CN105060790A - 静电自组装碳纳米管/纳米炭黑复合砂浆及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了静电自组装碳纳米管/纳米炭黑复合砂浆，所述砂浆的原材料包括水泥、硅灰、静电自组装碳纳米管/纳米炭黑、减水剂、砂和水。所述砂浆的静态电阻率最小达0.45Ω·m，电阻率变化率绝对值范围为3.3％-22.1％、应力灵敏度变化范围为0.40-2.69％/MPa、应变灵敏度变化范围为105-704。与现有技术相比，本发明提供的静电自组装碳纳米管/纳米炭黑复合砂浆及其制备方法，较好地解决了纳米级填料在砂浆中的分散问题，且碳纳米管和纳米炭黑之间存在协同导电效应，这使得小掺量的静电自组装碳纳米管/纳米炭黑就可以使砂浆获得很低的静态电阻率和具备良好的压敏性。

Description

静电自组装碳纳米管/纳米炭黑复合砂浆及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及水泥砂浆复合材料，特别涉及静电自组装碳纳米管/纳米炭黑复合砂浆及其制备方法。

背景技术

水泥基材料是应用最为广泛的建筑材料，近年来以水泥基材料为结构材料的大型建筑在不断增多。然而，水泥基材料存在着抗拉性差、韧性低的缺陷，给水泥基材料的应用带来很大的安全隐患。水泥基材料失效造成的建筑物的破坏不仅会造成巨大的经济损失，而且可能导致重大的人员伤亡。纳米碳材料，具有良好的耐腐蚀性、力学性能以及电学性能。其中，碳纳米管不仅可以在一定程度上提高水泥基材料的力学性能，而且可以赋予水泥基材料较好的导电性和压敏性。然而，小掺量的碳纳米管不能有效地降低水泥基材料的电阻率和赋予其良好的压敏性，而高掺量的碳纳米管在水泥基材料中又难以分散。并且碳纳米管的价格高，这限制了碳纳米管水泥基材料的应用。另一种常用的纳米碳填料是纳米炭黑。纳米炭黑水泥基材料达到渗流阈值和具备良好的压敏性所需的纳米炭黑的掺量很高，而高掺量的纳米炭黑会大幅度地降低纳米炭黑水泥基材料的力学性能和耐久性。

发明内容

本发明的目的是解决碳纳米管和纳米碳黑在水泥砂浆中不易分散、大掺量纳米碳黑降低材料性能的问题，提供一种易于分散、掺量低、导电性和压敏性良好的静电自组装碳纳米管/纳米炭黑复合砂浆。技术方案如下：

静电自组装碳纳米管/纳米炭黑复合砂浆，所述砂浆的原材料包括水泥、硅灰、静电自组装碳纳米管/纳米炭黑、减水剂、砂和水。

作为优选的技术方案，原材料包括以下重量比的：水泥80-90份；硅灰10-20份；静电自组装碳纳米管/纳米炭黑1-10份；减水剂0.1-3份；砂100-200份；水40-80份。

本发明所述减水剂优选为聚羧酸减水剂。

本发明所述水泥优选为普通硅酸盐水泥。

本发明所述砂为河砂或标准砂(水泥领域的通用材料)。

作为优选的技术方案，所述砂浆的静态电阻率最小达0.45Ω·m，在弹性范围内循环压应力/应变作用下，最大电阻率变化率绝对值的变化范围为3.3％-22.1％、应力灵敏度的变化范围为0.40-2.69％/MPa、应变灵敏度的变化范围为105-704。

