CN105032917A - 铬渣渗滤液污染土壤应急处置方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铬渣渗滤液污染土壤应急处置方法，所述方法步骤如下：步骤一、首先确定土壤表面铬渣渗滤液中总铬的初始浓度范围，当待处理的铬渣渗滤液中总铬含量过高时，应采取水稀释的办法预先稀释处理土壤表面的铬渣渗滤液，浓度控制在0.157～52.3mg/L范围内；步骤二、将粉煤灰-CaO干混剂投加到步骤一的铬渣渗滤液中，控制固液比为2.5～7：50；步骤三、以100～300r/min的搅拌速度将铬渣渗滤液与粉煤灰-氧化钙充分混合7～24h。本发明操作简单、价格低廉、污染小、无需耗能，减轻了铬泥后续处理负担，为粉煤灰的资源化利用奠定基础。

Description

铬渣渗滤液污染土壤应急处置方法

技术领域

本发明属于环境科学与工程技术领域，涉及一种铬渣渗滤液污染土壤应急处置方法。

背景技术

铬渣属于生产铬盐或金属铬过程中排放的固体废弃物，其中含有具有“三致”作用的Cr(VI)，因此是公认的危险固体废弃物。目前，我国大部分铬渣采用露天堆放，防渗措施不完善，降水过程中，由于雨水的冲刷，水溶态及酸溶态Cr(VI)很可能经过土壤渗入地下，或者是在地面表面形成凹池，对周围区域的土壤、地表水及地下水造成污染，严重影响人类及其他生物健康。因此，对堆存场地受污染土壤的修复、阻止铬渣渗滤液扩散应成为人们主要关注的目标。

一、土壤中的铬污染修复技术

土壤中的铬的形态有Cr(III)和Cr(VI)，三价铬以难溶性氢氧化物形式存在，游离的三价铬极少，六价铬以铬酸根的形式存在，溶解、迁移性、毒性强。对于受铬污染的土壤治理途径之一是改变铬在土壤中的存在形式，此法的思路在于利用还原剂或生物将六价铬还原成三价铬，或辅助一定剂量的粘合剂，降低六价铬的迁移能力；另一种途径是将铬从被污染的土壤中清除，此法适用于渗透系数大的土壤，利用清水或某种络合剂作为清洗液，将土壤中的铬清洗出去，然后再对铬水进行处理，清洗剂本身的毒性、生物可降解性限制了此项技术的发展，另外对含铬水的二次处理也为此方法的运行增加成本。

二、铬渣渗滤液处置技术

渗滤液中的铬以三价铬和六价铬的形式存在，两者形态可相互转化，所以，对于总铬的处理更具有现实意义。目前，国内外关于铬渣渗滤液的处理方法报道颇多，主要有：1、沉淀法：将含铬废水与钡盐反应生成不溶性铬酸钡沉淀，此法适用于含六价铬高的废水，优点是处理效果好，处理费用低，操作方便，缺点是钡盐用量大，来源较困难，产生的污泥量大，处理工艺复杂物理化学法；2、生物处理法：主要利用驯化的功能菌对含铬废水的静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、共沉淀作用除去废水中的铬，此法操作方便，运行费用较低，但产生的生物污泥易造成二次污染；3、吸附法：利用吸附材料或改性后的吸附材料对铬的吸附作用除去废水中的铬，此法的缺点是再生效率低，使用寿命短，处理费用高；4、电化学法：利用电解反应将Cr(VI)还原成毒性较小的Cr(III)，通过产生的残渣处理废水中的六价铬，其优点是操作简单、占地少，缺点是耗电大，出水水质差，并产生大量难以处理的污泥；5、化学还原法：通过向含铬废水中投加还原剂，在酸性条件下将毒性较高的Cr(VI)还原成毒性较小的Cr(III)，然后利用NaOH或石灰调节pH，使Cr(III)以氢氧化物沉淀的形式从水体中分离去除。这些方法有各自的优、缺点，但无论哪种方法，都会产生含铬固体废物，如不进行资源化回收处理，就会涉及到铬泥的二次污染，或对已富集铬的生物后续处理问题。

三、改性粉煤灰对废水处理技术

我国对含铬污泥的去除方法主要是简单堆置或填埋，铬的固定-稳定化处理、资源化处理，具有潜在的研究与应用价值。污泥中铬的固定-稳定化处理主要有水泥基固化技术、石灰固化技术、塑性材料包胶技术、大型包胶技术、自交结固化技术、玻璃固化法。

粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种似火山灰质的混合材料，由多种矿物成分组成，与硅酸盐水泥熟料和适量石膏磨细可制成的水硬性胶凝材料，可以起到铬的稳定、固定作用，多孔性松散结构，将其作为吸附剂处理含铬废水，起到了变废为宝的效果，有广泛的应用与经济价值。粉煤灰通过物理吸附、化学吸附、离子交换吸附、静电吸附、絮凝吸附、沉淀和过滤等作用去除废水中的污染物。粉煤灰虽然具有较大的比表面积，但单独做为吸附剂处理废水，效果并不理想，但经过改性活化处理后，吸附能力大大提高，作为吸附剂应用于废水处理中起到了变废为宝的效果，有广泛的应用与经济价值，实现了资源可持续利用。目前，对于改性粉煤灰改性方法主要有火法改性、酸法改性、碱法改性、PDMDAAC改性和其它方法的改性，广泛用于处理重金属废水、染料废水、油类苯酚类废水、含磷废水和理含氟废等。于立竞用火法改性粉煤灰后处理水中的Cu²⁺，pH7.0，搅拌时间为10min时，Cu²⁺去除率为87.6％；曹先艳等用PDMDAAC改性粉煤灰后处理染料废水，当投加量为20g/L，反应80min，脱色率在84％以上，且改性粉煤灰的处理效果优于单独使用PDMDAAC。王金梅等用氧化钙改性粉煤灰后处理含耐酸大红4BS染料的废水，研究表明在染料废水COD的质量浓度在356.8mg/L时，投加量为20g/L，pH10.5左右，COD去除率达到95％，可达到国家排放标准。王代芝等用1mol/LCaO改性粉煤灰处理含酸性蓝400mg/L的模拟废水中，研究表明：当改性粉煤灰投加量为200g/L，吸附时间为40min时，pH6左右，去除率达92.64％。陈雪初等对粉煤灰改性制备深度除磷剂的研究，含磷浓度在0.5～50mg/L之间，经酸和亚铁盐改性后的粉煤灰处理后，出水低于0.5mg/L，达到国家污水磷排放一级标准。彭荣华等人利用硫铁矿、氯化钠、盐酸对粉煤灰进行一系列活化处理后，研究表明当Cr⁶⁺初始浓度50mg/L以下，Cr⁶⁺去除率为96％以上，但pH影响其对Cr⁶⁺去除率。肖文香等人利用水泥改性粉煤灰，当配比为17∶3，Cr⁶⁺初始浓度为5mg/L，pH4.0，投加量为1g/L，吸附6h，Cr⁶⁺的去除率为95％。

目前，国内学者对于粉煤灰除铬的研究大多针对于六价铬，对总铬的研究较少，而要提高粉煤灰吸附效率往往需要改性，且改性后的吸附效果有限。

腐殖质作为土壤中主要的有机成分，对土壤中重金属的迁移、转化具有重要的作用，其中HA是腐殖质中溶于碱而不溶于酸的部分，在腐殖质中占有很大的比例，HA分子中含有大量的苯环、稠苯环及各种杂环，各环之间又有桥键相连，环及支链上有羧基、酚羟基、醌基、甲氧基、磺酸基、胺基等各种官能团，腐植酸因带负电且阳离子代换量高，同时具有很好的络合性能，能够与许多重金属作用，影响重金属离子在环境中的形态和迁移，进而也影响不同吸附剂对金属离子的吸附行为。另一方面，腐植酸作为氧化还原活性很强的化合物，能还原环境中的一些金属离子。因此，研究总铬处理过程中腐植酸与Cr(VI)相互作用关系、腐植酸对CaO、粉煤灰处理总铬的影响，以及铬渣渗滤液的原位处理也是十分必要的。腐植酸与六价铬的相互作用研究有很多报道，因腐植酸的化学组成不固定，两者间的氧化还原反应的定量关系较难确定。

