CN104988184A - 一种秸秆两相发酵制备生物天然气的方法 - Google Patents

一种秸秆两相发酵制备生物天然气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种秸秆两相发酵制备生物天然气的方法,产酸相和产气相分开在两地进行;在产酸相对秸秆进行酸化处理获得酸化液,将酸化液运输至产气相进行沼气生产;产气相产生的沼液用于配制高效酸化菌液;所述高效酸化菌液用于在产酸相对秸秆进行酸化处理获得酸化液;如此循环。彻底抑制了产酸相产气并大大增加了有机酸产量及浓度;避免了传统两相工艺因产酸相发生产气反应而造成的原料浪费,从而显著提高了产气相的产气量和产气质量(指甲烷浓度)。本发明有利于减少的秸秆的收集、运输和储存成本,扩大了秸秆的处理范围,为农村秸秆的资源化利用提供了有效的工业化解决模板。

Description

一种秸秆两相发酵制备生物天然气的方法
技术领域
本发明涉及秸秆沼气技术领域,尤其涉及一种秸秆两相发酵制备生物天然气的方法。
背景技术
我国具有非常丰富的秸秆资源,近年来,将秸秆用于产沼气已成为秸秆资源化,能源化利用的一个重要技术途径。传统秸秆单相厌氧发酵技术存在秸秆降解率低,进出料困难,表面易形成浮渣层等问题。秸秆两相厌氧消化工艺具有单相工艺所不具备的优点,能将水解酸化和甲烷化分离并分别最优化,避免了单相工艺中,前期产甲烷速率限制造成酸积累,后期水解速率限制了产气。通过相分离,秸秆进出料在水解酸化相中进行,产甲烷相连续稳定产气,可较好地解决现有秸秆沼气技术中沼气产量不稳又无法实现连续操作的困难,且能提高秸秆发酵产气效率。因而,两相厌氧发酵技术是农作物秸秆产沼气近年来的研究热点之一。
传统两相模式均是集中在一起,酸化液进发酵罐然后沼液回流酸化罐,这样会在酸化罐中引入产甲烷菌,即产气亦在酸化罐中进行。在实际运行中,秸秆两相厌氧发酵系统产酸相和产甲烷相分离效果往往不同,产酸相产气较多,而产气相产气(甲烷)率较低,导致秸秆生物转化率低,产气品质差等问题。同时,将传统两相运用于工程中时,还需要考虑秸秆的运输半径、储存成本、储存安全性及经济模式等。
发明内容
针对实际运行中的上述问题,本发明采用相关调控措施,将秸秆产酸及酸化液产甲烷工艺优化,在两相中更严格的控制反应条件,真正的分离产酸相和产气相,抑制产酸相产气并增加有机酸产量及浓度,提高产气相的产气量和产气质量(指甲烷浓度)。产酸相的反应器可以就近放置在秸秆产生地,如农田附近,秸秆收获后直接放入反应器进行酸化,同时兼具秸秆储存的功能。产生的酸化液通过浓缩设备浓缩后,运输到集中的产气相反应器进行发酵产气,减少了秸秆的运输、储存等环节,在工程运行中,有效减少运行成本。
本发明可有效的实现两相分离,产酸相和产气相可分开在两地进行,可有效的降低秸秆的收集和运输成本。
一种秸秆两相发酵制备生物天然气的方法,所述方法包括以下步骤:
1)在产酸相利用高效酸化菌液和复合添加剂对秸秆进行酸化处理获得酸化液;所述复合添加剂按重量份计,包括CaO 5-500份和纤维素酶0.1-10份;优选包括CaO 10-250份和纤维素酶0.5-5份;进一步优选包括CaO 50份和纤维素酶1份。
2)在产气相利用所述酸化液生产沼气。
优选地,步骤1)所述高效酸化菌液其制备方法包括以下步骤:
S1、取沼液,分离浓缩得固相和液相;
所述沼液可为现有技术传统沼液,优选为来自沼气工程中的沼液,更优选为以秸秆为原料的沼气工程中的沼液;
