CN104974026A - 一种用于低碳烯烃氢甲酰化过程中的热泵循环系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于低碳烯烃氢甲酰化反应制备醛过程中的热泵系统，包括由冷凝器、膨胀阀、氢甲酰化反应器和压缩机依次连接构成的压缩式热泵循环系统，其中工质物流在所述压缩式热泵循环系统内循环流动，氢甲酰化反应器内设有氢甲酰化反应器换热器，用于将氢甲酰化反应器内的反应热传递给工质物流，冷凝器内设有冷凝器换热器，用于通过工质物流加热氢甲酰化反应产物，将其分离为含未反应的少量烯烃的混合醛物流和催化剂物流。本发明提供的热泵循环系统将氢甲酰化反应放出的80至120℃间的低温位热量提升为100至160℃间的中温位热量用于氢甲酰化反应产物的分离，通过增强系统内部能量耦合，有效利用了反应热，降低系统能耗。

Description

一种用于低碳烯烃氢甲酰化过程中的热泵循环系统及方法

技术领域

本发明涉及一种用于低碳烯烃氢甲酰化反应制备醛过程中的热泵系统及相应的热泵循环方法，属于石油化工过程节能领域。

背景技术

低碳烯烃通常指C2-C10烯烃，关于低碳烯烃的氢甲酰化的各种工艺在国内外的文献中都有综述性的报道，如《石油化工》2009年第38卷第5期刊载的《低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展》和2008年天津大学化工学院张本玲硕士毕业论文《羰基合成丁醛、丙醛工艺的模拟与研究》。当前工业上C2-C4烯烃氢甲酰化反应制备C3-C5醛采用的主流工艺技术步骤主要包括：烯烃氢甲酰化反应和反应产物分离。其中氢甲酰化反应单元放出大量80至120℃的反应热，而反应产物分离需提供少量100至160℃的分离热。

以目前投产套数最多的戴维技术丁辛醇生产工艺中氢甲酰化反应制备正异丁醛工段的能耗为例，25万吨丁辛醇生产规模的工业化装置，依靠冷却水冷却的氢甲酰化反应器反应温度为90-100℃，总换热功率约为13.6MW，而依靠低压热水或蒸汽升温，分离反应产物和催化剂溶液的反应产物分离器最高操作温度约为130℃，总换热功率约为5.74MW。

在专利“US7,420,092Process for producing aldehyde”中，提到了一种利用烯烃的氢甲酰化反应热的方法，其特征是利用烯烃的氢甲酰化反应热加热气化待反应烯烃，其效果是简单利用了反应热。但该专利的重点是提出了一种由烯烃、氢气和一氧化碳，在搅拌式反应器内的催化剂溶液中生产醛的方法。

“热泵”是通过消耗机械能和热能等外部能量，将热从低温位提升到高温位的装置。通常又将以低温侧的制冷效果为目的的装置称作制冷机，而将以高温侧的制热效果为目的的装置称作热泵。热泵技术中，多数低温余热（<120℃）回收利用难度大、投资高，在保证经济性的前提下，在大型工业装置上应用的不多。但随着近年来社会生产中节能降耗意识的普及，相关法律法规的制定，以及相关技术的发展，热泵在工业生产中的应用正逐渐增多。目前我国能源利用水平还很低，在能量密集型化工行业的生产过程中，对既需要冷却又需要加热的过程应用热泵技术，可减少一次能源的消耗。

氢甲酰化反应器采出的热量在实际操作过程中难以被合理利用。如采用热泵技术将此低温位热量提升为反应产物和催化剂溶液分离可用的中温位热量，即以热量总量的损耗和压缩机电功换得热量温位的提升，将有效的提高装置总体的能量利用效率。