发明内容

本发明的目的是通过对粉煤灰-CaO联合除铬效果的研究，讨论了粉煤灰-CaO对总铬的去除机理，通过对处理后废水进行元素全分析及对处理后的剩余残渣毒性浸出试验的研究，证明了粉煤灰-CaO联合不仅对总铬有较好的处理效果，还能有效处理铬渣渗滤液中其它有毒重金属元素，同时也限制粉煤灰中毒性成分的浸出，因此，提供了一种铬渣渗滤液中铬污染土壤较为快速、方便、少污染的应急处置方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种铬渣渗滤液污染土壤应急处置方法，包括如下步骤：

步骤一、首先确定土壤表面铬渣渗滤液中总铬的初始浓度范围，当待处理的铬渣渗滤液中总铬含量过高时，为达到较高的去除量，应采取水稀释的办法预先稀释处理土壤表面的铬渣渗滤液，浓度控制在0.157～52.3mg/L范围内。

步骤二、根据铬渣渗滤液的初始浓度和受污染的范围确定粉煤灰-氧化钙混合剂的投加总量，依据受污染土壤表面铬渣渗滤液的总体积，将粉煤灰-CaO干混剂投加到土壤表面的铬渣渗滤液中，控制固(粉煤灰-CaO)液(铬渣渗滤液)比为2.5～7∶50。

本步骤中，所述粉煤灰-氧化钙干混剂中二者质量比为2∶0.5～5，最佳质量比为2∶1或2∶2。

本步骤中，所述最佳固液比为4∶50。

步骤三、以100～300r/min的搅拌速度将铬渣渗滤液与粉煤灰-氧化钙充分混合，经水化、固定7～24h后，将处理后的废水抽除、排放，剩余的固体残渣可与硅酸盐水泥熟料、矿渣等混合制成水硬性材料从而实现进一步的稳定-固定化处理。

本步骤中，所述最佳搅拌速度为150r/min。

本步骤中，所述最佳水化、固定时间为24h。

本发明具有如下优点：

1、本发明以铬渣浸出水为研究对象，模拟铬渣水污染土壤的条件，以粉煤灰-CaO为处理剂，对其与总铬相互作用机理和影响因素进行了研究，确定了粉煤灰、CaO最佳掺量比，验证了技术方法的可靠性。研究表明：在室温25℃条件下，150r/min的转速充分振荡24h，固定粉煤灰用量，加入不同质量的CaO，随着CaO质量的增加，总铬的去除率逐渐增加，对较高浓度的废水，选择粉煤灰-CaO配比为2∶2时，CaO的利用率最高，且平均每克处理剂的处理量最大。通过空白、对照试验研究表明，粉煤灰、CaO联合使用对总铬的去除效果远大于单独使用粉煤灰或CaO做为吸附剂的处理效果，其作用机制可能是粉煤灰、CaO在水化反应过程中可将铬固定在晶体结构中。通过对处理后废水进行元素全分析，研究表明粉煤灰-CaO联合使用不仅能处理铬渣渗滤液中总铬，还能有效处理溶液中其它有毒重金属元素，同时也限制粉煤灰中毒性成分的浸出，且处理后的固体残渣对总铬的浸出具有抑制作用。因此，本方法对应急处理受铬渣渗滤液污染的土壤，防止其向土壤周围及深处扩散，具有重要的现实意义。

2、此方法不受pH的限制，不需要调节原铬水的酸度，无需对粉煤灰进行改性，省去了还原沉淀法中将Cr(VI)还原成Cr(III)的过程，避免了向铬渣渗滤液中投加还原剂对土壤可能造成的二次污染的缺陷。

3、目前，国内对于突发性铬渣渗滤液污染的土壤来说，未有可行性的应急处理措施，本方法可将铬渣渗滤液铬渣渗滤液或土壤表层的铬渣渗滤液进行固定，作为原位处理法的一种，有效地阻止或减缓渗滤液由表层土壤向深层土壤蔓延，操作简单、价格低廉、无污染。从造福人类角度讲，限制了粉煤灰本身含有一些有毒重金属的溶出，解决部分粉煤灰随意堆放对土壤、地表水、地下水等造成污染的问题。

4、改善粉煤灰的吸附容量，解损失量小，减轻吸附饱和灰的后续处理负担，为粉煤灰的资源化利用打下基础，

5、操作简单、价格低廉、污染小、无需耗能，减轻了铬泥后续处理负担，为粉煤灰的资源化利用奠定基础。

附图说明

图1为流程图；

图2为粉煤灰中总铬的溶出量曲线；

图3为不同时间粉煤灰原料中其它元素溶出量(mg/L)；

图4为振荡时间对粉煤灰除总铬的影响；

图5为粉煤灰的投加量对总铬吸附量的影响；

图6为振荡时间对粉煤灰-CaO联合去除总铬效果的影响；

图7为平衡浓度与处理量拟合曲线；

图8为不同时间CaO投量对粉煤灰-CaO联合去除总铬的的影响；

图9为振荡时间对CaO去除总铬的影响；

图10为初始浓度49.11mg/L时CaO投加量对总铬去除的影响；

图11为初始浓度22.78mg/L时CaO投加量对总铬去除的影响；

图12为不同时间不同配比的改性处理剂对总铬去除的影响；

图13为振荡0.5h湿混剂、干湿剂对总铬去除效果对比图；

图14为振荡1h湿混剂、干湿剂对总铬去除效果对比图；

图15为振荡2h湿混剂、干湿剂对总铬去除效果对比图；

图16为振荡3h湿混剂、干湿剂对总铬去除效果对比图；

图17为振荡5h湿混剂、干湿剂对总铬去除效果对比图；

图18为振荡7h湿混剂、干湿剂对总铬去除效果对比图；

图19为振荡24h湿混剂、干湿剂对总铬去除效果对比图；

图20为粉煤灰表面结构(1000×)；

图21为粉煤灰表面结构(5000×)；

图22为粉煤灰EDX能谱分析；

图23为CaO水化改性后的粉煤灰表面结构(1000×)；

图24为CaO水化改性后的粉煤灰表面结构(5000×)；

图25为CaO水化改性后的粉煤灰EDX能谱分析；

图26为粉煤灰-CaO联合处理后的含铬残渣表面结构(1000×)；

图27为粉煤灰-CaO联合处理后的含铬残渣表面结构(5000×)；

图28为粉煤灰-CaO联合处理后的含铬残渣EDX能谱分析；

图29为原粉煤灰及粉煤灰-CaO水化反应后XRD射线光谱，(a)原粉煤灰XRD射线光谱，(b-g)CaO水化改性粉煤灰：b(粉煤灰∶氧化钙＝2∶0.5)，c(粉煤灰∶氧化钙＝2∶1)，d(粉煤灰∶氧化钙＝2∶2)，e(粉煤灰∶氧化钙＝2∶3)，f(粉煤灰∶氧化钙＝2∶4)，g(粉煤灰∶氧化钙＝2∶5)，◆：Ca(OH)₂；★：SiO₂；●：方解石；

图30XRD晶体分析，(a)粉煤灰-C_aO(2∶2)水化反应后的湿混剂，(b)粉煤灰-CaO(2∶2)干混处理后的含铬残渣，◆：Ca(OH)₂；▲：铬酸根；★：SiO₂；●：方解石；

图31为原粉煤灰、粉煤灰-CaO水化后的湿混剂红外光谱图；

图32为原粉煤灰、粉煤灰-CaO(2∶2)水化反应后的湿混剂、粉煤灰-CaO(2∶2)干混处理后的含铬残渣红外光谱图，(a)原粉煤灰，(b)2∶2水化反应后的湿混剂，(c)2∶2干混处理后的含铬残渣；

图33为水洗液中的荧光物质荧光光谱图；

图34为酸洗洗液中的荧光物质荧光光谱图；

图35为纯化后的HA荧光光谱图；

图36为各步处理后所得到HA固体红外表征；

图37为pH对腐植酸紫外可见吸收强度的影响；

图38为离子强度为0.5、0.05下Cr(VI)离子分布情况；

图39为不同pH下铬酸根的紫外可见最大吸收波长变化；

图40为不同pH下腐植酸荧光强度规律；

图41为不同pH、不同Cr(VI)浓度下腐植酸氧化效率变化；

图42为HA标准曲线方程；

图43为Cr(VI)与HA定量关系；

图44为HA对粉煤灰-CaO联合去除总铬的影响；

图45为原液中含HA，粉煤灰-CaO(2∶2)干混处理后上清液三维荧光光谱；

图46为原液中含HA，粉煤灰-CaO(2∶5)处理后上清液三维荧光光谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