具体到本发明,在第一次制备所述高效酸化菌液时可使用上述提及的沼液,在之后制备所述高效酸化菌液时优选使用所述产气相产生的沼液;实现循环利用;所述分离浓缩可用振动筛;
S2、将所述固相用酸调节pH至4-5.5,放置1-3天,制得处理固相;所述酸可为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等中一种或几种;
S3、将复合添加剂、秸秆和所述液相按照重量比例1-2∶8-12∶80-120混合,优选按重量比例1:10:100混合,放置至少2天后制得秸秆糖化液;所述复合添加剂按重量份计,包括CaO 5-500份和纤维素酶0.1-10份;优选包括CaO 10-250份和纤维素酶0.5-5份;进一步优选包括CaO 50份和纤维素酶1份;
S4、将所述处理固相加入到所述秸秆糖化液中,调节起始pH值为6.5-7.5进行反应,直至当挥发性脂肪酸(VFAs)的含量不升高时反应完成,制得高效酸化菌液;优选直至当连续3天挥发性脂肪酸的含量不升高时反应完成;优选在制备高效酸化菌液过程中(例如步骤S3和S4)适当加入所述液相,以补充水分的蒸发造成的盐度升高。
优选地,步骤1)所述复合添加剂、秸秆和所述高效酸化菌液的重量比例为1-2∶8-12∶1-3;更优选重量比例为1∶8-10∶1-2;进一步优选重量比例为1∶9-10∶1.5-2。
优选地,步骤1)对秸秆的酸化处理分多次进行,直至将秸秆彻底地处理完毕;当每一次酸化处理液中挥发性脂肪酸的含量不升高时,表明本次秸秆酸化处理完成,结束本次秸秆酸化处理。优选对秸秆的酸化处理分5-8次进行
一般地,优选当连续3天酸化处理液中挥发性脂肪酸的含量不升高时,表明本次秸秆酸化处理完成;通常对于新加入的秸秆第一次进行酸化处理的时间为15-20天;一般常温条件下进行处理即可。
一般对秸秆进行酸化处理5-8次,可将秸秆彻底地处理完毕。单位干物质秸秆的酸化率可达70%以上。
优选地,利用步骤2)所述产气相产生的沼液制备步骤1)所述高效酸化菌液;以实现循环利用。本发明先将所述产气相产生的沼液制备成所述高效酸化菌液,再用于对秸秆进行酸化处理制备秸秆酸化液;通过这种工艺改进,彻底抑制了产酸相产气并大大增加了有机酸产量及浓度;避免了传统两相工艺因产酸相发生产气反应而造成的原料浪费,解决了传统两相工艺秸秆生物转化率低,产气品质差等问题,从而显著提高了产气相的产气量和产气质量(指甲烷浓度)。
为了解决便于在秸秆产生地对秸秆进行就地处理及产生的沼气不便输送或运输的问题,本发明将步骤1)所述产酸相和步骤2)所述产气相分开,使二者没有直接连接。例如所述产酸相设置在秸秆产生地,如农田附近或田间地头等;在秸秆的产生地就地处理秸秆,避免了秸秆收、储、运的困难。产酸相一般常温下处理即可,一般无需进行搅拌、混匀,也无需进行增温和保温,可以降低成本及功耗。所述产气相设置在产气区,如村级产气区、镇级产气区、工业产气区等。产气相产气阶段一般无需机械搅拌,系统优选采用模块化设计,占地面积小,供气稳定。产生的沼气经净化提纯等处理后可达到管道天然气水平,输送至当地燃气管网进行利用,减少了天然气压缩、运输和储存的环节。优选地,将步骤1)所述酸化液从产酸相运输至步骤2)所述产气相进行沼气生产;更优选地,将所述酸化液浓缩后再输至产气相;例如浓缩1-10倍,优选浓缩4-5倍;以便节约运输或存贮成本。所述酸化液可用振动筛浓缩。更优选地,利用步骤2)所述产气相产生的沼液制备步骤1)所述高效酸化菌液;以实现循环利用。
优选地,步骤2)产气相产生的沼气先使用CO2吸附剂降低沼气中CO2浓度,再进行净化提纯,可以使沼气提纯效率更高,系统净排放CO2更低。