发明内容

本发明将热泵应用于氢甲酰化反应器和反应产物分离器的热量耦合，确定了适宜在此温度区间工作的热泵循环工艺，有效提高了装置总体的能量利用效率。

本发明提供了一种用于低碳烯烃氢甲酰化反应过程中的热泵循环系统，包括：

压缩式热泵循环系统，其为由冷凝器、膨胀阀、氢甲酰化反应器和压缩机依次连接构成的循环系统，

工质物流，其在所述压缩式热泵循环系统内循环流动；

其中：

氢甲酰化反应器内设有氢甲酰化反应器换热器，用于将氢甲酰化反应器内的反应热传递给工质物流；

冷凝器内设有冷凝器换热器，用于通过工质物流加热氢甲酰化反应产物。

所述工质物流在所述压缩式热泵循环系统内的循环经历了液相-气液两相-气相-液相的相变过程，通过工质物流在相变时吸收或放出热量，使其与氢甲酰化反应物和氢甲酰化反应产物进行换热。

进一步地，在氢甲酰化反应器换热器的出口和压缩机的入口之间设有蒸发缓冲器，用于积存氢甲酰化反应器换热器输出的工质物流中可能存在的液相工质，保证输送到压缩机的热泵工质为气相。

进一步地，在蒸发缓冲器的出口和冷凝器的入口之间设有第一输液泵，用于将蒸发缓冲器内积存的液相工质不定时地输送到冷凝器。

进一步地，在冷凝器换热器的出口和氢甲酰化反应器的入口之间设有产物分离器，用于将冷凝器换热器输出的氢甲酰化反应产物分离为含未反应的少量烯烃的混合醛物流和催化剂物流。进一步将混合醛物流从产物分离器中采出，并将从产物分离器输出的催化剂物流循环回氢甲酰化反应器。将混合醛物流与催化剂物流在产物分离器内分离为本领域的已有技术，如采用多级闪蒸、气提等工艺，可使用单台、多台分离器串和/或并连方式进行，具体可参考专利CN1073076C、CN1223568C等提供的技术方案。具体地，在氢甲酰化反应器上分别设有用于引入烯烃和合成气的进料口、用于引入循环催化剂物流的入口，以及用于排出氢甲酰化反应产物的出口；在产物分离器上分别设有用于引入氢甲酰化反应产物的入口、用于排出循环催化剂物流的出口，以及用于排出混合醛物流的出料口。所述氢甲酰化反应器、冷凝器换热器和产物分离器构成所述热泵循环系统的烯烃氢甲酰化反应子系统。

优选在产物分离器内设有产物分离器换热器，所述产物分离器换热器的入口与压缩机的出口连接，产物分离器换热器的出口与冷凝器的入口连接，用于将压缩机输出的工质物流热量传递给含未反应的少量烯烃的混合醛物流，进一步分离出混合醛物流中未反应的少量烯烃。

在本发明的一个优选实施例中，所述热泵循环系统包括由冷凝器、冷凝器换热器、膨胀阀、氢甲酰化反应器、氢甲酰化反应器换热器、蒸发缓冲器、压缩机、第一输液泵、产物分离器和产物分离器换热器构成的压缩式热泵循环系统，其中：

所述膨胀阀的出口与氢甲酰化反应器换热器的入口连接，氢甲酰化反应器换热器的出口与蒸发缓冲器的入口连接，蒸发缓冲器的气相出口与压缩机的入口连接，蒸发缓冲器的液相出口与第一输液泵的入口连接，压缩机的出口与产物分离器换热器的入口连接，第一输液泵的出口和产物分离器换热器的出口均与冷凝器的入口连接，冷凝器的出口与膨胀阀的入口连接。

氢甲酰化反应器换热器设置在氢甲酰化反应器内，用于将氢甲酰化反应器内的反应热传递给工质物流；冷凝器换热器设置在冷凝器内，用于将工质物流热量传递给氢甲酰化反应器采出物，在产物分离器内将其分离为含未反应的少量烯烃的混合醛物流和催化剂物流；产物分离器换热器设置在产物分离器内，具体为将工质物流热量传递给混合醛物流，分离出未反应的少量烯烃。

