CN105021281A - 拉曼散射光谱的测量装置及拉曼散射光谱仪 - Google Patents

Abstract

本发明实施例提供一种拉曼散射光谱的测量装置及拉曼散射光谱仪，其中，该装置包括：脉冲激光器发射出的一路激光激发样品产生拉曼散射光信号；拉曼散射光路将拉曼散射光信号传输到光栅单色仪；光栅单色仪将拉曼散射光信号传输给信号光探测器；脉冲激光器发射另一路激光至参考光探测器，参考光探测器根据激光输出拉曼散射事件的计时开始信号；信号光探测器在以计时开始信号为起始的预设时间段内，对拉曼散射光信号的每个光脉冲所包含的光子数进行精确计数测量，光探测器为硅光电倍增器；光谱生成装置根据拉曼散射光信号所有光脉冲的光子数生成拉曼散射光谱。该方案提高时间分辨率、提高光子计数效率、提高信噪比和检测速度。

Description

拉曼散射光谱的测量装置及拉曼散射光谱仪

技术领域

本发明涉及物质探测技术领域，特别涉及一种拉曼散射光谱的测量装置及拉曼散射光谱仪。

背景技术

近年来一种来源于核物理半导体探测器研究的硅光电倍增器(又叫硅光电倍增管，SiPM或MPPC)受到研究人员的广泛关注[参见D.Renker,“Geiger-modeavalanche photodiodes,history,properties and problems”,NuclearInstruments and Methods in Physics Research A 567(2006)48–56；艾莲娜·V·波波娃等，“硅光电倍增器(变形)及硅光电倍增器单元”，申请号：200580019248.1]。SiPM由数百至数千个直径为十几至几十微米的雪崩光电二极管(APD)单元集成在同一个单晶硅片上构成。所有APD单元并联输出，共用1个负载，每一个APD单元工作在击穿电压之上，即工作在“盖革”模式下，每一个APD单元都串联一个约几百千至几兆欧姆的电阻用于APD单元的雪崩淬灭和电压恢复。当光信号入射到SiPM上时，光生载流子将触发APD单元发生雪崩击穿，光电转换增益可达10⁵-10⁷，在动态范围的线性区内，输出脉冲信号的幅度或面积正比于发生雪崩击穿的APD单元的数目，因而也正比于一个光脉冲包含的光子数。SiPM的优点是具有极佳的光子数分辨本领、时间分辨率高(优于100皮秒)、体积小、工作电压低、便于集成。其缺点是探测效率与动态范围相互抵触，不易兼顾；暗计数率较高，光学串话较为严重[参见D.Renker,“Geiger-mode avalanche photodiodes,history,properties andproblems”,Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 567(2006)48–56]。

另外，拉曼散射是光子与分子相互作用时发生的一种非弹性散射，它反映了分子结构的信息，不同种类的分子拉曼散射光谱不同，因此拉曼光谱具有“指纹”特征(即包含特征谱线结构)，可以作为检测物质成分与结构的一种手段[参见Ewen Smith,Geoffrey Dent,Modern Raman Spectroscopy:A Practical Approch,ISBN0-471-49668-5,John Wiley&Sons,Ltd，2005]。拉曼散射对于任何尺寸、形状、透明度的样品，都可以直接甚至远距离测量，而且一般不需要添加任何反应试剂或标记物。它在物理、化学、生物、制药、环保等各个领域有重要应用。拉曼散射信号极其微弱，一般仅为激发光信号强度的10^-9-10^-11[参见Ewen Smith,Geoffrey Dent,Modern Raman Spectroscopy:A Practical Approch,ISBN 0-471-49668-5,JohnWiley&Sons,Ltd，2005]。常规拉曼光谱仪大多采用CCD(电荷耦合器件)作为光探测器，其优点是系统相对比较简单、使用可靠、操作方便。其缺点是时间分辨率低、存在样品或背底荧光干扰。

在消减常规拉曼散射荧光背景干扰方面近年取得一定进展。采用近红外或近红外傅里叶变换拉曼可减轻荧光干扰，但拉曼散射信号强度与激发波长的4次方成反比，采用近红外激光对分析测量至关重要的信噪比提高帮助不大。可采用234nm以下深紫外激光激发来抑制荧光，但拉曼峰的分辨受到限制，且系统复杂和昂贵。文献(P.Matousek,et al.,J.Raman Spectrosc.,Vol.33,pp.238–242,2002)报道采用脉宽1ps、重频1kHz的脉冲激光以及利用4ps门宽的Kerr光开关的时间分辨拉曼散射技术可以将拉曼信号从荧光背景中很好地分辨开来，这是因为拉曼散射的作用时间极短，一般在皮秒左右，而荧光背景信号不但光谱宽而且寿命长，一般在几百皮秒以上(参见Morris MD,et al.,J Biomed Opt.,Vol.10,p.14014,2005)。因此，采用高时间分辨率的拉曼散射技术测量激光激发后极短时间内的拉曼散射信号，就能有效剔除荧光噪声，提高信噪比。但是，基于Kerr效应的光开关系统非常复杂、昂贵，较难大规模推广应用。