本发明使用的静电自组装碳纳米管/纳米炭黑，具有良好的导电性和稳定性，其形貌为葡萄串结构，其中碳纳米管为“梗”，纳米炭黑为“葡萄粒”，具体采用文献1(卢浩，董立，徐磊，等.静电组装法制备CB/CNTs导电复合材料[J].科技创新导报.2014(11):74-76.)所述方法制备。在砂浆中仍然可以看到这种“葡萄串”结构(如图1)，这说明在制备砂浆试件过程中搅拌、振动不会破坏原材料静电自组装碳纳米管/纳米炭黑的“葡萄串”结构。这种“葡萄串”结构有利于静电自组装碳纳米管/纳米炭黑在砂浆中进行分散(如图2)。当复合砂浆处于无荷载状态时，通过静电自组装碳纳米管/纳米炭黑之间的场致发射效应和隧道效应导电，其良好的分散性和导电性以及碳纳米管和纳米炭黑的协同导电作用，使得小掺量的静电自组装碳纳米管/纳米炭黑复合砂浆的静态电阻率就很小。当复合砂浆处于受压状态时，碳纳米管与碳纳米管之间的平均距离、纳米炭黑和纳米炭黑之间的平均距离、碳纳米管与纳米炭黑之间的平均距离都会缩小，这会使隧道效应发生的几率变大。宏观表现为复合砂浆的体积电阻率变小。当卸载时，则相反，复合砂浆的体积电阻率变大。由于存在多个不同导电材料之间的距离变化，复合砂浆的电阻率变化率更明显，灵敏度更高。

本发明还提供所述静电自组装碳纳米管/纳米炭黑复合砂浆的制备方法，压敏性稳定、重复性好、灵敏度高，制备工艺简单、能耗小，技术方案包括以下步骤：

(1)取所述重量比的原材料；

(2)在水泥胶砂搅拌机中依次加入静电自组装的碳纳米管/纳米炭黑、硅灰、水、减水剂、水泥和砂，搅拌均匀，得到拌合物；

(3)把所述的拌合物浇筑到模具中，再将模具置于振动台上，振动至模具内的拌合物的表面冒浆；

(4)根据模具内拌合物的尺寸，插入用于连接外部电路的电极，再稍微振动，确保电极和拌合物接触良好即可；

(5)将模具放入胶砂养护箱中，在温度20±1℃，湿度>95％的条件下，养护24小时后脱模，得砂浆试件。

本发明所述的电极为导电的网状电极，优选不锈钢丝网。

本发明还提供所述静电自组装碳纳米管/纳米炭黑复合砂浆在发热材料、电磁材料或混凝土结构健康监测材料中应用。

与现有技术相比，本发明提供的静电自组装碳纳米管/纳米炭黑复合砂浆及其制备方法，较好地解决了纳米级填料在砂浆中的分散问题，且碳纳米管和纳米炭黑之间存在协同导电效应，这使得小掺量的静电自组装碳纳米管/纳米炭黑就可以使砂浆获得较小静态电阻率和良好的压敏性，具体包括以下有益效果：

