CN105000813A - 一种利用煤矿废弃物制备大坝水泥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用煤矿废弃物制备大坝水泥的方法，包括如下步骤：按煤矸石、石灰与石膏的重量比为35:（58.43-57.46）:（6.53-7.53）的比例称取原料，加入0.1-0.3%硅酸二钙作为晶型稳定剂，再加入3%的硼酸，磨制使细度为0.08nm，加入20-30%的水成型，在硅鉬炉中烧至1380℃，保温40min，在空气中急速冷却即得到大坝水泥熟料，然后与5%的石膏调凝剂混合粉磨即得。本发明实现了二次资源综合利用、节约能源的目的，具有显著的经济效益和社会效益。

Description

一种利用煤矿废弃物制备大坝水泥的方法

技术领域

本发明涉及一种大坝水泥的制备方法，具体涉及一种利用煤矿废弃物制备大坝水泥的方法。

背景技术

大坝水泥是指水化过程中释放水化热量较低的适用于浇筑坝体等大体积结构的硅酸盐类水泥。大坝水泥以硅酸二钙(β-C₂S)为主导矿物，铝酸三钙含量较低，因而它具有良好的工作性、低水化热、高后期强度、高耐久性等通用硅酸盐水泥所不可比拟的优点，特别适合于重点工程如水工混凝土、大体积混凝土、高强高性能混凝土等工程的施工应用。该品种水泥具有如下特点∶

(1)后期强度高且强度增进率高。其28d强度与通用硅酸盐水泥相当，后期强度增进率远高于通用硅酸盐水泥；

(2)水化热低。水化热相当于425＃低热矿渣水泥的水平；

(3)干缩小。其不同龄期的干缩值为通用硅酸盐水泥的50%~70%；

(4)水泥耐磨性能好；

(5)水泥的烧成温度低。烧成温度比传统硅酸盐水泥低50~100℃，窑台时产量提高20%左右，煤耗降低18%～22%，有明显的节能、降耗和增产的作用。

煤矸石中的SiO₂ 、Al₂O₃ 及Fe₂O₃ 的总含量一般在80 %以上，它是一种天然粘土质原料，可以代替粘土配料烧制大坝水泥。而煤矸石一般作为煤炭废弃物废弃掉，造成资源的严重浪费。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种利用煤炭废弃物制备大坝水泥的方法。

本发明的技术方案如下：

本发明使用原料主要为煤矸石、石灰和石膏，其组成如下：

制备方法：

按煤矸石、石灰与石膏的重量比为35:（58.43-57.46）:（6.53-7.53）的比例称取原料，加入0.1-0.3%硅酸二钙作为晶型稳定剂，再加入3%的硼酸，磨制使细度为0.08nm，加入20-30%的水成型，在硅鉬炉中烧至1380℃，保温40min，在空气中急速冷却即得到大坝水泥熟料，然后与5%的石膏调凝剂混合粉磨即得。

本发明利用煤矸石生产大坝水泥具有以下优点：

(1) 煤矸石利用率高。生产每吨该水泥可利用煤矸石30%以上，消耗量大，改变了以往利用煤矸石生产普通硅酸盐掺量少的缺点，有效的利用了该废弃物；

(2) 节能降耗。利用煤矸石生产大坝水泥能耗大大降低，其能耗约为普通硅酸盐水泥的三分之二。其降低的能耗主要来自三个方面：①煤矸石中含有一定量的碳，提供的热量较高。②大坝水泥烧成温度低。其烧成温度1250~1350℃，远低于普通硅酸盐水泥熟料的烧成温度1400~1450℃；

大坝水泥较普硅水泥具有独特的优点。该品种水化热低，即在四大矿物中(C₃S、C₃A、C₂S、C₄AF)水化放热量最少，利用其特性，可以制备出低(中)热水泥，以满足特殊工程及普通工程的应用；

(3) 应用领域广。该水泥既可应用于普通的工民建筑工程，也可应用于水工大坝、大型构筑物和大型房屋的基础，即大体积工程、大坝溢流面的面层和水位变动区，水下工程等。

本发明以山东省煤矿废弃物为主要原料研制特种大坝水泥、对其耐久性及水化机理进行分析研究并对其工业生产的可行性进行分析。该研究达到了二次资源综合利用、节约能源的目的，具有显著的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为实施例2制备成的熟料的XRD衍射曲线。