本发明以铬渣渗滤液为处理目标，提供了一种铬渣渗滤液污染土壤应急处置方法，如图1所示，具体内容如下：

1、试验材料和仪器

1.1粉煤灰

试验所用粉煤灰取自哈尔滨热电有限责任公司，对原料进行XRF元素分析，分析结果见表1-1，主要氧化物化学结构见表1-2。

表1-1粉煤灰成分分析

元素	O	Na	Mg	Al	Si	S	K	Ca	Cr	Rb	Mn	P
													含量％	31.73	2.221	0.436	7.059	18.30	0.264	0.569	7.95	0.006	0.002	0.122	0.033
元素	Fe	Cu	Zn	As	Sr	Y	Nb	Pb	Bi	Ti	Cd
													含量％	3.67	0.009	0.01	0.005	0.098	0.001	0.001	0.004	0.01	0.453	＜0.001

表1-2主要氧化物化学结构

SiO2	Al2O3	CaO	Fe2O3	Na2O	P2O5	K2O	SO3	MgO	TiO2	MnO	Cr2O3
												39.221	13.334	11.126	5.243	2.994	1.392	1.371	0.800	0.727	0.755	0.157	0.009

1.2铬渣

试验所用铬渣取自辽宁锦州某铬盐化工厂，对原料进行XRF分析，分析结果如表1-3所示。

表1-3铬渣成分分析

元素	O	Na	Mg	Al	Si	S	Cl	K	Ca	Cr
											含量％	44.15	3.30	12.54	3.50	3.81	0.19	0.23	0.07	18.93	4.69
元素	Fe	Cu	Zn	Mn	V	Zr	Ti	Ni	Co	Cd
											含量％	7.92	0.01	0.03	0.28	0.046	0.004	0.145	0.10	0.039	＜0.001

1.3化学试剂

试验所用化学试剂，如表1-4所示。

表1-4化学试验等级及厂家

试剂名称	等级	厂家
			氧化钙	分析纯	天津市致远化学试剂有限公司
腐植酸	分析纯	天津市光复精细化工研究所
			铬酸钾	优级纯	天津市光复科技发展有限公司
硫酸	分析纯	天津市化学试剂一厂
			盐酸	优级纯	天津市进丰化工有限公司
氢氧化钠	优级纯	天津市光复科技发展有限公司
			氢氟酸	优级纯	广东西陇化工股份有限公司

1.4试验仪器

试验所用仪器，如表1-5所示。

表1-5试验仪器型号及厂家

仪器名称	仪器型号	仪器厂家
			电感耦合等离子体发射光谱	5300DV	美国PerkinElmer
SEM	QuantA 200	美国FEI
			XRF荧光光谱仪	AXIOS-PW4400	荷兰帕纳科
XRD	D8ADVNCE	德国Bruker
			回旋振荡器	HY-5	常州国华电器有限公司
磁力搅拌器	79-1	天津市赛得利斯实验分析仪器制造厂
			台式超纯水装置	MILLI-QII型	美国MILLIPORE
超声波清洗仪	KQ-500E	昆山市超声仪器有限公司
			红外光谱仪	Spectrum One	美国PerkinElmer

2、试验内容

2.1分析方法

2.1.1总铬测定方法

电感耦合等离子体发射光谱：ICP-AES光谱仪频率为40.68MHz；等离子炬管：三层同心石英管，可拆卸式炬管；射频发生器：最大输出功率为1300W，等离子气(冷却气)：氩气流速：15L·min^-1；辅助气：氩气流速：0.2L·min^-1；载气(雾化气)：氩气流速0.8L·min^-1；观测高度：工作线圈以上15mm处。

2.1.2材料SEM表面结构表征

QuantA200型扫描电子显微镜(美国FEI，附美国EDAXGenesis2000X-射线能谱仪)：分辨率：环境真空模式3.0nm30kV；背散射电子4.0nm30kV；加速电压200V～30kV；放大倍数：1000×，5000×。

2.1.3XRD晶体结构表征

D8ADVNCE型X射线衍射仪(德国Bruker)，测试条件：10°≤2θ≤90°，CuKα，电压40kV，电流40mA。

2.1.4官能团结构表征方法

采用KBr压片法，波数为4000cm^-1～400cm^-1，扫描次数为10次，仪器分辨率为4cm^-1。

2.1.5腐植酸的测定方法

荧光光谱法：分析方法的扫描方式为3DScan；激发波长的扫描范围为220～450nm，相互之间的间隔为5nm，谱带宽度为5nm；发射波长的扫描范围为220～600nm，相互之间的间隔为1nm，谱带宽度为5nm；响应时间为0.01ns；PMT电压为700V；扫描速度为1200nm/min。

2.1.6Cr(VI)紫外可见光谱特性

紫外可见分光光度法：1cm比色池，扫描速度为中速，采样的间隔为2nm，波长的扫描范围为200～700nm。

2.2试验方法

2.2.1粉煤灰空白试验

2.2.1.1模拟含铬废水的制备

铬渣渗滤液的制备：取20g铬渣，加入1L超纯水，玻璃棒搅拌均匀后将铬渣水混合物放置磁力搅拌器上搅拌1h，静止至第24h，固液分离后取上清液制成高浓度含铬废水，稀释待用。

2.2.1.2粉煤灰的水溶性振荡试验

取2.00g、4.00g、6.00g粉煤灰，分别加入到50mL去超纯水中，以150r/min的转速充分振荡，在0.5h、1h、2h、3h、5h、7h、24h时进行取样，以溶液中总铬的浓度为考查指标，研究不同振荡时间粉煤灰原料中总铬在水溶液中的溶出量，并考查在振荡的过程中粉煤灰原料中的其它有毒害元素的溶出情况。

将2.00g粉煤灰中混入2.00gCaO，加入到50mL去超纯水中，150r/min的转速充分振荡24h，以溶液中总铬的浓度为考查指标，考查CaO的加入对粉煤灰中总铬溶出的影响。同时对2gCaO原料进行杂质检测。

2.2.1.3振荡时间的影响

取6.00g粉煤灰，加入到50mL铬渣渗滤液中，在室温25℃条件下，以150r/min的转速充分振荡。分别在0.5h、1h、2h、3h、5h、7h、24h时进行取样，每次取样时静止4min，取上清液进行电感耦合等离子体发射光谱测定，考查吸附时间对粉煤灰去除总铬的影响。

2.2.1.4固液比的影响

取0.50g、1.00g、2.00g、3.00g、4.00g、5.00g、6.00g、7.00g粉煤灰，分别加入到50mL总铬浓度为22mg/L的铬渣渗滤液，加样间隔时间为1min，在室温25℃条件下，以150r/min的转速充分振荡24h。取上清液进行电感耦合等离子体发射光谱测定，以考查粉煤灰投量对总铬去除效果的影响。

2.2.2粉煤灰-CaO联合去除总铬的效能的研究

2.2.2.1振荡时间对粉煤灰-CaO联合去除总铬效果的影响

取粉煤灰和CaO各2.00g，混合均匀后，加入到50mL总铬含量22.78mg/L铬渣渗滤液中，在室温25℃条件下，以150r/min的转速进行充分振荡，分别在0.5h、1h、2h、3h、5h、7h、24h时进行取样，考查不同振荡时间下粉煤灰-CaO联合去除总铬的效果。

2.2.2.2总铬的浓度对粉煤灰-CaO联合去除总铬效果的影响

取粉煤灰和CaO各2.00g的混合物若干份，分别加入到0.1～190mg/L浓度范围的铬渣渗滤液中，在室温25℃的条件下，以150r/min的转速充分振荡24h，以溶液中总铬的平衡浓度为横坐标，每克混合物所处理的总铬毫克数为纵坐标，进行曲线拟合。

2.2.2.3CaO的投加量对粉煤灰去除总铬效能的研究

以CaO代替部分的粉煤灰，即采用粉煤灰中混入CaO的方式，取粉煤灰2.00g六份，分别与0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00gCaO混合均匀后投入到50mL各元素含量已知的铬渣渗滤液中，在室温25℃的条件下，以150r/min的转速充分振荡，取样时间为0.5、1、2、3、5、7、24h，考查两者联合对总铬的去除效果。并对经24h处理后的铬渣渗滤液进行元素全分析，考查粉煤灰-CaO联合作用对其它元素去除的协同效果。