1、采用较小掺量的静电自组装碳纳米管/纳米炭黑，砂浆的静态电阻率大幅度地降低；

2、采用小掺量的静电自组装碳纳米管/纳米炭黑，获得了具有优越压敏性的砂浆，这种砂浆的灵敏度高，压敏性的重复性和稳定性好；

3、与单掺碳纳米管或单掺纳米炭黑相比，静电自组装碳纳米管/纳米炭黑可以很好的在砂浆基体中分散，在一定程度上解决了纳米材料在砂浆中的分散问题；

4、与纳米炭黑相比，静电自组装碳纳米管/纳米炭黑的掺量小，在相同水灰比的条件下对力学性能没损害，甚至会提高复合砂浆的抗折强度；

5、静电自组装碳纳米管/纳米炭黑的价格是碳纳米管的一半，具有很好的经济性；

6、制备方法简单，不需要超声，节约能源。

从性能上看，静电自组装碳纳米管/纳米炭黑复合砂浆静态电阻率低、压敏性稳定且灵敏度高，力学性能优良。从经济上看，大大的降低了复合砂浆的成本，拓宽了其应用范围。

附图说明

本发明附图8幅，

图1静电自组装碳纳米管/纳米炭黑在砂浆中的存在状态；

图2静电自组装碳纳米管/纳米炭黑在砂浆中的分散情况；

图3试件1压应力与电阻变化率的关系；

图4试件1压应变与电阻变化率的关系；

图5试件2压应力与电阻变化率的关系；

图6试件2压应变与电阻变化率的关系；

图7试件3压应力与电阻变化率的关系；

图8试件3压应变与电阻变化率的关系。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

养护方法：将制得的砂浆体试件放到20±1℃的水中养护。测试时，从养护池中把试件拿出，擦干试件表面的水，并在室内自然晾3小时。

静态电阻的测试方法为：用万用表进行测试，测试方法为，直流，四电极。

静态电阻率，通过公式ρ＝RS/1计算得到。

压敏性的测试方法：采用万用表连接电极对试件的电阻进行采集；动态应变采集仪采集应变信息；万能试验机用于施加荷载。

实施例1

静电自组装碳纳米管/纳米炭黑复合砂浆按以下步骤制备：

(1)取原材料水泥90份；硅灰10份；静电自组装碳纳米管/纳米炭黑4份；减水剂2.5份；标准砂150份；水42份；

(2)在水泥胶砂搅拌机中依次加入静电自组装的碳纳米管/纳米炭黑、硅灰、水、减水剂、水泥和标准砂，搅拌均匀，得到拌合物；

(3)把得到的拌合物浇注到模具中，再将模具置于振动台上，振动至模具内的拌合物的表面冒浆；

(4)根据模具内拌合物的尺寸，插入用于连接外部电路的电极，再稍微振动，确保电极和拌合物接触良好；

(5)将模具放入胶砂养护箱中，在温度20±1℃，湿度>95％的条件下，养护24小时后脱模，得砂浆试件1(40mm×40mm×80mm)。

将制得的砂浆试件放到20±1℃的水中养护至1天、3天、7天、14天、28天、80天龄期，从养护池中把试件取出，擦干试件表面的水，并在室内自然晾3小时。

测得其静态电阻率分别为1.42Ω.m，1.60Ω.m，1.43Ω.m，1.56Ω.m，1.62Ω.m，1.68Ω.m。

在80天龄期，对试件1进行压敏性测试。实验所用的加载幅值为8MPa(为试件的弹性阶段)，加载速率为0.4mm/min，循环加载的周期数为7。

并根据如下公式对电阻率变化率、应力灵敏度和应变灵敏度进行计算，计算结果如表1所示。

Δρ_max＝100％×(ρ_min-ρ₀)/ρ₀(1)

其Δρ_max：最大电阻率变化率；ρ_min：施加压应力过程中试件的最小电阻率；ρ₀：试件的静态电阻率。

其中，SES：应力灵敏度；σ_max：最大压应力。

$SAS=\frac{-{\mathrm{\Δ\ρ}}_{\max }}{{\mathrm{\ϵ}}_{\max }}---\left(3\right)$

其中，SAS：应力灵敏度；ε_max：最大压应变。

表1试件1的电阻率变化率和灵敏度

从图3和图4可以看出，试件1的压敏性具有良好的稳定性和重复性。从表1可以看出试件1的电阻率变化率绝对值最大可达6.9％，应力和应变灵敏度分别为0.84％/MPa，231。