文献(Y.Fleger,et al.,Journal of Luminescence,Vol.129,pp.979–983,2009)报道了基于脉冲激光器及门控ICCD探测器的时间分辨拉曼散射技术。在爆炸物检测中，相比10ns门宽，采用500ps门宽的拉曼信号与荧光信号强度之比提高了2-10倍。上海大学尤静林等采用类似技术开展了许多高温拉曼散射的实验工作。他们利用532nm半导体脉冲激光二极管(平均功率约0.2W,脉冲频率5kHz,脉冲宽度10ns)以及门控ICCD(增强电荷耦合器件)探测器来降低高温样品热辐射和荧光背景等因素的影响(参见YOU Jing-lin,etal.,CHINESE JOURNAL OF LIGHT SCATTERING，Vol.17,pp.4-6，2005)。这种基于门控ICCD探测器的技术相对Kerr光开关技术简单，时间分辨率一般在纳秒水平，但ICCD固有的过剩噪声限制了其最大信噪比，它的量子效率较低，光谱响应范围较窄，时间分辨率不够高，对短寿命荧光信号的剔除效果有限，工作时意外暴露强光极易损坏，不利于在现场环境中使用。

发明内容

本发明实施例提供了一种拉曼散射光谱的测量装置，以提高拉曼散射光谱测量的时间分辨率、提高光子计数效率并提高信噪比和检测速度。该装置包括：脉冲激光器、拉曼散射光路、光栅单色仪、信号光探测器、参考光探测器以及光谱生成装置，其中，所述脉冲激光器，设置在所述拉曼散射光路的一侧，用于发射出激光激发样品产生拉曼散射光信号，其中，所述激光通过所述拉曼散射光路聚焦在所述样品上；所述拉曼散射光路，用于将所述拉曼散射光信号传输到所述光栅单色仪；所述光栅单色仪，用于将所述拉曼散射光信号传输给所述信号光探测器；所述脉冲激光器，还用于发射所述激光至所述参考光探测器；所述参考光探测器，用于根据所述激光输出拉曼散射事件的计时开始信号；所述信号光探测器，用于接收所述拉曼散射光信号，在以所述计时开始信号为起始的预设时间段内，对所述拉曼散射光信号的每个光脉冲所包含的光子数进行计数测量，得到所述拉曼散射光信号所有光脉冲的光子数，所述信号光探测器为硅光电倍增器；所述光谱生成装置，用于根据所述拉曼散射光信号所有光脉冲的光子数生成拉曼散射光谱。

在一个实施例中，所述信号光探测器，具体用于在以所述计时开始信号为起始的预设时间段内，对于所述拉曼散射光信号的每个光脉冲，根据该光脉冲的光信号强度对该光脉冲所包含的光子数进行计数测量，得到所述拉曼散射光信号所有光脉冲的光子数。

在一个实施例中，所述信号光探测器，还用于根据所述拉曼散射光信号所有光脉冲的光子数，将所述拉曼散射光信号转换成与光子数对应信号强度的电信号；所述光谱生成装置，包括：信号读出设备，用于读出所述信号光探测器输出的电信号，对该电信号进行放大，并将放大后的电信号传输给数据采集设备；数据采集设备，用于采集放大后的电信号，对该电信号进行模数转换，将转换后的电信号输出给计算机；所述计算机，用于根据转换后的电信号，生成并显示拉曼散射光谱。

在一个实施例中，所述数据采集设备是示波器。

在一个实施例中，所述信号光探测器的个数为1至64个，所述光栅单色仪，还用于将所述拉曼散射光信号按光波长分光成1至64束光信号，并将该1至64束光信号分别一一对应地传输给1至64个所述信号光探测器；1至64个所述信号光探测器，用于在所述预设时间段内，并行地对自身接收的光信号的每个光脉冲中包含的光子数进行计数测量，并将自身接收的光信号转换成电信号。