优选地,步骤2)产气相产生的沼气采用膜提纯工艺净化提纯,产生生物天然气;沼气净化提纯采用膜提纯工艺,具有低运行压力、低能耗,高收率、高在线时长的特点。净化提纯后的沼气能够达到管道天然气水平,可输送至当地燃气管网进行利用,减少了天然气压缩、运输和储存的环节。
本发明所述挥发性脂肪酸(VFAs)含量测定方法参考文献《打捆麦秸水解产酸技术参数的优化研究》(吕利利,2013)。在具体实施方式中使用Stabil-Wax-DA30m*0.53mm*0.25m型毛细管柱,FID检测器,程序升温,以4-甲基戊酸为内标物。
本发明所述单位干物质秸秆的酸化率计算方法见具体实施方式部分,单位干物质秸秆的酸化率可表明秸秆酸化处理效果,酸化率越高表明处理效果越好。
所述秸秆可为高粱秆、玉米秆、麦秆、稻秆等中的一种或几种。
一般地,本发明无须将所述秸秆预先处理(例如剪切或粉碎,高温处理,浸泡处理等)即可实现本发明目的,故本发明不对其做特殊限定。同时,本发明发现若将所述秸秆预先处理可以取得更好的酸化效果。优选将秸秆预先剪切或粉碎为小段(例如长度3cm-5cm),以扩大接触面积充分接触酸化液,减少处理时间,获得更佳酸化处理效果。
本发明秸秆酸化处理方法的优点:采用加入复合添加剂和高效酸化菌液相结合的方法对秸秆进行处理,有效地去除了秸秆中的纤维素、半纤维素、木质素和其他有机质,提高了处理后酸化液中的单糖的含量和酸化处理的效率,得到高浓度高价值的酸化液,使秸秆得到充分利用。另外本发明方法可以对秸秆原料直接进行酸化处理,无须预先浸泡,一般也无须预先剪切或粉碎,缩短了处理时间,简化了处理的流程,大大降低了能耗,有利于节能环保,值得大力推广应用。
本发明所述产酸相可采用秸秆糖化酸化反应器;所述产气相可采用折流式高效反应器。
本发明采用所述调控措施,将产酸相(秸秆产酸)及产气相(酸化液产甲烷)工艺优化,在两相中更严格的控制反应条件,真正的分离产酸相和产气相。通过先将所述产气相产生的沼液制备成高效酸化菌液,再用于对秸秆进行酸化处理制备酸化液的工艺改进,彻底抑制了产酸相产气并大大增加了有机酸产量及浓度;避免了传统两相工艺因产酸相发生产气反应而造成的原料浪费,从而显著提高了产气相的产气量和产气质量(指甲烷浓度)。本发明有利于减少的秸秆的收集、运输和储存成本,扩大了秸秆的处理范围,为农村秸秆的资源化利用提供了有效的工业化解决模板。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
图2-4分别为实施例6-8单位干物质秸秆的酸化率日变化图。
图5为对比例1单位干物质秸秆的酸化率日变化图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
以下实施例1-11及对比例1挥发性脂肪酸(VFAs)含量测定方法如下:挥发性脂肪酸测定采用气相色谱法进行测定,使用Stabil-Wax-DA30m*0.53mm*0.25m型毛细管柱,FID检测器,程序升温,以4-甲基戊酸为内标物。样品的定量分析通过峰面积的大小来确定,样品的定性分析通过保留时间来确定。具体方法参考《打捆麦秸水解产酸技术参数的优化研究》(吕利利,2013)。
以下实施例1-11及对比例1单位干物质秸秆的酸化率计算方法如下:首先测定秸秆糖化酸化处理液相挥发性脂肪酸(VFAs)含量,再按照下表VFAs与COD的当量转化关系,转化为COD量。
名称 乙酸 丙酸 异丁酸 丁酸 异戊酸 戊酸