在氢甲酰化反应器上分别设有用于引入烯烃和合成气的进料口、用于引入循环催化剂物流的入口，以及用于排出氢甲酰化反应产物的出口；在产物分离器上分别设有用于引入氢甲酰化反应产物的入口、用于排出循环催化剂物流的出口，以及用于排出混合醛物流的出料口。所述氢甲酰化反应器的出口与冷凝器换热器的入口连接，冷凝器换热器的出口与产物分离器的入口连接，产物分离器的出口与氢甲酰化反应器的入口连接。所述氢甲酰化反应器、冷凝器换热器和产物分离器构成所述热泵循环系统的烯烃氢甲酰化反应子系统。

在本发明的一个最优选实施例中，所述热泵循环系统还包括第二输液泵，所述第二输液泵的入口分别与冷凝器的出口和膨胀阀的入口连接，用于保持热泵系统的工质量的相对稳定，即当为控制压缩机出口蒸气温度向系统内加入冷却工质而使工质量增大时，第二输液泵将在冷凝器后采出适量的工质物流。

所述热泵循环系统的烯烃氢甲酰化反应子系统包括氢甲酰化反应器、冷凝器换热器、蒸发分离器和精馏分离器。在蒸发分离器上分别设有用于引入氢甲酰化反应产物的入口、用于排出循环催化剂物流的出口，以及用于排出混合醛物流的出料口。所述氢甲酰化反应器的出口与冷凝器换热器的入口连接，冷凝器换热器的出口与蒸发分离器的入口连接，蒸发分离器的出口与氢甲酰化反应器的入口连接，将催化剂物流循环回氢甲酰化反应器，蒸发分离器的出料口与精馏分离器的入口连接，从精馏分离器的出口得到未反应的少量烯烃和混合醛产物。

优选在精馏分离器内设有精馏分离器换热器，所述精馏分离器换热器的入口与压缩机的出口连接，精馏分离器换热器的出口与冷凝器的入口连接，用于为蒸发器输出的含有未反应的少量烯烃的混合醛物流提供工质潜热，将未反应烯烃从混合醛物流中分离出来。

本发明热泵工质的选择需要权衡热泵工艺的可行性和经济性。通过考量临界温度，以及对应操作压力下的蒸发焓和沸点，C3-C6烯烃、烷烃或水均可作为热泵工质，但考虑到本工艺工业操作中压缩机出口温度需高于100℃，这在现有技术中只有水蒸汽压缩机可以达到，如选用其它工质的压缩机需要定制特异机型，将大大增加热泵工艺实施的固定成本投资，而且考虑到工质操作过程中的泄漏和过热问题，采用烯烃和烷烃做工质相对危险，所以优选水作为热泵工质。

本发明的压缩机优选为蒸汽压缩机，由于普通非蒸汽压缩机正常运行时出口温度难以达到100℃以上，因此根据氢甲酰化反应反应热和产物分离热的温位选用出口温度可达160℃以上的蒸汽压缩机。工业操作中可选用西门子或德维透平机械有限公司设计生产的蒸汽压缩机，蒸汽温升单级可达到20℃，且可以通过多个压缩机串联实现更高温升，或将多个压缩机并联实现更大流量。

所述热泵系统中，依据氢甲酰化反应器、冷凝器和精馏分离器的数量和换热形式，以及温度和换热量选用各设备的使用形式，如氢甲酰化反应器换热器、冷凝器换热器、精馏分离器换热器和压缩机均可选用单台，或选用多台串联、并联、串并混连，选用的膨胀阀数量可大于等于一个。另外对上述设备的形式不做限定，如氢甲酰化反应器换热器可选用降膜或升膜式蒸发器、板式蒸发器、喷膜式蒸发器。工业操作中可依据本领域公知技术和具体的操作工况，对以上单元设备进行选型。