2.2.2.4处理后残渣的总铬浸出试验

选择粉煤灰、CaO、粉煤灰-CaO三种形式的处理剂，固液比分别为4∶50，5∶50，6∶50，7∶50，对铬渣渗滤液进行处理。操作条件为：在室温25℃条件下，以150r/min的转速进行充分振荡7h后，静止至24h，固液分离后，上清液测定总铬浓度，固体残渣加50mL超纯水，充分混合后，静止24h，考查总铬的浸出量，试验方案如表2-1所示。

表2-1试验方案对照表

2.2.3CaO对总铬去除的对照试验

2.2.3.1振荡时间的影响

将CaO以固液比4∶50的方式投加到50mL总铬含量分别为49.11mg/L铬渣渗滤液中，在室温25℃的条件下，以150r/min的转速充分振荡，不同时间取样，考查时间对CaO去除总铬的影响。并与粉煤灰-CaO联合处理总铬的效果进行比较。

2.2.3.2CaO投加量与总铬的初始浓度的影响

分别向六份总铬浓度为49.11mg/L、六份总铬浓度为22.78mg/L的50mL铬渣渗滤液中投加2.50g、3.00g、4.00g、5.00g、6.00g、7.00gCaO，在室温25℃的条件下，以150r/min的转速充分振荡24h，考查两种浓度条件下单独投加时CaO对总铬的去除效果，并与单独使用粉煤灰、粉煤灰-CaO联合做为处理剂去除总铬的效果进行比较。

2.2.3.3CaO的投加方式的影响

CaO联合粉煤灰去除铬渣渗滤液中总铬，投加方式一是采取两者混合后直接投入到铬渣渗滤液中，方式二是将两者混合后，加少量的水化制备成处理剂，经硬化后，以粉末的形式投入到铬渣渗滤液中。水化法的制备改性粉煤灰(简称湿混剂)方法如下：以粉煤灰和CaO为原料，充分混均，加入适量的水，使混合物形成泥团状但没有水流下，室温下硬化反应24h后研细，过50目的筛子。其配比分别为A(16.80g粉煤灰+4.20gCaO)，B(14.00g粉煤灰+7.00gCaO)，C(10.50g粉煤灰+10.50gCaO)，D(8.40g粉煤灰+12.60gCaO)，E(7.00g粉煤灰+4.00gCaO)，F(6.00g粉煤灰+15.00gCaO)。

向铬渣渗滤液中分别投入六种湿混剂A2.50g、B3.00g、C4.00g、D5.00g、E6.00g、F7.00g，六份干混剂A′(2.00g粉煤灰+0.50gCaO)，B′(2.00g粉煤灰+1.00gCaO)，C′(2.00g粉煤灰+2.00gCaO)，D′(2.00g粉煤灰+3.00gCaO)，E′(2.00g粉煤灰+4.00gCaO)，F′(2.00g粉煤灰+5.00gCaO)，室温25℃的条件下，以150r/min的转速充分振荡，不同时间条件下取样，将相同固液比的湿混剂与湿混剂进行比较，考查CaO的加入方式对总铬去除率的影响。

2.2.4粉煤灰-CaO联合去除总铬固化机制的研究

将粉煤灰原料、CaO水化改性粉煤灰及处理后含铬残渣分别做SEM、XRD、红外表征，讨论粉煤灰-CaO联合去除总铬固化机制。

为了便于固化机制的材料表征及机理的研究，将4g粉煤灰-CaO(2.00g+2.00g)置于50mL2g/LK₂CrO₄溶液中，在室温25℃的条件下，以150r/min的转速充分振荡24h，固液分离后将固体残渣室温下进行干燥处理。

2.2.5技术限制因素的研究

2.2.5.1腐植酸的纯化

取两份10g的市售腐植酸样品，分别加入50mL超纯水，进行超声处理10min后，收集滤液至100mL容量瓶中，定容后得水溶性滤液1、2，将不溶性固体全部转移至定性滤纸上，得滤饼1、2。将滤饼2用10mL的0.1mol/LHCl+0.3mol/L的HF混合液浸泡，在室温下振荡12h，离心处理，并反复用HCl+HF洗涤，至灰分最低后，合并滤液于100mL容量瓶中，得酸溶性滤液3，滤饼水洗除酸后，放至60℃烘箱中烘干得滤饼3，即纯化后的腐植酸。将滤液1，3做荧光光谱分析，滤饼1，3做红外光谱分析。

将滤饼3置于105℃温度下下烘干，直至纯化后腐植酸质量不在发生变化，称取4g粉末样品，用浓度为1mol/L的NaOH溶液溶解后，再用浓度为1mol/L的HCl溶液调节pH至中性，使用超纯水将其定容在1L容量瓶中，借助重量方法计算出滤液中腐植酸的质量，并配制成储备液待用。将储备液稀释后得纯化后的腐植酸溶液4，并做荧光光谱分析。

2.2.5.2pH对腐植酸及铬影响因素的光谱表征

(1)pH对腐植酸和铬的紫外可见吸收特性影响的研究

用1％的H₂SO₄溶液将腐植酸配制成pH分别3.0、7.0的两份浓度为12.5mg/L的腐植酸溶液。同时，配制40mg/LK₂CrO₄的pH为1～12的Cr(VI)溶液，在范围为200～700nm中进行紫外可见扫描，分别考查pH对腐植酸和铬的紫外可见吸收特性的影响。

(2)pH对腐植酸荧光光谱的影响

用1％的H₂SO₄溶液配制成一系列pH为1～12、浓度为12.5mg/L的腐植酸溶液，考查不同pH条件下腐植酸荧光强度的变化规律。

(3)pH对腐植酸还原Cr(VI)影响的研究

取不同pH条件下的浓度为12.5mg/L的腐植酸溶液，分别加入质量的Cr(VI)，考查pH对腐植酸还原Cr(VI)效果的影响。

2.2.5.3腐植酸与原Cr(VI)定量关系的构建

腐植酸与Cr(VI)是一较为迅速的反应过程，且不需要较高的温度，因此，固定反应溶液的pH，在浓度为12.5mg/L的腐植酸中加入不同浓度的Cr(VI)溶液，在室温条件下(25℃)反应10min，以Cr(VI)的浓度为横坐标，腐植酸的荧光强度为纵坐标，研究腐植酸与原Cr(VI)的半定量关系，建立标准曲线方程。

2.2.5.4腐植酸对粉煤灰、CaO联合去除总铬效果的影响

取四份总铬浓度为22.78mg/L铬渣渗滤液，按2.2.5.3的定量关系结果，向其中的两份中加入一定浓度的腐植酸溶液，此时，腐植酸过量，Cr(VI)已全部转化为Cr(III)。将粉煤灰与CaO以2∶2、2∶5的比例混合均匀，分别放入四份铬渣渗滤液中。在室温条件下振荡24h，取上清液进行总铬含量的分析。并对经粉煤灰-CaO处理后的上清液(原液中含腐植酸)进行三维荧光光谱的测定。

3、结果与讨论

3.1粉煤灰空白试验

3.1.1模拟含铬废水的元素组成

表3-1模拟含铬废水的元素组成

由表3-1可知，铬渣原料中的元素Cu、Zn、Ni、Co、Mn、Ti、V等成分未溶出。

3.1.2粉煤灰的水溶性振荡试验

由表3-2可知，在相同的振荡时间，粉煤灰中总铬的溶出量与粉煤灰的质量有关，粉煤灰的质量与总铬的溶出量呈一定的线性关系。在0.5～24h时间范围内，平均每克粉煤灰中总铬溶出量曲线见图2所示。由图可知，随着振荡时间的变化，总铬的溶出量逐渐升高，在24h时趋于平衡。粉煤灰原料中其它元素的溶出量曲线见图3，由图可知，在振荡的过程中粉煤灰原料中的元素如S、Na、B、Al、水溶性Si有较多的溶出，Fe、As、Ni、Ba、Sb、K、Mg、V、Mo有少量溶出，Cu，Zn，Pb，Cd，Ti等粉煤灰原料中的元素未溶出，鉴于粉煤灰原料在水浸泡的过程中会有部分有毒有害物质的溶出，将粉煤灰任意堆放，会污染周边土壤及环境，如果综合利用不当也可能存在潜在风险。表3-3所示为粉煤灰、CaO及粉煤灰和CaO各2.00g混合物，至于50mL水中振荡24h后各元素的浸出量，由表可知原料CaO存在Ba、Na、K、Mg、S杂质，其中Ba、Na、Mg含量较少，K、S含量较高。当将两种原料以2g∶2g的配比加入到水中，有效地阻止了粉煤灰原料中Al、As、B、Mo、Mg、Ni、S、Sb、Si、V、Cr的溶出，但Ba、K、Na的溶出量与原料相比呈增长趋势，其原因可能是是CaO的加入置换了粉煤灰中本不溶解的Ba、K、Na，促进了Ba、K、Na的溶出。

