CN105062439A

CN105062439A - 一种高强度低密度管外封窜剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105062439A
Application number: CN201510491133.8A
Authority: CN
Inventors: 陈渊; 高申领; 孙玉青; 郭方方; 李爽
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Petroleum Engineering Technology Research Institute of Sinopec Henan Oilfield Branch Co
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Petroleum Engineering Technology Research Institute of Sinopec Henan Oilfield Branch Co
Priority date: 2015-08-11
Filing date: 2015-08-11
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2035-08-11
Also published as: CN105062439B

Abstract

本发明公开了一种高强度低密度管外封窜剂及其制备方法。该封窜剂由以下重量份的组分组成：固化剂30～35份，活性减轻剂10～20份，激发剂5～8份，分散剂0.5～1.0份，缓凝剂0.2～0.8份。该封窜剂加适量水配制成浆体，粘度小于10mPa.s，析水率小于0.5％，密度介于1.15-1.39g/cm³之间，突破压力梯度在1.70MPa/cm以上，封堵率大于99.9％；与原有高强度管外封窜剂相比，本发明公开的管外封窜剂兼具高强度和低密度的特性，且浆体稳定不分层、流动性和注入性好、析水率低、封堵率高，解决了因浆体密度高导致封窜剂沿管外窜槽大量漏失，造成生产层深度污染和管外封窜成功率低的技术难题。

Description

一种高强度低密度管外封窜剂及其制备方法

技术领域

本发明属于油田化学封堵技术领域，具体涉及一种高强度低密度管外封窜剂及其制备方法。

背景技术

油田投产井因固井质量不合格、长期注采生产和采取酸化压裂等改造措施后，井下套管与井眼环空间原采用油井水泥封固的一、二界面常出现管外窜槽，注入水沿管外窜槽注入到非目的层导致无效注水，或者地层水沿管外窜槽倒灌至生产层导致油井水淹，严重影响多油层油藏的生产，需采用高强度管外封窜剂对管外窜槽部位进行封堵恢复油水井正常生产。

目前，现场常采用G级油井水泥和超细油井水泥等高强度堵剂进行管外窜槽封堵，虽取得了一定效果，但存在漏失严重和封窜成功率低等问题，其原因在于油井水泥类浆体密度大，一般在1.8～1.9g/cm³之间，液柱静压力高，管外封窜施工时，油井水泥浆体易沿管外窜槽漏失到生产层，造成生产层深度污染，而需要封堵的窜槽部位只有少量甚至无水泥浆体驻留，致使管外封窜失败；在不降低封堵强度的基础上，降低封堵剂的密度，从而降低液柱静压力，减少对生产层的伤害，是技术人员研究的方向之一。

专利CN101353571B公开了一种油水井矿渣封堵剂及在注水开发油田中的应用，其由以下组分制成：高炉矿渣10～40％、悬浮分散剂5～10％、水化激活剂0.1～3.0％、其余为水；通过加入水化激活剂碳酸钠和氢氧化钠，促使矿渣水化凝固，固化后具有一定的强度和封堵作用，该封堵剂具有低密度的特点，其密度为1.10～1.35g/cm³；但该封堵剂强度较低，析水率高(3％)，稳定性差，固化后体积收缩封堵不严，一般用于注水井调剖和油水井间窜流优势通道封堵用，不能作为管外封窜剂使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种高强度低密度管外封窜剂。解决现有技术中封堵剂浆体析水率高、稳定性差的技术问题；同时，赋予封窜剂强度高、密度低、可注入性好的特点。

本发明的第二个目的是提供上述封窜剂的制备方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种高强度低密度管外封窜剂，由以下重量份的组分组成：固化剂30～35份，活性减轻剂10～20份，激发剂5～8份，分散剂0.5～1.0份，缓凝剂0.2～0.8份；所述固化剂由超细油井水泥和超细粉煤灰按3～5:6的质量比组成；所述活性减轻剂为纳米氧化铝浆料，其有效成分含量为30～40wt％；所述激发剂由氧化钙、氢氧化钠和硫酸钠组成。