图2为A2-2 试样水化168h热流值曲线。

图3为A2-2 试样水化168h热量值曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步的说明。

实施例1

按煤矸石、石灰与石膏的重量比为35：58.43：6.53的比例称取原料，加入0.1-0.3%硅酸二钙作为晶型稳定剂，再加入3%的硼酸，磨制使细度为0.08nm，加入20-30%的水成型，在硅鉬炉中烧至1380℃，保温40min，在空气中急速冷却即得到大坝水泥熟料，然后与5%的石膏调凝剂混合粉磨即得。

实施例2

按煤矸石、石灰与石膏的重量比为35：57.46：7.53的比例称取原料，加入0.1-0.3%硅酸二钙作为晶型稳定剂，再加入3%的硼酸，磨制，使细度为0.08nm，加入20-30%的水成型，在硅鉬炉中烧至1380℃，保温40min，在空气中急速冷却即得到大坝水泥熟料，然后与5%的石膏调凝剂混合粉磨即得。图1为制备成的熟料的XRD衍射曲线。

具体的检测数据如下：

熟料的化学组成如表1（其中编号A2-1为实施例1，编号A2-2为实施例2，下同）

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表2制备成的水泥的检测结果

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从上表看出A2-1、A2-2水泥具有较好的抗压强度，A2-1具有很高的3h、7h强度，但28h增幅较小；而A2-2不仅具有很高的早期强度而且具有很高的后期强度。两水泥试样的凝结时间正常，符合大坝水泥对凝结时间的技术指标要求。

选用A2-1、A2-2两配比制备成大坝水泥，分别采用GB/T1346-1989、GB1/T 17671-1999标准规定的方法分别进行标准稠度用水量、凝结时间、胶砂强度的测定。其结果如下表。

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从上表看出，水泥的凝结时间正常，比较各龄期的抗折/抗压强度A2-1、A2-2水泥3h、7h强度均远高于中、低热水泥的强度指标要求，A2-2水泥28h抗压强度远高于中、低热水泥的强度指标要求，均能优于42.5中、低热水泥的强度指标要求。

水化放热曲线

采用TAM-2型瑞典水化热仪测定了A2-2水泥水化放热量曲线，其曲线如图2、图3所示。

从图 2看出水泥加水后在2.5h有一较大的热流值，前峰为水化生成针、棒状钙钒石(AFt， C₃A 3CaSO₄ 32H₂O)所致，后峰为铝酸盐矿物(C₄AF)水化形成铁铝酸盐矿物所致；在2.5h以后，C₂S开始水化形成C-S-H凝胶所产生的热流值较平稳。结合图3看出在加水48h(2d)内水泥的累积放热量逐渐增加并趋于平稳，从48h水化到72h时放热量增加值约为10kJ/kg，达到3h放量约为205kJ/kg，7h放热量值为240 kJ/kg，达到了低热硅酸盐水泥标准(GB 200­—2003)。由于早期、C₄AF的水化使水泥石具有较高的早期机械强度，C₂S不断的水化提供了较高的后期机械强度。

为了观察大坝水泥的耐久性，选用了A2-1、A2-2进行了抗硫酸盐侵蚀、抗渗性、抗干缩试验。

抗硫酸盐侵蚀性

混凝土结构遭受侵蚀的主要离子是SO₄ ^2-、Mg²⁺，这些离子通过毛细孔的扩散进入砼的内部与水泥的水化产物如水化铝酸盐、C-S-H凝胶发生化学反应，或生成膨胀产物(AFt)或生成无胶凝性的产物，破坏了水泥的结构，导致构筑物的破坏。将A2-1、A2-2水泥按标准方法制成40×40×160mm砂浆试体，先在淡水中养护14h，然后在侵蚀液中浸泡28h、测定它们的强度，观察水泥砂浆试体经侵蚀离子SO₄ ^2-、Mg²⁺浸蚀后强度的变化规律。并以淡水中养护的同龄期强度为100%，换算成相对强度值，再从强度损失率来判断水泥抗硫酸盐侵蚀性能的优劣，其试验结果如下表。