COD当量系数 1.07 1.51 1.82 1.82 2.04 2.04
单位干物质秸秆的酸化率=(最终VFAs-初始VFAs)×COD当量系数/单位秸秆干物质量×100%。
单位秸秆干物质量采用差重法(105℃烘24h)测定,具体方法参照《沼气常规分析方法》,中国科学院成都生物研究所编,北京科技出版社,1984。
单位干物质秸秆的酸化率可表明秸秆糖化酸化处理效果,酸化率越高表明处理效果越好。
实施例1
一种高效酸化菌液,其制备方法如下:取来自延庆某鸡粪沼气工程中的沼液,用振动筛分离得固相和液相,固相浓缩然后用盐酸调节pH至5.5,放置3天,得处理固相;将复合添加剂(包括CaO100重量份,纤维素酶5重量份)、高粱秸秆和上述液相按照重量比例为1∶12∶120混合,放置5天后制得秸秆糖化液;将上述处理固相加入到秸秆糖化液中,调节起始pH值为7.5进行发酵反应,测定发酵液中挥发性脂肪酸(VFAs)含量,直至当连续3天挥发性脂肪酸的含量不升高时,制得高效酸化菌液。为便于运输或存放,将所得高效酸化菌液用振动筛浓缩5倍。
实施例2
一种高效酸化菌液,其制备方法如下:取来自延庆某秸秆沼气工程中的沼液,用振动筛分离得固相和液相,固相浓缩然后用盐酸调节pH至4,放置1天,得处理固相;将复合添加剂(含有CaO 50重量份,纤维素酶1重量份)、玉米秸秆和上述液相按照重量比例为1:10:100混合,放置2天后制得秸秆糖化液;将上述处理固相加入到上述秸秆糖化液中,调节起始pH值为6.5进行发酵反应,测定发酵液中挥发性脂肪酸(VFAs)含量,直至当连续3天挥发性脂肪酸的含量数值不升高时,制得高效酸化菌液。为便于运输或存放,将所得高效酸化菌液用振动筛浓缩4倍。
实施例3
一种高效酸化菌液,其制备方法如下:取来自延庆某秸秆沼气工程中的沼液,用振动筛分离得固相和液相,固相浓缩然后用磷酸调节pH至5,放置2天,得处理固相;将复合添加剂(含有CaO 40重量份,纤维素酶1重量份)、小麦秸秆和上述液相按照重量比例为1:9:90混合,放置2天后制得秸秆糖化液;将上述处理固相加入到上述秸秆糖化液中,调节起始pH值为7进行发酵反应,测定发酵液中挥发性脂肪酸(VFAs)含量,直至当挥发性脂肪酸的含量不升高时,制得高效酸化菌液。为便于运输或存放,将所得高效酸化菌液用振动筛浓缩4.5倍。
实施例4
一种高效酸化菌液,其制备方法如下:取来自延庆某鸡粪沼气工程中的沼液,用振动筛分离得固相和液相,固相浓缩然后用硝酸调节pH至4.5,放置2天,得处理固相;将复合添加剂(包括CaO150重量份,纤维素酶5重量份)、高粱秸秆和上述液相按照重量比例为1∶12∶120混合,放置5天后制得秸秆糖化液;将上述处理固相加入到上述秸秆糖化液中,调节起始pH值为7进行发酵反应,测定发酵液中挥发性脂肪酸(VFAs)含量,直至当挥发性脂肪酸的含量不升高时,制得高效酸化菌液。为便于运输或存放,将所得高效酸化菌液用振动筛浓缩4倍。
实施例5
一种高效酸化菌液,其制备方法如下:取来自延庆某秸秆沼气工程中的沼液,用振动筛分离得固相和液相,固相浓缩然后用盐酸调节pH至5.5,放置3天,得处理固相;将复合添加剂(含有CaO50重量份,纤维素酶1重量份)、稻草秸秆和上述液相按照重量比例为1:10:100混合,放置2天后制得秸秆糖化液;将上述处理固相加入到上述秸秆糖化液中,调节起始pH值为6.5进行发酵反应,测定发酵液中挥发性脂肪酸(VFAs)含量,直至当连续3天挥发性脂肪酸的含量不升高时,制得高效酸化菌液。在此过程中,适当加入上述从沼液中分离出的上述液相,以补充水分的蒸发造成的盐度升高。为便于运输或存放,将所得高效酸化菌液用振动筛浓缩4倍。
