤压造粒即得所述复合改良剂。

所述的用于汞污染土壤的复合肥在汞污染土壤修复中的应用。

所述的用于汞污染土壤的复合肥的施用方法，其步骤如下：

向汞污染的土壤中加入所述的用于汞污染土壤的复合肥，添加量为10-200kg/hm²，平衡改良土壤时间为7-14天。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明所述的用于汞污染土壤的复合肥，包括氮磷钾营养组分以及适合配比的农用硝酸稀土、催化剂废剂、硫代硫酸盐、腐殖酸矿粉、海泡石、草木灰、高岭土和沸石组分，将其施用于汞污染土壤后，在上述各组分的协同作用下，实现在将土壤中汞进行有效钝化和固定的同时对受污染土壤进行有效修复，从而一方面使得土壤中的汞活性显著降低，有利于降低农作物对汞的吸收，进而使得农作物中汞含量显著降低，另一方面含有的氮磷钾营养组分和草木灰等又能为土壤提供营养以改善土壤肥力，持续强化对受污染土壤的修复效果，此外，农用硝酸稀土中的稀土组分本身对汞具有拮抗作用，进一步有利于降低农作物对汞的吸收，本发明所述的复合改良剂具有较好的稳定性和环境友好性，不会产生二次污染，成本低廉，易于大面积推广，当施用于汞污染土壤时，施用量仅为10-200kg/hm²，就能显著降低农作物中汞含量，使其达到国家食用安全标准，达到治理目标。

(2)本发明所述的用于汞污染土壤的复合肥，还添加有生石灰、膨润土、羟基磷灰石和有机肥，通过生石灰、膨润土、羟基磷灰石中的无机组分固定污染土壤中的汞，并结合有机肥来改善土壤的肥力，从而在提高对土壤中汞固定作用的同时强化对受污染土壤的修复作用。

具体实施方式

以下实施例中以1重量份代表1g。

实施例1

本实施例提供一种用于汞污染土壤的复合肥，其原料组成包括：

尿素，10重量份；

磷酸一铵，60重量份；

氯化钾，10重量份；

农用硝酸稀土，2重量份；

合成甲醇催化剂废剂，2重量份；

硫代硫酸钾，40重量份；

腐殖酸矿粉，55重量份；

海泡石，15重量份；

草木灰，11重量份；

高岭土，0.5重量份；

沸石，1.2重量份。

所述的农用硝酸稀土的粒径为10目，所述合成甲醇催化剂废剂的粒径为10nm，所述腐殖酸矿粉、海泡石、草木灰、高岭土和沸石的粒径均为110目。

进一步，提供所述的用于汞污染土壤的复合肥的制备方法，具体为：

按照上述重量份取各种原料组分并混合均匀，经挤压造粒即得所述复合改良剂。

实施例2

本实施例提供一种用于汞污染土壤的复合肥，其原料组成包括：

碳酸铵，60重量份；

磷酸二铵，10重量份；

硫酸钾，60重量份；

农用硝酸稀土，0.5重量份；

合成甲醇催化剂废剂，10重量份；

硫代硫酸钠，10重量份；

腐殖酸矿粉，25重量份；

海泡石，25重量份；

草木灰，3重量份；

高岭土，1.1重量份；

沸石，0.3重量份；

生石灰，10重量份；

膨润土，15重量份；

羟基磷灰石，10重量份；

有机肥，20重量份。

所述的农用硝酸稀土的粒径为10目，所述合成甲醇催化剂废剂的粒径为9nm，所述腐殖酸矿粉、海泡石、草木灰、高岭土和沸石的粒径均为140目。

所述生石灰、膨润土、羟基磷灰石的粒径均为10目。

所述有机肥中，以烘干基计的有机质质量分数为40％；以烘干基计的氮、五氧化二磷和氧化钾总养分的质量分数为4.0％；鲜样的水分的质量分数为30％，酸碱度pH值为5.5。

进一步，提供所述的用于汞污染土壤的复合肥的制备方法，具体为：

按照上述重量份取各种原料组分并混合均匀，经挤压造粒即得所述复合改良剂。

实施例3

本实施例提供一种用于汞污染土壤的复合肥，其原料组成包括：

硫酸铵，40重量份；

过磷酸钙，35重量份；

硅酸钾，50重量份；

农用硝酸稀土，1.5重量份；

合成甲醇催化剂废剂，5重量份；

硫代硫酸镁，30重量份；

腐殖酸矿粉，40重量份；

海泡石，17重量份；

草木灰，8重量份；

高岭土，0.9重量份；

沸石，0.8重量份；

膨润土，10重量份；

有机肥，20重量份。

所述的农用硝酸稀土的粒径为10目，所述合成甲醇催化剂废剂的粒径为8nm，所述腐殖酸矿粉、海泡石、草木灰、高岭土、沸石和膨润土的粒径均为140目。

所述有机肥中，以烘干基计的有机质质量分数为55％；以烘干基计的氮、五氧化二磷和氧化钾总养分的质量分数为8.0％；鲜样的水分的质量分数为18％，酸碱度pH值为7.5。