表3-2粉煤灰总铬溶出量(mg)

表3-3振荡24h后原料中各元素的浸出量

注：N.A.表示不含有。

3.1.3振荡时间的影响

由图4所示，不同吸附时间下，在1～2h范围内，随着时间的改变总铬的去除率呈上升趋势；在3～24h范围内，总铬的去除率呈下降趋势。结合3.1.2的结果分析，因粉煤灰本身对总铬的处理效果不佳，粉煤灰中的铬在振荡过程中的少量的铬溶出，便可以影响粉煤灰对渗滤液中总铬的去除。

3.1.4固液比的影响

结合3.3.2的结果，将不同投量的粉煤灰处理后的24h铬渣渗滤液试验结果进行空白扣除校正，不同固液比的粉煤灰对总铬去除效果的影响如图5所示，当粉煤灰投加量在0.5～7g时，随着粉煤灰投加量的增加总铬的去除变化规律不明显，但去除效果随着粉煤灰的增加整体呈上升趋势，每克粉煤灰的利用率(mg/g)呈下降趋势，所以粉煤灰的投加量并不是越多越好的，在保证粉煤灰的总吸附量的同时，以提高粉煤灰利用率为前提，选择2.00g粉煤灰为最佳投量。

3.2粉煤灰-CaO联合去除总铬效能及机制的研究

3.2.1振荡时间对粉煤灰-CaO联合去除总铬效果的影响

由图6可知，随着振荡时间的增加，总铬的去除率呈上升趋势，在0～3h，去除率显著增加，3～24h变化缓慢，24h去除率趋于平衡，去除率能达到94％以上。

3.2.2总铬的浓度对粉煤灰-CaO联合去除总铬效果的影响

由图7可知，在低浓度范围内，拟合曲线较符合Langmuir吸附等温线，即初始浓度在0.157～52.3mg/L之间，平衡吸附量与初始浓度成正比，随着初始浓度的继续增加，活性位点的减少，处理量逐渐趋于饱和。当初始浓度在0.80mg/L以下时，处理后的废水中总铬的含量＜0.05mg/L；当初始浓度在8.5mg/L以下时，处理后的废水中总铬的含量＜0.5mg/L，当总铬初始浓度＜80mg/L，总铬去除率达90％以上。所以，当待处理的铬渣废水中总铬含量过高时，保证处理后出水达到排放标准，应采取水稀释的办法预先处理废水。

3.2.3CaO的投加量对粉煤灰去除总铬效能的研究

由图8可知，随着CaO投量的增加，粉煤灰-CaO联合去除总铬达到去除平衡所用的时间越短，但随着时间的延长，不同投量的CaO对总铬的去除率相差越少，24小时去除率均达到88％以上。由此可以看出CaO的加入能显著改善粉煤灰对总铬的去除效果，使用较少量的CaO替代粉煤灰，并增加振荡时间，就能够达到较好的去除效果，而如果选择较短的振荡时间，要达到较好地去除总铬的效果，则需要增加CaO的投入量，但此时CaO的利用率将下降。

对处理后的铬渣渗滤液进行元素全分析，结果见表3-4，通过处理前后对比可知此方法处理后的铬渣水毒性减弱。Ba、K、Na、Mo的溶出量与原料相比呈增长趋势，其中Mo是铬渣渗滤液中不存在的元素，由此说明处理后溶液中的Mo来源为粉煤灰，Ba、K、Na含量提高，原因是CaO的加入置换了粉煤灰中本不溶解的Ba、K、Na，促进了Ba、K、Na的溶出，其它元素含量呈下降趋势，说明CaO的加入对粉煤灰处理铬渣渗滤液中其它元素处理效果较好。

表3-4粉煤灰-CaO处理铬渣渗滤液24h后的处理效果

注：↑表示处理后含量增加，↓表示处理后含量减少，-表示处理前后无明显变化。

3.2.4处理后残渣的总铬浸出试验

由表3-5所示，对于单独一种处理剂来说，随着固液比的增加，处理量整体呈上升趋势。相同固液比的三种处理剂相比，粉煤灰-CaO联合对总铬的处理量最大。浸出试验数据表明，相同固液比的三种处理剂，以粉煤灰为处理剂的含铬残渣总铬浸出率最大，以粉煤灰-CaO为处理剂的含铬残渣总铬浸出率最小，且远远小于其它两种处理剂处理后的残渣中总铬的浸出率，说明粉煤灰-CaO联合作用可以限制残渣中总铬浸出，这种限制作用随着CaO投量的增加而效果更加明显。

表3-5浸出试验结果

3.3CaO对总铬去除效果的对照试验

3.3.1振荡时间的影响

图9显示了在不同振荡时间情况下，CaO对总铬去除率随时间变化曲线，并与相同固液比的粉煤灰-CaO混合物(2.00g+2.00g)比较，当振荡时间小于2h，CaO单独作用于总铬的去除效果要优于粉煤灰-CaO混合物，随着振荡时间的增加，产生此现象的原因可能是铬酸钙沉淀的生成或Ca(OH)₂的吸附作用，使得总铬去除率在短时间内迅速上升；当振荡时间大于2h，煤灰-CaO混合物对总铬的去除效果随着振荡时间的延长要远大于CaO单独做为处理剂的效果，CaO对总铬的去除呈下降趋势，其原因可能是形成的部分铬酸盐沉淀或呈吸附状态的铬酸根在振荡的条件下重新溶解，通过对比试验说明，经24h时处理后的铬渣渗滤液，2.00g粉煤灰取代2.00gCaO，提高了总铬的去除率。

3.3.2CaO投加量与总铬的初始浓度的影响

总铬的初始浓度为49.11mg/L和22.78mg/L，不同液比的对照试验见图10-11，由图10可知，当总铬初始浓度为49.11mg/L，CaO投加量在2.5～7g范围内，随着CaO投入量的增加，总铬的去除率增加，平均每克CaO处理总铬的量从0.61mg/g下降至0.25mg/g，CaO的利用率降低，相同固液比的情况下，单独投放CaO时对应处理量为与粉煤灰-CaO联合处理相比，去除率明显低于后者。由图11可知，当总铬初始浓度为22.78mg/L，CaO投入量为2.5～4g时，平均每克CaO处理量约为0.22mg/g，当投入量大于5g时，继续增加CaO投加量，平均每克CaO对总铬的处理量分为0.18mg/g，0.15mg/g，0.13mg/g，单独投放CaO时对应处理量为与粉煤灰、CaO联合处理相比，去除率有明显低于后者。鉴于以上试验结果可推断CaO对总铬的去除量与总铬的初始浓度有关，在总铬初始浓度在22.78～49.11mg/L范围内，随着初始浓度的升高，CaO去除总铬的效能有所提高量，此过程与Ca与铬酸根的沉淀反应有关。通过表3-6对比结果可知，将部分质量的粉煤灰以CaO代替，即两者共同参与总铬的去除过程，并与单独使用CaO、粉煤灰的结果相比较，结果表明不同固液比中，粉煤灰单独处理总铬，作用效果最弱，粉煤灰-CaO联合去除总铬的处理效果均大于单独用CaO或粉煤灰。

随着CaO投入量的增加，在两种不同浓度情况下，所起的作用不同。在22.78mg/L低浓度时，CaO的投入量越少见组I(2，3号)，联合作用效果越明显，较单独使用CaO处理量提高了87.4％；在49.11mg/L高浓度时，在两者配比为2∶2，见组III(8，9号)时，联合作用效果更加明显，此时CaO的利用率最高，较独使用CaO处理量提高了33％。

总铬初始浓度为22.78mg/L，由组I(1号)所示结果可知，2.00g粉煤灰对总铬的处理量＜0.089mg，组II(5号)所示结果可知，3.00gCaO对总铬的处理量为0.650mg，两者总处理量之和＜(0.089+0.65)mg，当粉煤灰-CaO以(2.00g+3.00g)混合加入到铬渣渗滤中，见组IV(12号)所示结果，处理量为1.098mg，由此可知粉煤灰-CaO联合对总铬的去除，并非两者单独使用时处理效果的简单加和，也并非固相对液相的简单吸附作用。