实施例6
一种秸秆酸化液,其制备方法包括以下步骤:在秸秆糖化酸化反应器上部装入2.5吨高粱秸秆作为固相,下部加入含有复合添加剂(含有CaO 50重量份,纤维素酶1重量份)0.375吨和按实施例1方法制备的高效酸化菌液的5倍浓缩液0.14吨作为液相(使用时将浓缩液加水兑至原浓度),反应器中固相和液相通过滤网隔离开,将液相用泵喷淋到固相,如此反复循环,通过分别设于固相和液相的液位计控制泵的启停。将秸秆放入反应器糖化酸化处理20天后,单位干物质秸秆的酸化率达50%。单位干物质秸秆的酸化率测定结果如图1所示。
实施例7
一种秸秆酸化液,其制备方法包括以下步骤:在秸秆糖化酸化反应器上部装入8吨玉米秸秆作为固相,下部加入含有复合添加剂(含有CaO 100重量份,纤维素酶1重量份)0.8吨和按实施例2方法制备的高效酸化菌液的4倍浓缩液0.2吨作为液相(使用时将浓缩液加水兑至原浓度),反应器中固相和液相通过滤网隔离开,将液相用泵喷淋到固相,如此反复循环,通过分别设于固相和液相的液位计控制泵的启停。将秸秆放入反应器糖化酸化处理20天后,单位干物质秸秆的酸化率达49%。单位干物质秸秆的酸化率测定结果如图2所示。
实施例8
一种秸秆酸化液,其制备方法包括以下步骤:在秸秆糖化酸化反应器上部装入2.5吨玉米秸秆作为固相,下部加入含有复合添加剂(含有CaO 50重量份,纤维素酶1重量份)0.5吨和按实施例3方法制备的高效酸化菌液的5倍浓缩液0.25吨(使用时将浓缩液加水兑至原浓度)作为液相,反应器中固相和液相通过滤网隔离开,将液相用泵喷淋到固相,如此反复循环,通过分别设于固相和液相的液位计控制泵的启停。将秸秆放入反应器糖化酸化处理20天后,单位干物质秸秆的酸化率达51%。单位干物质秸秆的酸化率测定结果如图3所示。
实施例9一种秸秆酸化液,其制备方法与实施例6相同,区别在于对于新加入的秸秆第一次进行糖化酸化处理后分离出液相,再按相同比例补加新的相同复合添加剂和相同高效酸化菌液继续对秸秆进行糖化酸化处理,如此循环处理5次,单位干物质秸秆的酸化率达70%。
实施例10一种秸秆酸化液,其制备方法与实施例7相同,区别在于对于新加入的秸秆第一次进行糖化酸化处理后分离出液相,再按相同比例补加新的相同复合添加剂和相同高效酸化菌液继续对秸秆进行糖化酸化处理,如此循环处理3次,单位干物质秸秆的酸化率达65%。
实施例11一种秸秆酸化液,其制备方法与实施例8相同,区别在于对于新加入的秸秆第一次进行糖化酸化处理后分离出液相,再按相同比例补加新的相同复合添加剂和相同高效酸化菌液继续对秸秆进行糖化酸化处理,如此循环处理5次,单位干物质秸秆的酸化率达67%。
实施例12
一种秸秆异地两相发酵制生物天然气的工艺方法,包括:在产酸相利用高效酸化菌液和复合添加剂对秸秆进行酸化处理获得酸化液;在产气相利用所述酸化液生产沼气。其中制备酸化液的方法与实施例6相同。
实施例13-17秸秆异地两相发酵制生物天然气的工艺方法与实施例12相同;区别点在于制备酸化液的方法分别与实施例7-11相同。
实施例18-23秸秆异地两相发酵制生物天然气的工艺方法与实施例12相同;区别点在于以所述产气相产生的沼液分别按实施例1-3方法制备所述高效酸化菌液,再分别按实施例6-11方法制备酸化液。
实施例24-26秸秆异地两相发酵制生物天然气的工艺方法与实施例18相同;区别点在于所述产酸相和所述产气相分别设在两地:所述产酸相设置在秸秆产生地,所述产气相分别设置在村级产气区、镇级产气区、工业产气区。