进一步，提供所述的用于汞污染土壤的复合肥的制备方法，具体为：

按照上述重量份取各种原料组分并混合均匀，经挤压造粒即得所述复合改良剂。

实施例4

本实施例提供一种用于汞污染土壤的复合肥，其原料组成包括：

氯化铵、硝酸钙和硝酸铵按照质量比1:1:1组成的混合物，45重量份；

重过磷酸钙和钙镁磷肥按照质量比1:1组成的混合物，45重量份；

硅酸钾和硝酸钾按照质量比1:1组成的混合物，45重量份；

农用硝酸稀土，1.2重量份；

催化剂废剂，6重量份；

硫代硫酸钙和硫代硫酸铵按照摩尔比1:1组成的混合物，20重量份；

腐殖酸矿粉，38重量份；

海泡石，21重量份；

草木灰，10重量份；

高岭土，0.8重量份；

沸石，0.9重量份；

羟基磷灰石，20重量份；

有机肥，20重量份。

所述的农用硝酸稀土的粒径为10目，所述催化剂废剂的粒径为8nm，所述腐殖酸矿粉、海泡石、草木灰、高岭土、沸石和膨润土的粒径均为140目。

所述催化剂废剂是以氧化铝为载体、以氧化铜和氧化锌为活性组分的催化剂废剂。

所述有机肥中，以烘干基计的有机质质量分数为45％；以烘干基计的氮、五氧化二磷和氧化钾总养分的质量分数为5.0％；鲜样的水分的质量分数为20％，酸碱度pH值为7。

进一步，提供所述的用于汞污染土壤的复合肥的制备方法，具体为：

按照上述重量份取各种原料组分并混合均匀，经挤压造粒即得所述复合改良剂。

对比例1

本对比例提供一种用于汞污染土壤的复合改良剂，其原料组成包括：

腐殖酸，30重量份；

巯基纤维素，40重量份；

磷酸钙，20重量份；

壳聚糖，8重量份。

进一步，提供所述的用于汞污染土壤的复合改良剂的制备方法，具体为：

按照上述重量份取各种原料组分并混合均匀，经挤压造粒即得所述复合改良剂。

上述实施例和对比例采用的挤压造粒工艺可采用现有技术中通用的挤压造粒生产工艺，也可采用专门的复混肥工艺流程进行生产(参见《农业现代化研究》第18卷第2期第108页)。

实验例

将实施例1-4以及对比例1所述的用于汞污染土壤的复合肥和改良剂依次进行编号为A-D、E，选择重金属Hg污染土壤作为施用对象，向上述Hg污染的土壤中分别加入所述的用于汞污染土壤的复合肥和改良剂，并对修复后土壤中有效汞含量进行测定，具体方法为：称5.0g过100目筛的土壤样品于100ml离心管中，加入25ml浓度为1mol/L的NH₄Cl溶液，振荡2h后离心分离，过滤得到提取液，采用原子吸收光谱法测定提取液中的可溶态金属Hg含量，即为有效汞含量。

表1显示的为采用样品A-E对初始含Hg量为2.23mg/kg的土壤进行修复后有效汞含量的测定结果，其中，复合改良剂的添加量为10kg/hm²，平衡改良土壤7天；

表2显示的为采用样品A对初始含有效Hg量依次为2.23、2.56、3.05、1.53、2.86mg/kg的土壤进行修复后有效汞含量的测定结果；

表3显示的为采用样品A在不同添加量下对土壤(初始含Hg量为2.23mg/kg)进行修复后有效汞含量的测定结果；

表4显示的为采用样品A在同一添加量10kg/hm²下、不同平衡改良时间下对土壤(初始含Hg量为2.23mg/kg)进行修复后有效汞含量的测定结果。

表1-初始含Hg量为2.23mg/kg的土壤进行修复后有效汞含量的测定结果

表2-样品A对Hg污染土壤修复后有效汞含量的测定结果

初始有效Hg含量/(mg/kg)	2.23	2.56	3.05	1.53	2.86
						复合改良剂的添加量/(kg/hm2)	10	10	10	10	10
平衡改良土壤时间/(天)	15	15	15	15	15
						修复后有效Hg含量/(mg/kg)	0.324	0.413	0.583	0.23	0.455