本发明提供的高强度低密度管外封窜剂，固化剂可在活性减轻剂和激发剂的双重作用下，发生水化硬化反应；所述固化剂为油田管外窜槽封堵领域的固化剂，其属于无机胶凝材料。纳米氧化铝浆料起到活性减轻材料的作用，其粒度微细均匀，比表面积大，化学活性高，悬浮性好，其与固化剂、激发剂在水化硬化过程中发生协同反应，形成以纳米氧化铝为核心的三维网络结构，一方面赋予固化物更高的强度，另一方面其比表面积大，悬浮性好，易于分散在水中，在降低浆体密度同时，还可增强浆体的稳定性；同时纳米氧化铝浆料的颗粒效应协同其他组分对增加固化物的密封性和防渗性也有一定作用；分散剂通过在各组分表面的吸附，防止固化剂、纳米氧化铝等颗粒间凝聚和结团，同时，可使各组分充分分散，激发剂组分均匀地分散于固化剂表面，使封窜剂的固化过程均匀、充分；上述各组分的协同作用，具有降低封窜剂浆体密度，同时保持较高固化强度的作用。

所述固化剂中，超细油井水泥的粒径优选为2～6μm；超细粉煤灰的粒径优选为0.2～5μm。市售超细油井水泥可通过进一步过筛分选，将超细油井水泥的粒径控制在2～6μm，最大粒径不超过10μm。市售超细粉煤灰可通过进一步的研磨破碎和过筛分选，将粉煤灰的粒径控制在0.2～5μm，80％的粒径小于2μm。固化剂中，市售的超细油井水泥和超细粉煤灰经过研磨和筛分选后，粒度更细，比表面积更大，悬浮性更好，配制的低密度水灰浆稳定性好，室温下长时间静置不分层且析水率低，同时，研磨和颗粒细化可使固化剂获得更高的活性，在后续水化固化过程中，有利于获得强度更高和致密性更好的固化物。

固化剂对固化物的性质具有重要作用，其能与水发生化学反应生成具有一定强度的钙铝钒石和硅酸凝胶，在纳米氧化铝浆料和激发剂的作用下，水化反应加速，生成强度更高和以纳米氧化铝为核心的三维网络结构；为使固化物具有更好的致密度和防渗性，所述固化剂的粒径条件优选为：平均粒径为2～6μm，最大粒径≤10μm，比表面积＞18000m²/kg。采用上述固化剂可极大程度的避免市售G级油井水泥和超细油井水泥因平均粒径和最大粒径过大造成浆体稳定性差，析水量大，固化后体积收缩严重和封堵不严的弊病。

所述纳米氧化铝浆料的粒径条件优选为平均粒径为6～10nm，比表面积＞800m²/g。所述纳米氧化铝浆料为纳米氧化铝分散至水中制成；目前已有多种市售产品供选择。

所述激发剂中氧化钙、氢氧化钠和硫酸钠三组分的比例可根据现场条件调整。作为优选方案，氧化钙、氢氧化钠和硫酸钠的摩尔比为3～5:2～3:1；进一步优选的，氧化钙、氢氧化钠和硫酸钠的摩尔比为3:2:1。

能够对固化剂起到良好分散作用的分散剂种类有很多；作为优选方案，所述分散剂为木质素磺酸盐；所述木质素磺酸盐进一步优选为木质素磺酸钙或木质素磺酸钠；其具有分散能力好、耐硬水、耐高温、可生物降解的特点。

缓凝剂的作用为根据现场条件来调整管外封窜剂的稠化时间，缓凝剂能满足上述要求即可；所述缓凝剂优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为白色结晶粉末，具有较强的吸湿性，可以在水、二甲基甲酰胺等介质中发生共聚合反应；AMPS的共聚物在石油工业中已有广泛应用：AMPS与甲基丙烯酸、丙烯酰胺制成的三元共聚物，用于固井水泥外加剂，可起到高温缓凝作用；AMPS与N,N-二甲基丙烯酰胺的共聚物可用于油井水泥浆失水剂；AMPS与丙烯酸、四氢苯甲酸等共聚，可以制备钻井液分散剂、降粘剂、降滤失剂等；本发明所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物限于缓凝剂应用范围，其缓凝作用机理为：缓凝剂的羧酸、磺酸等酸性基团与铝酸三钙和硅酸三钙反应，通过吸附、螯合、分散和润湿等作用，在高强度低密度管外封窜剂水化初期通过扩散双电层分散水泥颗粒，在水泥颗粒表面与钙离子形成溶剂化膜，与铝酸三钙优先吸附减缓了水化作用，表现了很强的缓凝作用，而对硅酸三钙则表现出较弱的吸附性能，从而也保证了后期水泥强度的发育。所述缓凝剂进一步优选为市售GH-9高温缓凝剂。