本发明还提供了一种在低碳烯烃氢甲酰化反应过程中进行换热的方法，采用本发明所述的热泵循环系统，包括：

液相的第一工质物流经膨胀阀减压转化为气液两相状态的第二工质物流，所述第二工质物流在氢甲酰化反应器换热器内吸收氢甲酰化反应器的反应热得到绝大部分气化的第三工质物流；

所述第三工质物流在蒸发缓冲器中发生气液分离，得到气相的第四工质物流和液相的第五工质物流，其中第五工质物流保存在所述蒸发缓冲器中，而所述第四工质物流从蒸发缓冲器中输出至压缩机中，经升压升温后得到第六工质物流；

所述第六工质物流先经精馏分离器换热器放出部分蒸汽潜热，然后在冷凝器内完全冷凝为液相的第七工质物流而储存于所述冷凝器中，其中所述冷凝器还接收来自蒸发缓冲器的第五工质物流并与第七工质物流混合得到第八工质物流，所述第八工质物流经压差进入膨胀阀，并作为液相的工质物流（即前述第一工质物流）经膨胀阀减压输出，完成一次压缩式热泵循环；

优选所述压缩机在压缩热泵工质过程中，为控制出口蒸汽温度，需加入少量热泵工质调温；压缩机还设有配套的真空系统，用于维持膨胀阀后热泵系统的负压，以满足压缩机入口工质为气态。为保持热泵系统的工质量的相对稳定，第二输液泵在冷凝器的出口采出适量的热泵工质，保持热泵循环系统中热泵工质量的相对稳定，防止热泵工质因积累而在热泵循环过程中增多。

当所述热泵循环系统包括烯烃氢甲酰化反应子系统时，所述方法还包括：在氢甲酰化反应器内，烯烃和合成气经催化剂溶液的均相催化发生氢甲酰化反应，此反应过程放出大量反应热，包含混合醛和催化剂物流的氢甲酰化反应产物作为第一产物物流，以液相的形式进入冷凝器换热器，在冷凝器换热器内被冷凝器中的工质加热分离为气液两相，作为第二产物物流进入蒸发分离器，最终在蒸发分离器内含未反应的烯烃的混合醛物流被采出，同时从蒸发分离器采出的催化剂物流被循环回氢甲酰化反应器；混合醛物流进入精馏分离器，消耗精馏分离器换热器提供的气相工质潜热，将未反应的烯烃从混合醛物流中分离出来，得到未反应的烯烃和混合醛产物。

在上述热泵循环系统中，从氢甲酰化反应器采出反应热的过程可根据反应器数量和连接方式的不同选用不同的工艺流程。如当多个反应器反应温度不同时，可以只从单个反应温度较高的反应器取热，也可以依次从反应温度低的向反应温度高的所有反应器串联取热，也可以分别从不同反应温度的所有反应器并联取热，也可以通过其它工艺进行。

实际操作中，分离氢甲酰化反应产物所需的温度和热量由蒸发分离器和精馏分离器的操作压力和冷却水条件决定。为达到所需的分离温度和热量要求，压缩过程可由多个蒸汽压缩机构成的压缩机组，采用串联和/或并联的工艺流程实现。根据氢甲酰化反应器反应温度的变化，启动与压缩机配套的真空系统，通过调节膨胀阀后系统的负压，满足压缩机入口工质为气态。同时如果蒸发缓冲器中积存有液态工质，由第一输液泵不定时采出。

进一步地，均相催化的氢甲酰化反应温度一般在80至120℃间稳定，反应产物的分离温度一般在100至160℃间稳定，因此优选所述氢甲酰化反应器3的反应温度一般为80至120℃，冷凝器、蒸发分离器和精馏分离器的最高操作温度一般为100至160℃。但氢甲酰化反应器的温度要小于冷凝器、蒸发分离器和精馏分离器的最高操作温度，同时两者温度差越大，热量提升过程中能量耗损越多。