在一个实施例中，所述计算机还用于控制所述光栅单色仪进行波长扫描，使得不同光波长的光信号对准光栅单色仪出射端口处的所述信号光探测器；或者所述计算机还用于根据所述拉曼散射光谱中的特征波长调整所述光栅单色仪的转动，使得所述拉曼散射光谱中的特征波长的光信号对准光栅单色仪出射端口处的所述信号光探测器。

在一个实施例中，所述脉冲激光器为皮秒激光器。

在一个实施例中，所述脉冲激光器的脉冲半宽为1皮秒至100皮秒，重复频率为10千赫兹至10兆赫兹。

在一个实施例中，所述预设时间段的时长为小于等于200皮秒。

本发明实施例还提供了一种包括上述任一种拉曼散射光谱的测量装置的拉曼散射光谱仪，以提高拉曼散射光谱测量的时间分辨率、提高光子计数效率并抑制荧光干扰，提高信噪比和检测速度。

在本发明实施例中，由于采用硅光电倍增器作为信号光探测器，使得拉曼散射光谱测量的整体时间分辨率可以达到皮秒量级，在预设时间段内对拉曼散射光信号的光脉冲进行光子计数，能有效消减荧光干扰，提高信噪比；由于对拉曼散射光信号的光脉冲进行光子计数采用的是时间相关多光子计数方式，即利用硅光电倍增器有极佳的光子数分辨本领，在预设时间段内，根据拉曼散射光信号的每个光脉冲的光信号强度对该光脉冲包含的光子数进行精确计数测量，使得提高了光子计数效率和时间分辨率，进而有利于提高拉曼散射光谱测量的速度以及拉曼散射测量装置的时间分辨率。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的限定。在附图中：

图1是本发明实施例提供的一种拉曼散射光谱的测量装置的结构图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施方式和附图，对本发明做进一步详细说明。在此，本发明的示意性实施方式及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

在本发明实施例中，提供了一种拉曼散射光谱的测量装置，如图1所示，该装置包括：脉冲激光器101、拉曼散射光路102(如图1中的虚线框所示)、光栅单色仪103、信号光探测器104、参考光探测器107以及光谱生成装置，其中，

所述脉冲激光器101，设置在所述拉曼散射光路的一侧，用于发射出激光(如图1中的黑色箭头所示)激发样品108产生拉曼散射光信号(如图1中的白色箭头所示)，其中，所述激光通过所述拉曼散射光路102聚焦在所述样品108上；

所述拉曼散射光路102，用于将所述拉曼散射光信号传输到所述光栅单色仪103；

所述光栅单色仪103，用于将所述拉曼散射光信号传输给所述信号光探测器104；

所述脉冲激光器101，还用于发射所述激光至所述参考光探测器107；

所述参考光探测器107，用于根据所述激光输出拉曼散射事件的计时开始信号；

所述信号光探测器104，用于接收所述拉曼散射光信号，在以所述计时开始信号为起始的预设时间段内，对所述拉曼散射光信号的每个光脉冲所包含的光子数进行计数测量，得到所述拉曼散射光信号所有光脉冲的光子数，所述光探测器为硅光电倍增器；

所述光谱生成装置，用于根据所述拉曼散射光信号所有光脉冲的光子数生成拉曼散射光谱。

由图1所示可知，在本发明实施例中，由于采用硅光电倍增器作为信号光探测器，硅光电倍增器响应速度快，使得拉曼散射光谱测量的整体时间分辨率可以达到皮秒量级，在预设时间段内对拉曼散射光信号的光脉冲进行光子计数，能有效消减荧光干扰，提高信噪比；由于对拉曼散射光信号的光脉冲进行光子计数采用的是时间相关多光子计数方式，即在预设时间段内，根据拉曼散射光信号的每个光脉冲的强度区分该光脉冲包含的光子数目，并对该光脉冲包含的单个或多个光子进行精确计数测量，使得提高了光子计数效率以及时间分辨率，进而有利于提高拉曼散射光谱测量的速度及时间分辨率。

具体实施时，所述参考光探测器107可以是普通高速光电二极管或硅光电倍增器，参考光探测器107为普通高速光电二极管时，可以集成在所述脉冲激光器101内。

具体实施时，所述信号光探测器，具体用于在以所述计时开始信号为起始的预设时间段内，对于所述拉曼散射光信号的每个光脉冲，根据该光脉冲的光信号强度对该光脉冲所包含的光子数进行计数测量，得到所述拉曼散射光信号所有光脉冲的光子数。无论光脉冲中包括单个光子还是多个光子都可以根据该光脉冲的光信号强度(例如，光信号对应的电脉冲幅度或面积)对该光脉冲所包含的光子数进行计数测量，例如，测量记录SiPM一个热激发电子或一个光电子对应的电信号脉冲的幅度或面积，定义一倍等效光电子(1p.e.)的脉冲幅度或面积，在同样的SiPM工作条件下，如果测量得到的拉曼散射光信号的脉冲幅度或面积是一倍等效光电子(1p.e.)脉冲幅度或面积的n倍，则拉曼散射光信号脉冲包含的光子数就是n。