大坝水泥抗硫酸盐侵蚀性能(MPa/%)

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上述实验结果表明， A2-1、A2-2水泥在各侵蚀液中抗折强度均有不同程度的提高，抗压强度也能保持淡水中养护同龄期试体的强度，因而比普通硅酸盐水泥具有较高的抗硫酸盐侵蚀能力。由于该水泥石体系中Ca(OH)₂含量较低， 形成的低钙硅化的C—S—H凝胶提高了该水泥的抗侵蚀能力。

抗渗性

水泥的抗渗性是影响水泥混凝土耐久性(例如水泥的抗冻性、抗化学侵蚀性、抗大气稳定性等性能)的一个重要因素。影响水泥抗渗性的重要因素是水泥石结构中大于1000Å的连通大孔的孔体积率，若该孔的体积率较低，则水分子或其它离子的迁移较为困难，水泥的抗渗性较好，否则，抗渗性就较低。将A2-1、A2-2水泥试样制成Φ70×35mm的砂浆试体，其中W/C=0.44，灰/砂=1:2.5。砂浆试体的抗渗水性是指试体1d脱模后经20±3℃、相对湿度大于90%养护7h时，在渗透仪上，水压为1MPa保持时间为10h不透水为良好。

A2-1、A2-2水泥抗水渗透性

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从上表实验数据中可以看出，与普硅水泥相比，A2-1、A2-2渗水高度基本相同即抗渗水性基本相同，均表现出较好的抗渗性。说明活性矿物的水化填充了水泥石的孔隙，阻断了大孔的连通，切断水分子的扩散通道，提高了水泥石的抗渗水性。

干缩性

在水泥的水化过程中，无水的熟料矿物转变为水化物，固相体积逐渐增加，但水泥一水体积的总体积却在不断缩小。例如：

C₃A+3CaSO₄﹒2H₂O+25H₂O→C₃A﹒3CaSO₄ ﹒31H₂O (1)

在(1)式中固相体积增加129.55%，而体系的绝对体积减少6.15%，产生了化学收缩；水泥浆体中水分蒸发会引起干燥收缩；空气中的CO₂在一定的温度下，使水泥硬化浆体的水化产物分解，释放出水分而引起碳化收缩等。这些收缩将使水泥石内部产生微裂纹，影响了水泥的一系列性能例如：物理强度、抗渗性、抗冻性和抗化学侵蚀性等。测定了A2-1、A2-2水泥不同龄期的干缩率，并与矿渣硅酸盐水泥B0比较，以判断该水泥抵抗干缩的能力，实验结果如表所示(“—”代表收缩)。胶砂干缩率按GB751-81方法测定，水灰比、灰砂比、养护温度、相对湿度分别为0.44、0.4、20±3℃和60±5%，试体尺寸为25×25×250mm。

水泥的干缩率(10^-4)

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从上表看出，从7h到21h这段时间内，各水泥的收缩率较大，在这段时间内水泥石结构较为疏松，水分易于蒸发，而发生干燥收缩。但在21h以后，收缩率变化都较小，已趋于稳定。水化反应产物越多，水泥石的结构越致密，防止水分蒸发的能力越强，收缩变化较小。与B0相比较，A2-1、A2-2水泥的收缩率较低，说明了这种水泥抵抗干缩能力不低于矿渣硅酸盐水泥。

Claims (1)

1. 一种利用煤矿废弃物制备大坝水泥的方法，其特征在于，包括如下步骤：

按煤矸石、石灰与石膏的重量比为35:（58.43-57.46）:（6.53-7.53）的比例称取原料，加入0.1-0.3%硅酸二钙作为晶型稳定剂，再加入3%的硼酸，磨制使细度为0.08nm，加入20-30%的水成型，在硅鉬炉中烧至1380℃，保温40min，在空气中急速冷却即得到大坝水泥熟料，然后与5%的石膏调凝剂混合粉磨即得。