本发明的要点如下：

（1）本发明提供的热泵循环系统，将氢甲酰化反应放出的80至120℃间的低温位热量提升为100至160℃间的中温位热量，用于氢甲酰化反应产物的分离。通过增强系统内部能量耦合，有效利用了反应热，降低了系统能耗。

（2）本发明的热泵循环系统，包括一个烯烃氢甲酰化反应子系统，所述子系统将氢甲酰化反应产物分离分为蒸发分离和精馏分离两步，非精馏的蒸发分离将含未反应的少量烯烃的混合醛产物从催化剂物流中分离出，进一步的精馏分离将未反应的少量烯烃从混合醛产物中分离出。对应压缩机出口气相工质潜热主要用于精馏分离，部分潜热和降温显热用于非精馏的蒸发分离。

（3）优选使用稳定、经济的水做热泵工质。

附图说明

图1为本发明提供的第一种用于低碳烯烃氢甲酰化反应过程中的压缩式热泵系统的示意图。

图2为本发明提供的第二种热泵循环系统的示意图。

图3为本发明提供的第三种热泵循环系统的示意图。

其中，1-第二输液泵、2-膨胀阀、3-氢甲酰化反应器、4-氢甲酰化反应器换热器、5-蒸发缓冲器、6-压缩机、7-第一输液泵、8-冷凝器、9-冷凝器换热器、10-蒸发分离器、11-精馏分离器、12-精馏分离器换热器、13-产物分离器、14-产物分离器换热器、15-烯烃、16-合成气、17-循环催化剂物流、18-含未反应的少量烯烃的混合醛物流、19-混合醛产物、20-未反应的烯烃、21-补充的工质物流、22-采出的工质物流。

具体实施方式

为更充分地描述本发明提供以下实施例，但并不局限于此。

如图1所示的热泵循环系统，包括由冷凝器8、冷凝器换热器9、膨胀阀2、氢甲酰化反应器3、氢甲酰化反应器换热器4、蒸发缓冲器5、压缩机6、第一输液泵7和产物分离器13构成的压缩式热泵循环系统，其中：

所述膨胀阀2的出口与氢甲酰化反应器换热器4的入口连接，氢甲酰化反应器换热器4的出口与蒸发缓冲器5的入口连接，蒸发缓冲器5的气相出口与压缩机6的入口连接，蒸发缓冲器5的液相出口与第一输液泵7的入口连接，压缩机6的出口和第一输液泵7的出口均与冷凝器8的入口连接，冷凝器8的出口与膨胀阀2的入口连接。

氢甲酰化反应器换热器4设置在氢甲酰化反应器3内，用于将氢甲酰化反应器3内的反应热传递给工质物流；冷凝器换热器9设置在冷凝器8内，用于将工质物流热量传递给氢甲酰化反应器采出物。

在氢甲酰化反应器3上分别设有用于引入烯烃15和合成气16的进料口、用于引入循环催化剂物流17的入口，以及用于排出氢甲酰化反应产物的出口；在产物分离器13上分别设有用于引入氢甲酰化反应产物的入口、用于排出循环催化剂物流17的出口，以及用于排出混合醛物流18的出料口。所述氢甲酰化反应器3的出口与冷凝器换热器9的入口连接，冷凝器换热器9的出口与产物分离器13的入口连接，产物分离器13的出口与氢甲酰化反应器3的入口连接。所述氢甲酰化反应器3、冷凝器换热器9和产物分离器13构成所述热泵循环系统的烯烃氢甲酰化反应子系统。最终含未反应的少量烯烃的混合醛物流18从产物分离器13的出料口排出。