表3-6总铬去除效果对照表

3.3.3CaO的投加方式的影响

图12显示了不同时间下不同配比的CaO水化改性粉煤灰的湿混剂对总铬的去除效果，由图可知，随着振荡时间的延长，湿混剂A～F对总铬的去除效果均呈逐渐上升趋势，24h趋于平衡。图13～19中显示了不同振荡时间情况下，相同固液比的干混剂与湿混剂对总铬的去除效果对比图，任意时间条件下进行对比，无论湿混剂还是干混剂，CaO投加量越多，达到处理平衡的时间越短，对总铬的处理效果越好。当振荡时间为24h时，CaO的投量的增加，对于干混剂去除总铬无明显差别，但对湿混剂去除总铬影响较大，这种影响作用随着CaO投量的增加逐渐减少。图13～16对比结果表明，在振荡初始3h内，任意固体投量的干混剂对总铬的处理效果优于湿混剂，图17～18对比结果表明，固体投量小于4.00g时，即(粉煤灰+CaO)≤4.00g，干混剂对总铬的处理效果优于湿混剂。图19对比结果表明，任意固体投量的干混剂对总铬的处理效果优于湿混剂。综合以上结果分析可知，粉煤灰-CaO以直接混合的方式投入到铬渣渗滤液中，当固体投量为3.00g(粉煤灰2.00g+CaO1.00g)，4.00g(粉煤灰2.00g+CaO2.00g)时，在任意振荡时间处，对总铬的去除效果均优于预先制备的湿混剂。由此可知，干混剂与湿混剂对总铬的去除效果与时间有关，可能原因是湿混剂对总铬的去除以吸附为主，而干混剂CaO与粉煤灰在水溶液中可直接发生反应，铬可以参与其中，初始阶段反应速度较快(3h内)，总铬较迅速地进入固相，此时表现为优于湿混剂的处理效果，随着时间的延长(5h，7h)，干混溶液中的反应速度逐渐减慢，出现高含量CaO湿混剂处理效果优于相同固液比干混剂的现象。综上所述，选择干混剂做为处理剂，且CaO的投加量不宜过多，粉煤灰与CaO的配比为2∶2，或2∶1较为合适。

3.4粉煤灰-CaO联合去除总铬固化机制的研究

3.4.1SEM表面结构表征

3.4.1.1粉煤灰的结构表征

粉煤灰的微观形貌决定了它的宏观理、化性质，从图20-21可知，电除尘粉煤灰有圆球形和无定形两种，珠体较完整，表面比较平滑，大多呈大小不等规则的单个球体或多个单体相连的复珠，表面气孔较少，另外有少量呈中空状态的球形粉煤灰，孔壁上接枝着无定型物或玻璃微珠，无定形物可能为游离的氧化物，还有少量无定型玻璃体。从粉煤灰的表面结构可知，粉煤灰光滑少孔的结构决定其对总铬的吸附容量有限。对完整球体表面微区进行EDX能谱分析，见图22，各元素含量见表3-7，由表可知，微球表面以O、Si、Al、Fe、Ca为主。

表3-7EDX成分对照表

Element	Wt％	At％
			CK	06.02	12.11
OK	16.93	25.58
			NaK	03.14	03.30
MgK	00.19	00.19
			AlK	18.53	16.61
SiK	40.03	34.47
			KK	01.70	01.05
CaK	04.60	02.78
			TiK	01.00	00.50
FeK	07.87	03.41
			Matrix	Correction	ZAF

3.4.1.2CaO水化改性后的粉煤灰SEM表征

对粉煤灰-CaO(2.00g∶2.00g)的粉体进行水化处理，由SEM图23-24可知，样品出现团聚现象，微球表面出现片状和针状晶体，其中片状结构为Ca(OH)₂。

粉煤灰以玻璃相为主，主要成分为SiO₂和Al₂O₃，在水中加入粉煤灰+CaO，反应后：

mCa(OH)₂+nSiO₂+yH₂O＝(CaO)m(SiO₂)n(H₂O)y+m

mCa(OH)₂+xAl₂O₃+yH₂O＝(CaO)m(Al₂O₃)x(H₂O)y+m

mCa(OH)₂+xAl₂O₃+nSiO₂+yH₂O＝(CaO)m(SiO₂)n(Al₂O₃)x(H2O)y+m

由上述反应可知，针状结构为水化后的产物。对微区进行EDX能谱分析，结果见图25，表3-8。

表3-8CaO水化改性后的粉煤灰EDX成分对照表

Element	Wt％	At％
			CK	18.97	32.47
OK	19.24	24.73
			NaK	03.25	02.90
MgK	00.00	00.00
			AlK	12.06	09.19
SiK	34.33	25.13
			KK	01.29	00.68
CaK	05.67	02.91
			TiK	01.15	00.49
FeK	04.04	01.49
			Matrix	Correction	ZAF

3.4.1.3含铬残渣的SEM表征

将粉煤灰-CaO以2.00g∶2.00g的配比投入Cr溶液体系中，结果见图26-27，与3.4.1.2结果对比可知，在有铬的参与的情况下，粉煤灰微球结构未受到破坏，在其表面及周围发生团聚，形成簇状晶体，其中一部分呈片状晶体，另一部分呈针状，对其微区进行EDX能谱分析，结果见图28及表3-9，由元素组成分析，片状结构氢氧化钙，针状结构可能为含铬的晶体，其作用机理可能为粉煤灰中游离SiO₂、Al₂O₃与CaO在水化反应过程中将CrO₄ ^2-以层间阴离子的形式固定在晶体结构中，反应发生在粉煤灰表面，反应的过程中部分粉煤灰颗粒被新生成的物质所覆盖。

表3-9含铬残渣EDX成分对照表

Element	Wt％	At％
			CK	21.85	35.71
OK	27.40	33.62
			NaK	02.33	01.99
MgK	00.82	00.66
			AlK	10.27	07.47
SiK	14.94	10.44
			CaK	15.79	07.73
CrK	01.88	00.71
			FeK	04.71	01.66
Matrix	Correction	ZAF

3.4.2XRD晶体结构表征

3.4.2.1原粉煤灰及水化改性粉煤灰XRD晶体结构分析

由图29可知，原粉煤灰晶体结构以SiO₂为主，与原料粉煤灰相比，改性粉煤灰的晶体结构发生了变化，在一定范围内，随着CaO质量的增加，出现Ca(OH)₂晶体结构，且峰强渐强，这与CaO加入量有关，SiO₂峰强减弱，当粉煤灰∶氧化钙＝2∶2时，出现Ca(OH)₂、SiO₂峰强最弱，当继续增加CaO质量时，样品中主要Ca(OH)₂晶体，Ca(OH)₂、SiO₂峰强最弱产生在粉煤灰和氧化钙配比在2∶2，产生此现象的原因Ca(OH)₂与SiO₂相互作用、相互包裹，2∶2的配比时粉煤灰表面的SiO₂、Al₂O₃与CaO反应剂量数相当，此时CaO利用率最高，这与上3.3.2结果相一致。

3.4.2.2含铬残渣的XRD晶体分析

对含铬残渣进行XRD晶体分析，并与CaO水化改性粉煤灰(2∶2)做对比，由图30可知，相对于未有铬参与的CaO水化改性粉煤灰，含铬残渣中SiO₂含量减少2θ＝26.66处衍射峰强减弱。在2θ＝23.14处出现较微弱的新衍射峰，此峰可能为铬酸根，因残渣中铬含量相对较少，铬酸根晶体中部分衍射峰与残渣中的结构峰重合，因此较难表征铬酸根。