本发明提供的高强度低密度管外封窜剂，由以下重量百分比的原料制成：固化剂30～35％，活性减轻剂10～20％，激发剂5～8％，分散剂0.5～1.0％，缓凝剂0.2～0.8％，余量为水；所述固化剂由超细油井水泥和超细粉煤灰按3～5:6的质量比组成；所述活性减轻剂为纳米氧化铝浆料，其有效成分含量为30～40wt％；所述激发剂由氧化钙、氢氧化钠和硫酸钠组成。

本发明提供的封窜剂，控制合适的水灰比，其浆体粘度小于10mPa.s，密度介于1.15～1.39g/cm³之间，浆体具有流变性好、注入性好的优点，低密度的封窜剂浆体，有利于降低液柱静压力，减少封窜施工时封窜剂沿管外窜槽漏失对生产层的深度污染，增加窜槽部位封窜剂驻留量，提高管外封窜措施成功率；各组分协同作用，使浆体具有较低密度的同时具有较高的强度，突破压力梯度在1.70MPa/cm以上，满足管外封堵的技术要求；同时，该封窜剂浆体具有稳定好，析水率低的特点，该封窜剂浆体室温静置24h不分层，析水率小于0.5％，克服了常规浆体易分层、析水率高和固化强度低的弊端。上述因素的综合作用，可以有效的解决现有封窜剂漏失量大、深度污染生产层和管外封窜成功率低等技术难题，提高了管外封窜的成功率。

本发明提供的上述封窜剂的制备方法，包括：向水中加入分散剂和缓凝剂，搅拌至溶解，加入纳米氧化铝浆料，搅拌至分散均匀，依次加入激发剂和固化剂，搅拌混合均匀，即得。

加入纳米氧化铝浆料后，优选搅拌时间大于20min；加入激发剂和固化剂后，优选搅拌时间大于40min使各组分混合均匀。

该方法制备工艺简单，对设备的要求不高，在施工现场即可方便调配；通过合理控制工艺条件可实现各组分高效分散混合，适合在油田推广应用。

具体实施方式

下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

本实施例的高强度低密度管外封窜剂，包括以下重量份的组分：固化剂35份，纳米氧化铝浆料20份，激发剂8份，分散剂1.0份，缓凝剂0.8份；

所述固化剂由超细油井水泥和超细粉煤灰按4:6的质量比组成；超细油井水泥由市售超细油井水泥经过筛分选而得，粒径控制在2～6μm，最大粒径不超过10μm；超细粉煤灰由市售粉煤灰经研磨破碎和过筛分选而得，粒径为0.2～5μm，80％的粒径小于2μm；所述固化剂的比表面积＞18000m²/kg；所述纳米氧化铝浆料的平均粒径为6nm，比表面积＞800m²/g，有效成分含量为30wt％。激发剂中氧化钙、氢氧化钠和硫酸钠的摩尔比为5:2:1；所述分散剂为木质磺酸钠；所述缓凝剂为GH-9高温缓凝剂。

本实施例的高强度低密度管外封窜剂，由以下重量百分含量的原料制成：固化剂35％，纳米氧化铝浆料20％，激发剂8％，分散剂1.0％，缓凝剂0.8％，余量为水。

本实施例封窜剂的制备包括：在搅拌条件下向水中加入分散剂和缓凝剂，待分散剂和缓凝剂完全溶解后，边搅拌边加入纳米氧化铝浆料，高速搅拌20分钟，待纳米氧化铝完全分散均匀后，边搅拌边依次加入激发剂和固化剂，全部加完后高速搅拌40分钟至混合均匀即可。

实施例2

本实施例中的高强度低密度管外封窜剂，包括以下重量份的组分：固化剂30份，纳米氧化铝浆料10份，激发剂5份，分散剂0.5份，缓凝剂0.2份；

所述固化剂与实施例1基本相同，区别在于超细油井水泥和超细粉煤灰的质量比为3:6；所述纳米氧化铝浆料的平均粒径为10nm，比表面积＞800m²/g，有效含量为40wt％。激发剂中氧化钙、氢氧化钠和硫酸钠的摩尔比为4:3:1；所述分散剂为木质磺酸钙；所述缓凝剂为GH-9高温缓凝剂。