如图2所示的热泵循环系统，与图1相比增加了产物分离器换热器14。所述产物分离器换热器14设置在产物分离器13内，压缩机6出口与产物分离器换热器14入口连接，产物分离器换热器14出口与冷凝器8入口连接，其作用为在产物分离器13内将工质物流热量传递给由冷凝器换热器9输出的，包含混合醛、催化剂溶液和未反应的少量烯烃的混合物流。循环催化剂物流17被返回到氢甲酰化反应器3，从产物分离器13中分离出未反应的少量烯烃20，得到混合醛产物19。

实施例1-3中热泵循环系统如图3所示，包括由冷凝器8、冷凝器换热器9、膨胀阀2、氢甲酰化反应器3、氢甲酰化反应器换热器4、蒸发缓冲器5、压缩机6、蒸发分离器10、第二输液泵1、第一输液泵7、精馏分离器11和精馏分离器换热器12构成的压缩式热泵循环系统，其中：

所述膨胀阀2的出口与氢甲酰化反应器换热器4的入口连接，氢甲酰化反应器换热器4的出口与蒸发缓冲器5的入口连接，蒸发缓冲器5的气相出口与压缩机6的入口连接，蒸发缓冲器5的液相出口与第一输液泵7的入口连接，压缩机6的出口与精馏分离器换热器12的入口连接，精馏分离器换热器12的出口和第一输液泵7的出口均与冷凝器8的入口连接，冷凝器8的出口与膨胀阀2的入口连接，第二输液泵1的入口与冷凝器8的出口和膨胀阀2的入口均连接。

氢甲酰化反应器换热器4设置在氢甲酰化反应器3内，用于将氢甲酰化反应器3内的反应热传递给工质物流；冷凝器换热器9设置在冷凝器8内，用于将工质物流热量传递给氢甲酰化反应器采出物；精馏分离器换热器12设置在精馏分离器11内，具体为将工质物流热量传递给混合醛物流18，分离出未反应烯烃20，得到混合醛产物19。

在氢甲酰化反应器3上分别设有用于引入烯烃15和合成气16的进料口、用于引入循环催化剂物流17的入口，以及用于排出氢甲酰化反应产物的出口；在蒸发分离器10上分别设有用于引入氢甲酰化反应产物的入口、用于排出循环催化剂物流17的出口，以及用于排出混合醛物流18的出料口。所述热泵循环系统的烯烃氢甲酰化反应子系统包括氢甲酰化反应器3、冷凝器换热器9、蒸发分离器10和精馏分离器11。所述氢甲酰化反应器3的出口与冷凝器换热器9的入口连接，冷凝器换热器9的出口与蒸发分离器10的入口连接，蒸发分离器10的出口与氢甲酰化反应器3的入口连接，将催化剂物流循环回氢甲酰化反应器3，蒸发分离器10的出料口与精馏分离器11的入口连接。在精馏分离器11内设有精馏分离器换热器12，所述精馏分离器换热器12的入口与压缩机6的出口连接，精馏分离器换热器12的出口与冷凝器8的入口连接，用于为蒸发器10输出的含有未反应的少量烯烃的气相混合醛物流18提供工质潜热，将未反应烯烃20从混合醛物流18中分离出来。

通过第二输液泵1不定时的采出工质物流21，还可以向压缩机6中不定时的补充工质物流22，作用均为保持热泵循环系统工质量的相对稳定。

其中，所述热泵工质为水。冷凝器换热器9和精馏分离器换热器12为列管式换热器、氢甲酰化反应器换热器4为蛇管式换热器、压缩机6为离心式蒸汽压缩机。

为清楚起见，图1-3中各点的液位调节、热量补偿、压力和流量控制装置等未示出，同时为保证稳定运行而设定的调控（启动、异常和停车）非稳态下操作的设施也未示出，这些省略的内容均可按现有公知技术实施。如所述的冷凝器8的液位控制，膨胀阀2的流量控制，压缩机6的温度和压力控制，均采用压缩式热泵循环系统中的现有技术即可实现。