具体实施时，为了可以有效地消减荧光的干扰，本实施例中，上述预设时间段的时长为小于等于200皮秒，即在以上述计时开始信号为起始的200皮秒内拉曼散射光信号进行光子计数，以减小荧光的干扰，提高信噪比。

具体实施时，为了可以直接、准确地生成并显示拉曼散射光谱，在本实施例中，如图1所示，所述信号光探测器104，还用于根据所述拉曼散射光信号所有光脉冲的光子数，将所述拉曼散射光信号转换成与光子数对应信号强度的电信号；上述光谱生成装置包括：信号读出设备105，用于读出所述信号光探测器输出的电信号，对该电信号进行放大，并将放大后的电信号传输给数据采集设备；数据采集设备106，用于采集放大后的电信号，对该电信号进行模数转换，将转换后的电信号输出给计算机；所述计算机109，根据转换后的电信号，生成并显示拉曼散射光谱。具体的，数据采集设备可以是示波器，由于示波器可以检测强度不同的电信号，且操作简单，使得上述拉曼散射光谱的测量装置可以在降低操作复杂度的同时完成拉曼散射光谱仪的功能。

具体实施时，为了进一步提高拉曼散射光谱测量的速度，在本实施例中，所述信号光探测器104的个数为1至64个(如图1所示，以2个信号光探测器104为例)，所述光栅单色仪103，还用于将所述拉曼散射光信号按光波长分光成1至64束光信号，并将该1至64束光信号分别一一对应地传输给1至64个所述信号光探测器；1至64个所述信号光探测器，用于在所述预设时间段内，并行地对自身接收的光信号的每个光脉冲中包含的光子数进行计数测量，并将自身接收的光信号转换成电信号。在这种情况下，上述信号读出设备也要同时并行地读出1至64个信号光探测器输出的电信号，并对1至64路电信号放大，上述数据采集设备也要对放大后的1至64路电信号进行采集和模数转换处理，并传输给计算机，此时计算机根据1至64路信号(对应光信号的光子数)，生成并显示样品的完整的拉曼散射光谱。具体信号光探测器的个数，可以根据具体需求调整。

具体实施时，还可以灵活地调整光栅单色仪，例如，所述计算机还用于控制所述光栅单色仪进行波长扫描，使得不同光波长的光信号对准光栅单色仪出射端口处的所述信号光探测器，进而获得样品完整的拉曼散射光谱；或者所述计算机还用于根据所述拉曼散射光谱中的特征波长调整所述光栅单色仪的转动，使得所述拉曼散射光谱中的特征波长的光信号对准光栅单色仪出射端口处的所述信号光探测器。具体的，当包括多个信号光探测器时，可以通过计算机来调整光栅单色仪的转动，使得分光后的多路光信号的出射端口分别一一对应多个信号光探测器。

具体实施时，上述脉冲激光器可以为皮秒激光器，例如，可以是532nm全固态皮秒激光器，脉冲半宽<15ps，单脉冲能量>50μJ，频率100kHZ，具体的，所述脉冲激光器的脉冲半宽为1皮秒至100皮秒，重复频率为10千赫兹至10兆赫兹。

具体实施时，上述拉曼散射光谱的测量装置可以作为多光子时间分辨拉曼散射光谱仪单独使用，也可以在现有拉曼光谱仪基础上作为其功能扩展模块用于提高其时间分辨率和信噪比(消除荧光干扰)，提高检测速度。例如，将连续(CW)激光器换成相应的皮秒激光器(例如脉冲半宽<15ps，单脉冲能量>50μJ，频率100kHZ)，将CCD或PMT探测器换成SiPM探测器，采用时间相关多光子计数测量技术及组件(LeCroyWaveRunner 640Zi示波器Teledyne LeCroy Inc.)，完成拉曼散射光谱仪硬件部分的升级或构建。