3.4.3红外官能团表征

粉煤灰原料的红外光谱见图31(a)，其中1100cm^-1处宽峰是以SiO₂为主的氧化物伸缩振动峰的合峰，其中包括Si-O-Si反伸缩振动，Al₂O₃的伸缩振动峰，P＝O伸缩振动峰，SO₃对称伸缩振动等。800cm^-1、771cm^-1处为呈结晶态SiO₂对称伸缩振动峰，470cm^-1处包括为以SiO₂、Fe₂O₃、TiO₂等的伸缩与弯曲振动。已知CaO在4000～400cm^-1范围内无吸收峰，将粉煤灰和CaO以不同比例混合均匀，加入水后制得的处理剂红外光谱见图31(b～g)，随着CaO的增加1490、1418cm^-1处吸收峰逐渐增强，此为碳酸根的反对称伸缩振动吸收峰，呈宽而强双吸收峰，878cm^-1处出现碳酸根较尖的面外弯曲振动吸收峰，结合以上分析说明水化的过程中产生了较多的CO₃ ^2-，3645cm^-1处出现了尖而强的氢氧化物吸收峰，此氢氧化物吸收峰以Ca(OH)₂为主。另外，在1300～400cm^-1指纹区范围内，随着CaO的加入，与原粉煤灰相比，此区精细结构发生变化，归属于粉煤灰原料中1100cm^-1、1018cm^-1、470cm^-1处吸收峰间相对强度发生变化，由此说明CaO的加入影响了原粉煤灰中各组分含量的变化，为了便于半定量分析，以1100cm^-1处吸收峰为基准峰，与其它两处吸收峰强度做比值，结果见表3-10，由表可知，随着CaO掺入量的增加，1018cm^-1、470cm^-1处的吸收峰均呈降低的趋势，当粉煤灰与CaO配比为2∶2时，粉煤灰原料中1018cm^-1、470cm^-1处吸收峰有显著变化，当粉煤灰与CaO比例增加到2∶4，470cm^-1处的吸收峰几乎消失，说明此水化过程破坏了粉煤灰中氧化物的结构。

表3-10精细结构变化对照表

由图32可知处理后的含铬残渣，470cm^-1处的吸收峰几乎消失，其可能原因是，水化的过程中溶解了粉煤灰原料中的一些游离的金属氧化物，如Fe₂O₃，但处理后的溶液中Fe元素含量较少，因此Fe应该以胶体的形式附着在粉煤灰表面，对微区进行EDX分析，见3.4.1.3，表明Fe参与了晶体结构的形成。

3.5技术限制因素的研究

3.5.1腐植酸的纯化

3.5.1.1腐植酸的荧光表征

已知市售腐植酸中含有多种杂质成分，为了便于对腐植酸进行定量分析，需要对腐植酸进行多步纯化处理。对纯化过程中各步溶液1、3、4进行荧光光谱扫描，三维光谱扫描结果见图33-35，图33所示为腐植酸水洗液中的荧光物质，最大激发波长Ex：270nm最大发射波长Em：436nm467nm，可能是原腐植酸中混有的少量富里酸成分，Ex：220nm左右存在少量的蛋白质成分；图34所示3号溶液，即酸洗液中的荧光物质，最大激发波长Ex：290nm，最大发射波长Em：449nm469nm，酸洗液中的蛋白成分与富里酸成分消失；经纯化后的腐植酸4号溶液如图35所示，最大激发波长Ex：280nm，最大发射波长Em：447nm469nm，与图34相比，激发波长发生了红移，但发射位置几乎未变，可能原因是酸性溶液的洗涤，使得灰分成分减少，酸溶性杂质成分消失，腐植酸的荧光干扰物质减少，使得激发波长产生红移。结果表明：不同纯化步骤形成的溶液中成分有所差异，说明各步洗涤对腐植酸的纯化起到一定效果。

3.5.1.2腐植酸的红外表征

已知腐植酸大分子的基本结构是芳环和脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团。将原市售腐植酸A，进行水洗后的腐植酸B，酸洗处理后的腐植酸C分别进行红外光谱测定，结果如图36所示，3300～3500cm^-1处出现了缔合的-O-H伸缩振动宽峰，在1710cm^-1左右处有羰基化合物-C＝O伸缩振动尖峰，在1600cm^-1处出现芳烃的C-C伸缩、氢键结合的醌基及羧酸根离子，在900～1000cm^-1之间显示了-C-C的骨架振动和伸缩振动。水洗后的腐植酸B与原腐植酸A之间无明显的区别，酸洗处理后的腐植酸C与原腐植酸之间相比，1710cm^-1左右羰基峰变得明显，3300～3500cm^-1缔合的-O-H伸缩振动峰明显，可能是酸处理后的HA，破坏了HA与金属离子间的络合程度，腐植酸的羧基金属离子络合、复合体解体，分子内羧基络合作用加强。

3.5.2pH对腐植酸和铬的紫外可见吸收特性影响的研究

3.5.2.1pH对腐植酸紫外可见吸收特性的影响

将12.5mg/L腐植酸分别在酸性及中性条件下进行紫外可见光谱扫描，如图37所示，结果表明，腐植酸在整个紫外可见区都有不同程度的吸收，没有特征吸收峰，且在酸性条件下，腐植酸在整个紫外可见吸收峰强度会降低，由此可知，酸性条件较易破坏腐植酸的共轭结构。

3.5.2.2pH对Cr(VI)紫外可见吸收特性及形态的影响

利用VisualMINTEQ软件拟合得到离子强度为0.5，0.05情况下Cr(VI)离子分布情况pH如图38所示。对pH1.0～12.0浓度为40mg/LK₂CrO₄溶液的紫外可见吸收光谱，见图39，结果表明，K₂CrO₄在紫外区有两个特征吸收峰，在pH＜4范围，CrO₄ ^2-的最大吸收峰位置和摩尔吸光系数不变，溶液中Cr(VI)主要以HCrO₄ ^-形式存在，约占离子含量的99％，当4＜pH＜9范围内，随着pH的增加，其最大吸收峰位置逐渐红移，摩尔吸光系数逐渐增加，4～9，主要以HCrO₄ ^-向CrO₄ ^2-逐渐转变的过程，当pH＞9，最大吸收波长的位置基本和摩尔吸光系数几乎不变溶液中Cr(VI)主要以CrO₄ ^2-形式存在，这与VisualMINTEQ软件拟合结果几乎一致。

3.5.2.3pH对腐植酸荧光强度的影响

在pH1～12范围，对相同浓度的腐植酸进行荧光光度测定，结果见图40，由图可知，腐植酸的荧光强度与pH有关，在pH1～7范围内，随着pH的增大，荧光强度增强，可能是pH的不同影响了腐植酸的构型，pH7～12范围内，腐植酸的荧光强度逐渐下降，可能是腐植酸的醌基与酚羟基结构的互变引起荧光强度的改变。因此，以腐植酸为考察指标，利用分子荧光光谱，间接测定铬与腐植酸还原效率，需要固定在pH的情况下考察腐植酸对铬的还原作用，以排除pH对腐植酸荧光强度的干扰。

3.5.2.3pH对腐植酸还原Cr(VI)影响的研究

图41所示为不同pH条件下，加入不同质量的Cr(VI)，在Ex：275nm，Em：475nm处测得腐植酸的荧光强度，由腐植酸荧光强度的降低情况计算腐植酸氧化率，见表3-11，由表可知，加入不同含量Cr(VI)，pH3.0时对HA的氧化能力均最强，已知铬在酸性条件下具有强的氧化能力，但pH1.0～2.0之间氧化率并不高，可能原因在于强酸性条件下，有部分腐植酸析出。因此Cr(VI)与腐植酸最佳氧化还原条件选择在pH3.0。

表3-11不同pH条件下Cr(VI)对HA的氧化率(单位：％)

腐植酸的标准曲线如图42所示，线性范围0.625～12.5mg/L，因此，当HA浓度＞12.5mg/L时，应采取稀释的办法来进行浓度检测。以12.5m/L的HA为底物，不同浓度的Cr(VI)与HA定量反应关系如图43所示，从图可以看出Cr(VI)投加处于低水平范围，HA的氧化率与Cr(VI)浓度成正比，Cr(VI)与HA定量反应，且Cr(VI)处于完全还原状态，当继续增加Cr(VI)浓度，HA的去除率呈对数增长，可能原因是当Cr(VI)含量高时，HA与Cr(VI)络合作用增强，影响了Cr(VI)对HA的氧化，理论计算得当Cr(VI)浓度达到59mg/L时，HA去除达100％。

3.5.4腐植酸对粉煤灰-CaO联合去除总铬的研究

如图44所示，当铬渣渗滤液中加入HA，与不含HA的铬渣渗滤液相比，去除率明显下降，此现象与还原条件下Cr(VI)转化Cr(III)，碱性条件下Cr(III)生成沉淀，Cr(VI)去除率下降的的理论结果相反，可能HA与粉煤灰-CaO结合，HA会吸附在粉煤灰-CaO表面，占据表面的活性反应部位，阻碍了总铬与粉煤灰-CaO的反应。上清液三维荧光光谱如图45-46所示，结果表明处理后的溶液中无腐植酸物质，说明溶液中的腐植酸已全部转移到固相中。

4、结论

4.1粉煤灰对总铬的吸附效能的研究

4.1.1铬渣原料成分较为复杂，在浸出的过程中Cr、Ca、Na、Mg、S等较易溶出，原铬渣中虽然含有较高的Fe，但浸出率相对较少，铬渣原料中的元素Cu、Zn、Ni、Co、Mn、Ti、V等成分未有溶出。