土壤中有效Hg降低率

85.48％

83.86％

80.87％

84.99％

84.10％

表3-样品A在不同添加量下对土壤修复后有效汞含量的测定结果

表4-样品A在不同平衡改良时间下对土壤修复后有效汞含量的测定结果

从上述表1-4的测试结果可以看出，采用本发明所述的用于汞污染土壤的复合肥对Hg污染土壤进行修复后，土壤中有效Hg降低率均位于80％以上，从而说明本发明所述复合改良剂能够实现对土壤中重金属Hg的有效钝化和固定而采用对比例所述改良剂(见表1)对土壤进行修复后土壤中有效Hg降低率仅为55.04％，说明现有技术中的改良剂对汞污染土壤的修复效果并不理想。

进一步，为了研究土壤中Hg含量对农作物生长的影响，在空白土壤中添加重金属Hg使土壤中Hg含量分别为0、1、5、10、20mg/kg，针对每组Hg含量，分别设置对照组和实验组，其中，不添加本发明所述复合改良剂(样品A)的土壤作为对照组，采用样品A修复后的土壤作为实验组，分别在上述实验组和对照组的土壤上栽培小白菜，采用烘干称重法分别计算实验组和对照组的生物量，进一步计算得到生物量增加率；采用原子吸收分光光度计测定小白菜中Hg含量，结果如表5所示。

表5–经复合改良剂修复后土壤对小白菜生长和Hg吸收的影响

从上述表5中的测试结果可以看出，小白菜中Hg含量的检测结果表明，与对照组相比，当土壤Hg初始添加量分别为1mg/kg、5mg/kg、10mg/kg和20mg/kg时，经本发明所述复合改良剂进行修复后，生物量增加率分别为53.4％、61.6％、10.3％和10.5％，说明所述复合改良剂能够有效促进小白菜的生长，小白菜中Hg含量分别降低47.4％、53.1％、40.9％和31.4％，说明本发明所述复合肥能使得土壤中的汞活性显著降低，降低农作物对汞的吸收，使得农作物中汞含量显著降低。即使对于不受汞污染的土壤(初始Hg含量为0mg/kg)，施用本发明所述复合改良剂进行修复后，生物量增加率高达69.1％，说明所述复合改良剂能够有效促进小白菜的生长，同时还使得小白菜中Hg含量降低11.1％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种用于汞污染土壤的复合肥，其特征在于，原料组成包括：

氮肥，10-60重量份；

磷肥，10-60重量份；

钾肥，10-60重量份；

农用硝酸稀土，0.5-2重量份；

催化剂废剂，2-10重量份；

硫代硫酸盐，10-40重量份；

腐殖酸矿粉，25-55重量份；

海泡石，15-25重量份；

草木灰，3-11重量份；

高岭土，0.5-1.1重量份；

沸石，0.3-1.2重量份。

2.根据权利要求1所述的用于汞污染土壤的复合肥，其特征在于，所述催化剂废剂为以氧化铝为载体的合成甲醇催化剂废剂。

3.根据权利要求1或2所述的用于汞污染土壤的复合肥，其特征在于，所述催化剂废剂的活性组分为氧化铜和氧化锌。

4.根据权利要求1-3任一项所述的用于汞污染土壤的复合肥，其特征在于，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸镁、硫代硫酸钙和硫代硫酸铵中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1-4任一项所述的用于汞污染土壤的复合肥，其特征在于，所述氮肥为尿素、碳酸铵、硫酸铵、氯化铵、硝酸钙和硝酸铵中的一种或几种的混合物，所述磷肥为磷酸一铵、磷酸二铵、过磷酸钙、重过磷酸钙和钙镁磷肥中的一种或几种的混合物，所述钾肥为氯化钾、硫酸钾、硅酸钾和硝酸钾中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1-5任一项所述的用于汞污染土壤的复合肥其特征在于，所述催化剂废剂的粒径小于或等于10nm，所述腐殖酸矿粉的粒径为110-140目，所述海泡石的粒径为110-140目，所述草木灰的粒径为110-140目，所述高岭土的粒径为110-140目，所述沸石的粒径为110-140目。

7.根据权利要求1-6任一项所述的用于汞污染土壤的复合肥，还添加有生石灰、膨润土、羟基磷灰石中的至少一种以及有机肥；

所述有机肥中，以烘干基计的有机质质量分数≥40％；以烘干基计的氮、五氧化二磷和氧化钾总养分的质量分数≥4.0％；鲜样的水分的质量分数≤30％，酸碱度pH值为5.5-8.5。

8.根据权利要求1-7任一项所述的用于汞污染土壤的复合肥的制备方法，其步骤如下：

按照上述重量份取各种原料组分并混合均匀，经挤压造粒即得所述复合改良剂。

9.权利要求1-7任一项所述的用于汞污染土壤的复合肥在汞污染土壤修复中的应用。

10.权利要求1-7任一项所述的用于汞污染土壤的复合肥的施用方法，其步骤如下：

向汞污染的土壤中加入所述的用于汞污染土壤的复合肥，添加量为10-200kg/hm²，平衡改良土壤时间为7-14天。