实施例1

在本次试验中，热泵工质为水，流量约为1kg/hr，经膨胀阀2前后的入口压力约6.5bar（实施例压力均为绝压），出口压力约为0.25bar，然后进入氢甲酰化反应器换热器4，从氢甲酰化反应器换热器4输出的热泵工质温度稳定在约为75℃，然后进入蒸发缓冲器5并分离为气液两相，从蒸发缓冲器5内采出的液态工质通过第一输液泵7进入冷凝器8，气态工质被吸入压缩机组6，在压缩机组6的入口压力约为0.25bar，压缩后的出口压力约为6.5bar，压缩机组6出口温度和功率如表1所示；由压缩机组6输出的热泵工质进入精馏分离器换热器12，在精馏分离器换热器12内被部分冷凝，然后进入冷凝器8被过冷至110℃，使热泵工质全部冷凝，以液态形式继续循环。精馏分离器换热器12与冷凝器换热器9的功率之和如表1所示。为平衡压缩机组6加入的冷却水，由第二输液泵1采出部分水。

将约0.6kmol/hr2-丁烯、氢气和一氧化碳以1:1:1的摩尔比输入氢甲酰化反应器3内，经催化剂溶液催化反应，氢甲酰化反应器3温度稳定在约90℃。从氢甲酰化反应器3中采出反应产物和催化剂溶液混合物（即含未反应的少量烯烃的混合醛物流和催化剂物流），其流量约0.23kmol/hr（27kg/hr），温度为90℃，摩尔组成约为：10%2-丁烯、10%异戊醛、60%正戊醛、4%三苯基磷、16%戊醛多聚物。氢甲酰化反应器换热器4功率如表1所示。反应产物和催化剂溶液经蒸发分离器10和精馏分离器11后，最终分离出约0.16kmol/hr正异戊醛混合物和0.02kmol/hr2-丁烯。

实施例2

在本次试验中，热泵工质为水，流量约为1kg/hr，经膨胀阀2前后的入口压力约6.5bar，出口压力约为0.4bar，然后进入氢甲酰化反应器换热器4，从氢甲酰化反应器换热器4输出的热泵工质温度稳定在约为85℃，然后进入蒸发缓冲器5并分离为气液两相，从蒸发缓冲器5内采出的液态工质通过第一输液泵7进入冷凝器8，气态工质被吸入压缩机组6，在压缩机组6的入口压力约为0.4bar，压缩后的出口压力约为6.5bar，压缩机组6出口温度和功率如表1所示；由压缩机组6输出的热泵工质进入精馏分离器换热器12，在精馏分离器换热器12内被部分冷凝，然后进入冷凝器8被过冷至110℃，使热泵工质全部冷凝，以液态形式继续循环。精馏分离器换热器12与冷凝器换热器9的功率之和如表1所示。为平衡压缩机组6加入的冷却水，由第二输液泵1采出部分水。

将约0.6kmol/hr2-丁烯、氢气和一氧化碳以1:1:1的摩尔比输入氢甲酰化反应器3内，经催化剂溶液催化反应，氢甲酰化反应器3温度稳定在约100℃。从氢甲酰化反应器3中采出反应产物和催化剂溶液混合物，其流量约0.23kmol/hr（27kg/hr），温度为100℃，摩尔组成约为：10%2-丁烯、10%异戊醛、60%正戊醛、4%三苯基磷、16%戊醛多聚物。氢甲酰化反应器换热器4功率如表1所示。反应产物和催化剂溶液经蒸发分离器10和精馏分离器11后，最终分离出约0.16kmol/hr正异戊醛混合物和0.02kmol/hr2-丁烯。