4.1.2通过粉煤灰振荡试验结果表明：在振荡的过程中，粉煤灰原料中的总铬及其它元素会在振荡的过程中溶出，对于总铬来讲，随着振荡时间的增加，溶出量增加，并在24h趋于平衡，析出量为0.006mg/g。其它元素的最大溶出量的时间点因元素本身性质及种类不同而异。氧化钙的加入能有效地阻止粉煤灰中有害元素的溶出，但促进了粉煤灰中Ba、K、Na的溶出。

4.1.3粉煤灰对铬渣渗滤液的去除效率随时间变化呈现先上升后下降的趋势，出现此现象的原因可能是初始阶段粉煤灰对渗滤液中总铬有一定的吸附效果，但吸附率有限，随着时间的延长粉煤灰原料本身铬的浸出，使溶液中总铬浓度有所升高，当溶出量大于吸附量时，破坏了粉煤灰对总铬的吸附平衡，从而影响了粉煤灰对渗滤液中总铬的去除效果。

4.1.4随着粉煤灰固液比的增加，每克粉煤灰的利用率(mg/g)呈下降趋势，在保证粉煤灰的总吸附量的同时，以提高粉煤灰利用率为前提，从产生的固废量及成本考虑，选择2.00g粉煤灰为最佳投量。

4.2粉煤灰-CaO联合去除总铬效能的研究

4.2.1随着振荡时间的增加，粉煤灰-CaO联合对总铬的去除率呈上升趋势，在24h时趋于平衡，去除率能达到94％以上。

4.2.2铬在低浓度范围，平衡浓度与平衡吸附量成正比，随着初始浓度的继续增加，活性位点的减少，去除量逐渐趋于饱和。

4.2.3CaO的加入能显著改善粉煤灰对总铬的去除效果，随着CaO投量的增加，粉煤灰-CaO联合去除总铬达到去除平衡所用的时间越短，但随着时间的延长，不同投量的CaO对总铬的去除率相差越少，24小时去除率均达到88％以上。用较少量的CaO替代粉煤灰，并增加振荡时间，能够达到较好的去除效果，而如果选择较短的振荡时间，要达到较好地去除总铬的效果，则需要增加CaO的投入量，但此时CaO的利用率将下降。经粉煤灰-CaO处理后的铬渣水毒性减弱，但此方法促进了粉煤灰中Mo、Ba、K、Na的溶出。

4.2.4粉煤灰-CaO联合作用可以限制处理后剩余残渣中总铬浸出，这种限制作用随着CaO投量的增加而效果更加明显。

4.3单独CaO对总铬去除的对照试验

4.3.1当振荡时间小于2h，CaO单独作用于总铬的去除效果要优于粉煤灰-CaO混合物，当振荡时间大于2h，粉煤灰-CaO混合物对总铬的去除效果随着振荡时间的延长要远大于CaO单独做为处理剂的效果。

4.3.2粉煤灰-CaO联合对铬渣渗滤液的去除作用非简单的吸附或沉淀作用，对总铬的去除作用取决于CaO的投加量，但CaO的在联合处理中的利用率取决于总铬的初始浓度，当总铬初始浓度22.78mg/L时，CaO的投加量为0.50g时，CaO的利用率最高，较单独使用CaO处理量提高了87.4％，当总铬初始浓度为49.11mg/L时，CaO的投加量为2.00g时，CaO的利用率最高，较独使用CaO处理量提高了33％。

4.3.3将粉煤灰-CaO直接混合(干混剂)与粉煤灰-CaO水化反应后的固体(湿混剂)进行对比，考查两者对铬渣渗滤液中总铬的处理效果，研究结果表明，两者处理效果的优劣与振荡时间及CaO的投加量有关。任意时间条件下进行对比，无论湿混剂还是干混剂，CaO投加量越多，达到处理平衡的时间越短，对总铬的处理效果越好。当振荡时间为24h时，CaO的投量的增加，对于干混剂去除总铬无明显差别，但对湿混剂去除总铬影响较大，这种影响作用随着CaO投量的增加逐渐减少。在振荡初始3h内，任意固体投量的干混剂对总铬的处理效果优于湿混剂，当振荡时间为5h、7h时，固体投量小于4.00g时，即(粉煤灰+CaO)≤4.00g，干混剂对总铬的处理效果优于湿混剂。当振荡时间为24h时，任意固体投量的干混剂对总铬的处理效果均优于湿混剂。综上所述，选择干混剂做为处理剂，且CaO的投加量不宜过多，粉煤灰与CaO的配比为2∶2，或2∶1较为合适。

4.4粉煤灰-CaO联合除总铬机制的研究

结合SEM表面结构、XRD晶体结构、红外官能团结构对粉煤灰-CaO联合除总铬机制的进行分析，结果表明，晶体形成在粉煤灰微球表面，铬的存在促使了簇状晶体结构的形成，粉煤灰结构中少数游离的CaO、Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃参与了晶体形成。

4.5腐植酸与Cr(VI)相互作用关系的研究

4.3.1采用酸洗、水洗的方法可以除去市售腐植酸中少量的灰分及富里酸。

4.3.2在酸性条件下，腐植酸在整个紫外可见吸收峰强度会降低，由此可知，酸性条件较易破坏腐植酸的共轭结构。K₂CrO₄在紫外区有两个特征吸收峰，在pH＜4的范围内，溶液中Cr(VI)主要以HCrO₄-形式存在，在4＜pH＜9范围内，主要是HCrO₄-向CrO₄ ^2-逐渐转变的过程，当pH＞9时，溶液中Cr(VI)主要以CrO₄ ^2-形式存在。

4.3.3腐植酸的荧光强度与pH有关，若以腐植酸为考察指标，利用分子荧光光谱，间接测定铬与腐植酸的还原效率，需排除pH对腐植酸荧光强度的干扰。

4.3.4在pH3.0时腐植酸与Cr(VI)的氧化还原效率最高。因Cr(VI)在酸性条件下具有强的氧化能力，但在pH1.0～2.0范围时氧化率并不高，可能是因为在强酸条件下，有部分腐植酸析出。

4.3.5在Cr(VI)投加量处于低水平范围时，HA的氧化率与Cr(VI)浓度成正比，Cr(VI)与HA定量反应，且Cr(VI)处于完全还原状态，当继续增加Cr(VI)浓度，HA的去除率呈对数增长，产生此现象的原因可能为Cr(VI)含量高时，HA与Cr(VI)络合作用增强，影响了Cr(VI)对HA的氧化作用。

4.3.6HA的存在，影响粉煤灰-CaO对铬渣渗滤液的处理效果，这与还原条件下Cr(VI)转化Cr(III)，碱性条件下Cr(III)生成沉淀，Cr(VI)去除率下降的理论结果相反。造成这一现象的原因可能是HA与粉煤灰-CaO结合，并吸附在粉煤灰、CaO表面，导致总铬与粉煤灰-CaO的反应速率的下降。

Claims (6)

1.一种铬渣渗滤液污染土壤应急处置方法，其特征在于所述方法步骤如下：

步骤一、首先确定土壤表面铬渣渗滤液中总铬的初始浓度范围，当待处理的铬渣渗滤液中总铬含量过高时，应采取水稀释的办法预先稀释处理土壤表面的铬渣渗滤液，浓度控制在0.157～52.3mg/L范围内；

步骤二、将粉煤灰-CaO干混剂投加到步骤一的铬渣渗滤液中，控制固液比为2.5～7∶50；

步骤三、以100～300r/min的搅拌速度将铬渣渗滤液与粉煤灰-氧化钙充分混合7～24h。

2.根据权利要求1所述的铬渣渗滤液污染土壤应急处置方法，其特征在于所述粉煤灰-氧化钙干混剂中二者质量比为2:0.5～5。

3.根据权利要求1或2所述的铬渣渗滤液污染土壤应急处置方法，其特征在于所述粉煤灰-氧化钙干混剂中二者质量比为2:1或2:2。

4.根据权利要求1所述的铬渣渗滤液污染土壤应急处置方法，其特征在于所述固液比为4∶50。

5.根据权利要求1所述的铬渣渗滤液污染土壤应急处置方法，其特征在于所述搅拌速度为150r/min。

6.根据权利要求1所述的铬渣渗滤液污染土壤应急处置方法，其特征在于所述混合时间为24h。