实施例27秸秆异地两相发酵制生物天然气的工艺方法与实施例24相同;区别点在于产气相产生的沼气使用CO2吸附剂降低沼气中CO2浓度。
实施例28秸秆异地两相发酵制生物天然气的工艺方法与实施例24相同;区别点在于产气相产生的沼气采用膜提纯工艺净化提纯,产生生物天然气。
以上实施例12-28所述产酸相为一种秸秆糖化酸化反应器;所述产气相为一种折流式高效反应器。
对比例1
在秸秆糖化酸化反应器上部装入2.5吨玉米秸秆作为固相,下部加入来自沼气工程中的沼液作为液相,反应器中固相和液相通过滤网隔离开,将液相用泵喷淋到固相,如此反复循环,通过液位计控制泵的启停。将秸秆放入反应器糖化酸化处理31天后,单位干物质秸秆的最高酸化率达37%。但因沼液中尚存在大量的产甲烷菌,秸秆酸化后的产物又被产甲烷菌消耗。单位干物质秸秆的酸化率测定结果如图4所示。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种秸秆两相发酵制备生物天然气的方法,其特征在于,所述方法包括:
1)在产酸相利用高效酸化菌液和复合添加剂对秸秆进行酸化处理获得酸化液;所述复合添加剂按重量份计,包括CaO 5-500份和纤维素酶0.1-10份;所述高效酸化菌液的制备方法包括以下步骤:
S1、取沼液,分离浓缩得固相和液相;
S2、将所述固相用酸调节pH至4-5.5,放置1-3天,制得处理固相;
S3、将所述复合添加剂、秸秆和所述液相按照重量比例1-2∶8-12∶80-120混合,放置至少2天后制得秸秆糖化液;
S4、将所述处理固相加入到所述秸秆糖化液中,调节起始pH值为6.5-7.5进行反应,直至当挥发性脂肪酸的含量不升高时反应完成,制得高效酸化菌液;
2)在产气相利用所述酸化液生产沼气。
2.根据权利要求1所述的秸秆两相发酵制备生物天然气的方法,其特征在于所述复合添加剂按重量份计,包括CaO 10-250份和纤维素酶0.5-5份;优选包括CaO 50份和纤维素酶1份。
3.根据权利要求1所述的秸秆两相发酵制备生物天然气的方法,其特征在于,步骤S3所述复合添加剂、秸秆和所述液相按照重量比例为1:10:100混合。
4.根据权利要求1所述的秸秆两相发酵制备生物天然气的方法,其特征在于,步骤1)所述复合添加剂、秸秆和所述高效酸化菌液的重量比例为1-2∶8-12∶1-3;优选重量比例为1∶8-10∶1-2;进一步优选重量比例为1∶9-10∶1.5-2。
5.根据权利要求1所述的秸秆两相发酵制备生物天然气的方法,其特征在于,所述步骤1)对秸秆的酸化处理分多次进行,直至将秸秆彻底地处理完毕;当每一次酸化处理液中挥发性脂肪酸的含量不升高时,结束本次秸秆酸化处理;优选对秸秆的酸化处理分5-8次进行。
6.根据权利要求1-5任一项所述的秸秆两相发酵制备生物天然气的方法,其特征在于,利用步骤2)所述产气相产生的沼液制备步骤1)所述高效酸化菌液。
7.根据权利要求6所述的秸秆两相发酵制备生物天然气的方法,其特征在于,步骤1)所述产酸相和步骤2)所述产气相没有直接连接。
8.根据权利要求7所述的秸秆两相发酵制备生物天然气的方法,其特征在于,步骤2)所述产气相产生的沼气先使用CO2吸附剂降低沼气中CO2浓度,再进行净化提纯。
9.根据权利要求8所述的秸秆两相发酵制备生物天然气的方法,其特征在于,步骤2)所述产气相产生的沼气采用膜提纯工艺净化提纯,产生生物天然气。
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