在本发明实施例中，由于采用硅光电倍增器作为信号光探测器，使得拉曼散射光谱测量的整体时间分辨率可以达到皮秒量级，在预设时间段内对拉曼散射光信号的光脉冲进行光子计数，能有效消减荧光干扰，提高信噪比；由于对拉曼散射光信号的光脉冲进行光子计数采用的是时间相关多光子计数方式，即在预设时间段内，根据拉曼散射光信号的每个光脉冲的光信号强度对该光脉冲包含的光子数进行精确计数测量，使得提高了光子计数效率和时间分辨率，进而有利于提高拉曼散射光谱测量的速度。

显然，本领域的技术人员应该明白，上述的本发明实施例的各模块或各步骤可以用通用的计算装置来实现，它们可以集中在单个的计算装置上，或者分布在多个计算装置所组成的网络上，可选地，它们可以用计算装置可执行的程序代码来实现，从而，可以将它们存储在存储装置中由计算装置来执行，并且在某些情况下，可以以不同于此处的顺序执行所示出或描述的步骤，或者将它们分别制作成各个集成电路模块，或者将它们中的多个模块或步骤制作成单个集成电路模块来实现。这样，本发明实施例不限制于任何特定的硬件和软件结合。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明实施例可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种拉曼散射光谱的测量装置，其特征在于，包括：脉冲激光器、拉曼散射光路、光栅单色仪、信号光探测器、参考光探测器以及光谱生成装置，其中，

所述脉冲激光器，设置在所述拉曼散射光路的一侧，用于发射出激光激发样品产生拉曼散射光信号，其中，所述激光通过所述拉曼散射光路聚焦在所述样品上；

所述拉曼散射光路，用于将所述拉曼散射光信号传输到所述光栅单色仪；

所述光栅单色仪，用于将所述拉曼散射光信号传输给所述信号光探测器；

所述脉冲激光器，还用于发射所述激光至所述参考光探测器；

所述参考光探测器，用于根据所述激光输出拉曼散射事件的计时开始信号；

所述信号光探测器，用于接收所述拉曼散射光信号，在以所述计时开始信号为起始的预设时间段内，对所述拉曼散射光信号的每个光脉冲所包含的光子数进行计数测量，得到所述拉曼散射光信号所有光脉冲的光子数，所述信号光探测器为硅光电倍增器；

所述光谱生成装置，用于根据所述拉曼散射光信号所有光脉冲的光子数生成拉曼散射光谱。

2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述信号光探测器，具体用于在以所述计时开始信号为起始的预设时间段内，对于所述拉曼散射光信号的每个光脉冲，根据该光脉冲的信号强度对该光脉冲所包含的光子数进行计数测量，得到所述拉曼散射光信号所有光脉冲的光子数。

3.如权利要求1所述的装置，其特征在于，

所述信号光探测器，还用于根据所述拉曼散射光信号所有光脉冲的光子数，将所述拉曼散射光信号转换成与光子数对应信号强度的电信号；

所述光谱生成装置，包括：

信号读出设备，用于读出所述信号光探测器输出的电信号，对该电信号进行放大，并将放大后的电信号传输给数据采集设备；

数据采集设备，用于采集放大后的电信号，对该电信号进行模数转换，将转换后的电信号输出给计算机；

所述计算机，用于根据转换后的电信号，生成并显示拉曼散射光谱。

4.如权利要求3所述的装置，其特征在于，所述数据采集设备是示波器。

5.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述信号光探测器的个数为1至64个，

所述光栅单色仪，还用于将所述拉曼散射光信号按光波长分光成1至64束光信号，并将该1至64束光信号分别一一对应地传输给1至64个所述信号光探测器；

1至64个所述信号光探测器，用于在所述预设时间段内，并行地对自身接收的光信号的每个光脉冲中包含的光子数进行计数测量，并将自身接收的光信号转换成电信号。

6.如权利要求2至5中任一项所述的装置，其特征在于，所述计算机还用于控制所述光栅单色仪进行波长扫描，使得不同光波长的光信号对准光栅单色仪出射端口处的所述信号光探测器；或者

所述计算机还用于根据所述拉曼散射光谱中的特征波长调整所述光栅单色仪的转动，使得所述拉曼散射光谱中的特征波长的光信号对准光栅单色仪出射端口处的所述信号光探测器。

7.如权利要求1至5中任一项所述的装置，其特征在于，所述脉冲激光器为皮秒激光器。

8.如权利要求1至5中任一项所述的装置，其特征在于，所述脉冲激光器的脉冲半宽为1皮秒至100皮秒，重复频率为10千赫兹至10兆赫兹。

9.如权利要求1至5中任一项所述的装置，其特征在于，所述预设时间段的时长为小于等于200皮秒。

10.一种包括权利要求1至9中任一项所述装置的拉曼散射光谱仪。