本实施例的高强度低密度管外封窜剂，由以下重量百分含量的原料制成：固化剂30％，纳米氧化铝浆料10％，激发剂5％，分散剂0.5％，缓凝剂0.2％，余量为水。

本实施例封窜剂的制备包括：在搅拌条件下向水中加入分散剂和缓凝剂，待分散剂和缓凝剂完全溶解后，边搅拌边加入纳米氧化铝浆料，高速搅拌20分钟，待纳米氧化铝浆料完全分散均匀后，边搅拌边依次加入激发剂和固化剂，全部加完后高速搅拌40分钟至混合均匀即可。

实施例3

本实施例中的高强度低密度管外封窜剂，包括以下重量份的组分：固化剂33份，纳米氧化铝浆料15份，激发剂7份，分散剂0.8份，缓凝剂0.5份；

所述固化剂与实施例1基本相同，区别在于超细油井水泥和超细粉煤灰的质量比为5:6；所述纳米氧化铝浆料的平均粒径为7nm，比表面积＞800m²/g，有效成分含量为30wt％。激发剂中氧化钙、氢氧化钠和硫酸钠的摩尔比为3:2:1；所述分散剂为木质磺酸钠；所述缓凝剂为GH-9高温缓凝剂。

本实施例的高强度低密度管外封窜剂，由以下重量百分含量的原料制成：固化剂33％，纳米氧化铝浆料15％，激发剂7％，分散剂0.8％，缓凝剂0.5％，余量为水。

本实施例封窜剂的制备方法与实施例3相同。

实施例4

本实施例中的高强度低密度管外封窜剂，包括以下重量份的组分：固化剂30份，纳米氧化铝浆料20份，激发剂6份，分散剂1.0份，缓凝剂0.8份；

所述固化剂与实施例1相同；所述纳米氧化铝浆料的平均粒径为8nm，比表面积＞800m²/g，有效成分含量为35wt％。激发剂中氧化钙、氢氧化钠和硫酸钠的摩尔比为3:2:1；所述分散剂为木质磺酸钙；所述缓凝剂为GH-9高温缓凝剂。

本实施例的高强度低密度管外封窜剂，由以下重量百分含量的原料制成：固化剂30％，纳米氧化铝浆料20％，激发剂6％，分散剂1％，缓凝剂0.8％，余量为水。

本实施例封窜剂的制备方法与实施例3相同。

实施例5

本实施例中的高强度低密度管外封窜剂，包括以下重量份的组分：固化剂35份，纳米氧化铝浆料10份，激发剂8份，分散剂0.8份，缓凝剂0.5份；

所述固化剂与实施例1相同；所述纳米氧化铝浆料的平均粒径为8nm，比表面积＞800m²/g，有效成分含量为40wt％。激发剂中氧化钙、氢氧化钠和硫酸钠的摩尔比为3:2:1；所述分散剂为木质磺酸钠；所述缓凝剂为GH-9高温缓凝剂。

本实施例的高强度低密度管外封窜剂，由以下重量百分含量的原料制成：固化剂35％，纳米氧化铝浆料10％，激发剂8％，分散剂0.8％，缓凝剂0.5％，余量为水。

本实施例封窜剂的制备方法与实施例3相同。

试验例1

将实施例1～5的封窜剂浆体在室温条件下静置，记录其稳定性。

依次将实施例1～5制备的高强度低密度封窜剂浆体装入Φ35×30mm的不锈钢填砂管中，装满后上紧不锈钢填砂管两端阀门，竖直放入60℃恒温水浴中恒温固化48h。将固化后的不锈钢填砂管连入岩心流动实验装置，正向挤注氯化铵水溶液，先以0.05MPa/min的速度升压至1MPa，后改以0.1MPa/min继续升压，记下出口端流出第一滴液体时入口端的压力即为突破压力，按下式计算突破压力梯度：