实施例2

静电自组装碳纳米管/纳米炭黑复合砂浆按以下步骤制备：

(1)取原材料水泥90份；硅灰10份；静电自组装碳纳米管/纳米炭黑7份；减水剂2.5份；标准砂150份；水56份；

(2)在水泥胶砂搅拌机中依次加入静电自组装的碳纳米管/纳米炭黑、硅灰、水、减水剂、水泥和标准砂，搅拌均匀，得到拌合物；

(3)把得到的拌合物倒入模具中，再将模具置于振动台上，振动至模具内的拌合物的表面冒浆；

(4)根据模具内拌合物的尺寸，插入用于连接外部电路的电极，再稍微振动，确保电极和拌合物接触良好；

(5)将模具放入胶砂养护箱中，在温度20±1℃，湿度>95％的条件下，养护24小时后脱模，得砂浆试件2(40mm×40mm×80mm)。

将制得的砂浆体试件放到20±1℃的水中养护至1天、3天、7天、14天、28天、80天龄期，从养护池中把试件取出，擦干试件表面的水，并在室内自然晾3小时。

测得其静态电阻率分别为0.61Ω.m，0.66Ω.m，0.69Ω.m，0.67Ω.m，0.65Ω.m，0.68Ω.m。

在80天龄期，对试件2进行压敏性测试。实验所用的加载幅值为8MPa(为试件的弹性阶段)，加载速率为0.4mm/min，循环加载的周期数为7。

分别根据公式(1)、(2)和(3)对电阻率变化率、应力灵敏度和应变灵敏度进行计算，计算结果如表2所示。

表2试件2的电阻率变化率和灵敏度

从图5和图6可以看出，试件2的压敏性具有良好的稳定性和重复性。从表2可以看出试件2的电阻率变化率绝对值最大可达22.1％，应力和应变灵敏度分别高达2.69％/MPa和704。

实施例3

静电自组装碳纳米管/纳米炭黑复合砂浆按以下步骤制备：

(1)取原材料水泥90份；硅灰10份；静电自组装碳纳米管/纳米炭黑复10份；减水剂2.5份；标准砂150份；水72份；

(2)在水泥胶砂搅拌机中依次加入静电自组装的碳纳米管/纳米炭黑、硅灰、水、减水剂、水泥和标准砂，搅拌均匀，得到拌合物；

(3)把得到的拌合物倒入模具中，再将模具置于振动台上，振动至模具内的拌合物的表面冒浆；

(4)根据模具内拌合物的尺寸，插入用于连接外部电路的电极，再稍微振动，确保电极和拌合物接触良好；

(5)将模具放入胶砂养护箱中，在温度20±1℃，湿度>95％的条件下，养护24h后脱模，得砂浆试件3(40mm×40mm×80mm)。

将制得的砂浆体试件放到20±1℃的水中养护至1天、3天、7天、14天、28天、80天龄期，从养护池中把试件拿出，擦干试件表面的水，并在室内自然晾3小时。

测得其静态电阻率分别为0.42Ω.m，0.44Ω.m，0.42Ω.m，0.45Ω.m，0.45Ω.m，0.45Ω.m。

在80天龄期，对试件3进行压敏性测试。实验所用的加载幅值为8MPa(为试件的弹性阶段)，加载速率为0.4mm/min，循环加载的周期数为7。

分别根据公式(1)、(2)和(3)对最大电阻率变化率、应力灵敏度和应变灵敏度进行计算，计算结果如表3所示。

表3静电自组装碳纳米管/纳米炭黑砂浆的电阻率变化率和灵敏度

从图7和图8可以看出，试件3的压敏性具有良好的稳定性和重复性。从表3可以试件3的电阻率变化率绝对值最大可达19.0％，应力和应变灵敏度分别高达2.31％/MPa和541。

Claims (5)

1.静电自组装碳纳米管/纳米炭黑复合砂浆，所述砂浆的原材料包括水泥、硅灰、静电自组装碳纳米管/纳米炭黑、减水剂、砂和水。

2.根据权利要求1所述的复合砂浆，原材料包括以下重量比的：水泥80-90份；硅灰10-20份；静电自组装碳纳米管/纳米炭黑1-10份；减水剂0.1-3份；砂100-200份；水40-80份。

3.根据权利要求1或2所述的复合砂浆，其特征在于，所述砂浆的静态电阻率最小达0.45Ω·m，最大电阻率变化率的绝对值3.3％-22.1％、应力灵敏度0.40-2.69％/MPa、应变灵敏度105-704。

4.权利要求1或2或3所述复合砂浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取所述重量比的原材料；

(2)在水泥胶砂搅拌机中依次加入静电自组装的碳纳米管/纳米炭黑、硅灰、水、减水剂、水泥和砂，搅拌均匀，得到拌合物；

(3)把所述的拌合物浇筑到模具中，再将模具置于振动台上，振动至模具内的拌合物的表面冒浆；

(4)根据模具内拌合物的尺寸，插入用于连接外部电路的电极，再次振动；

(5)将模具放入胶砂养护箱中，在温度20±1℃，湿度>95％的条件下，养护24小时后脱模，得砂浆试件。

5.权利要求1或2或3所述静电自组装碳纳米管/纳米炭黑复合砂浆在发热材料、电磁材料或混凝土结构健康监测材料中应用。