突破压力梯度＝突破压力/不锈钢填砂管长度

试验结果详见下表1。

表1实施例1～5封窜剂浆体的试验结果

试验例2

某采油井，生产层位2819.2～2838.6m井段，储层渗透率为2.5μm²，地层温度65℃，地层水矿化度为4.2×10⁴mg/L，CaCl₂水型，储层物性好、温度高、矿化度高，生产两年后含水突升至100％，高含水关井。采用热中子俘获测井验窜显示，生产层与2790.0～2803.9m井段的水层存在管外窜槽，上部地层水沿管外窜槽窜至生产层段导致该井高含水，地质上要求管外窜槽封堵阻止上部地层水下窜，实现该井控水复产。

该井生产层物性好，井较深，措施前测生产层吸水指数，生产层倒吸水，亏空严重。其附近的一口临井情况与该井类似，采用超细水泥前后进行了2次管外封窜施工，累计注入水泥浆29m³，二次封窜均未成功，同时，由于超细水泥浆体密度高，大量水泥浆漏失到生产层造成该井生产层堵死，开抽试生产不出液，致使该井报废。

鉴于此，为了减少地层漏失，提高管外封窜成功率，采用本发明提供的高强度低密度管外封窜剂浆体对该井管外窜槽进行了封堵。制备步骤如下：量取6.24m³水倒入12m³带电动搅拌的配液罐中，在搅拌条件下向水中加入57.5Kg分散剂和23Kg缓凝剂，充分搅拌至分散剂和缓凝剂完全溶解后，边搅拌边加入1.15t纳米氧化铝浆料(30wt％)，高速搅拌20分钟至纳米氧化铝浆料完全分散均匀后，边搅拌边依次加入575Kg激发剂(氧化钙、氢氧化钠和硫酸钠的摩尔比为3:2:1)和3.45t的固化剂(油井水泥与粉煤灰的质量比为4:6)，全部加完后再高速搅拌40分钟至混合均匀备用。

在该井2803.6～2804.1井段开工程孔，井筒填砂至2810m，然后采用上述配制的高强度低密度管外封窜剂对该井进行封窜施工，累计挤注高强度低密度管外封窜剂10m³，堵后试压18MPa合格，开抽后油井恢复正常生产，平均含水由封窜前的100％降至72％，日产液由60m³降至30m³，日产油0t上升至8.4t，一次性管外封窜成功，有效期长达26个月，取得了显著的增油降水效果。

Claims

1.一种高强度低密度管外封窜剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：固化剂30～35份，活性减轻剂10～20份，激发剂5～8份，分散剂0.5～1.0份，缓凝剂0.2～0.8份；所述固化剂由超细油井水泥和超细粉煤灰按3～5:6的质量比组成；所述活性减轻剂为纳米氧化铝浆料，其有效成分含量为30～40wt％；所述激发剂由氧化钙、氢氧化钠和硫酸钠组成。

2.如权利要求1所述的高强度低密度管外封窜剂，其特征在于，所述固化剂中，超细油井水泥的粒径为2～6μm；超细粉煤灰的粒径为0.2～5μm。

3.如权利要求1所述的高强度低密度管外封窜剂，其特征在于，所述纳米氧化铝浆料的平均粒径为6～10nm，比表面积＞800m²/g。

4.如权利要求1所述的高强度低密度管外封窜剂，其特征在于，所述激发剂中，氧化钙、氢氧化钠和硫酸钠的摩尔比为3～5:2～3:1。

5.如权利要求1所述的高强度低密度管外封窜剂，其特征在于，所述分散剂为木质素磺酸盐。

6.如权利要求5所述的高强度低密度管外封窜剂，其特征在于，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钙或木质素磺酸钠。

7.如权利要求1所述的高强度低密度管外封窜剂，其特征在于，所述缓凝剂为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物。

8.一种高强度低密度管外封窜剂，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：固化剂30～35％，活性减轻剂10～20％，激发剂5～8％，分散剂0.5～1.0％，缓凝剂0.2～0.8％，余量为水；所述固化剂由超细油井水泥和超细粉煤灰按3～5:6的质量比组成；所述活性减轻剂为纳米氧化铝浆料，其有效成分含量为30～40wt％；所述激发剂由氧化钙、氢氧化钠和硫酸钠组成。

9.一种如权利要求8所述封窜剂的制备方法，其特征在于，包括：向水中加入分散剂和缓凝剂，搅拌至溶解，加入活性减轻剂，搅拌至分散均匀，依次加入激发剂和固化剂，搅拌混合均匀，即得。