实施例3

在本次试验中，热泵工质为水，流量约为1kg/hr，经膨胀阀2前后的入口压力约6.5bar，出口压力约为0.4bar，然后进入氢甲酰化反应器换热器4，从氢甲酰化反应器换热器4输出的热泵工质温度稳定在约为85℃，然后进入蒸发缓冲器5并分离为气液两相，从蒸发缓冲器5内采出的液态工质通过第一输液泵7进入冷凝器8，气态工质被吸入压缩机组6，在压缩机组6的入口压力约为0.4bar，压缩后的出口压力约为3.75bar，压缩机组6出口温度和功率如表1所示；由压缩机组6输出的热泵工质进入精馏分离器换热器12，在精馏分离器换热器12内被部分冷凝，然后进入冷凝器8被过冷至110℃，使热泵工质全部冷凝，以液态形式继续循环。精馏分离器换热器12与冷凝器换热器9的功率之和如表1所示。为平衡压缩机组6加入的冷却水，由第二输液泵1采出部分水。

将约0.6kmol/hr丙烯、氢气和一氧化碳以1:1:1的摩尔比输入氢甲酰化反应器3内，经催化剂溶液催化反应，氢甲酰化反应器3温度稳定在约100℃。从氢甲酰化反应器3中采出反应产物和催化剂溶液混合物，其流量约0.23kmol/hr（20kg/hr），温度为100℃，摩尔组成约为：5%丙烯、10%异丁醛、75%正丁醛、4%三苯基磷、6%丁醛多聚物。氢甲酰化反应器换热器4功率如表1所示。反应产物和催化剂溶液经蒸发分离器10和精馏分离器11后，最终分离出约0.18kmol/hr正异丁醛混合物和0.01kmol/hr丙烯。

表1实施例1-3热泵工艺流程参数表

表中的COP为Coefficient of Performance的缩写，含义为性能系数。

由上述实施例可知，采用如图3所示的热泵循环系统可以实现将处于低温位（如90-100℃）的氢甲酰化反应放热提升为中温位（如165-145℃）的热量，所述中温位热量被反应产物和催化剂溶液混合物吸收，为产物分离提供热量。由表1中热泵COP值对比可知，随着低温位和中温位温度差减小，热泵COP值增大。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种用于低碳烯烃氢甲酰化反应过程中的热泵循环系统，包括：

压缩式热泵循环系统，其为由冷凝器、膨胀阀、氢甲酰化反应器和压缩机依次连接构成的循环系统；

工质物流，其在所述压缩式热泵循环系统内循环流动；

其中：

氢甲酰化反应器内设有氢甲酰化反应器换热器，用于将氢甲酰化反应器内的反应热传递给工质物流；

冷凝器内设有冷凝器换热器，用于通过工质物流加热氢甲酰化反应产物。

2.根据权利要求1所述的热泵循环系统，其特征在于，在氢甲酰化反应器换热器的出口和压缩机的入口之间设有蒸发缓冲器，用于积存氢甲酰化反应器换热器输出的工质物流中可能存在的液相工质。

3.根据权利要求2所述的热泵循环系统，其特征在于，在蒸发缓冲器的出口和冷凝器的入口之间设有第一输液泵，用于将蒸发缓冲器内积存的液相工质不定时地输送到冷凝器。

4.根据权利要求1所述的热泵循环系统，其特征在于，所述热泵循环系统还包括第二输液泵，所述第二输液泵的入口分别与冷凝器的出口和膨胀阀的入口连接，用于保持热泵系统的工质量的相对稳定。

5.根据权利要求1所述的热泵循环系统，其特征在于，在冷凝器换热器的出口和氢甲酰化反应器的入口之间设有产物分离器，用于将冷凝器换热器输出的氢甲酰化反应产物分离为含未反应的少量烯烃的混合醛物流和催化剂物流，进一步将混合醛物流从产物分离器中采出，并将从产物分离器输出的催化剂物流循环回氢甲酰化反应器，所述氢甲酰化反应器、冷凝器换热器和产物分离器构成所述热泵循环系统的烯烃氢甲酰化反应子系统。

6.根据权利要求5所述的热泵循环系统，其特征在于，在产物分离器内设有产物分离器换热器，所述产物分离器换热器的入口与压缩机的出口连接，产物分离器换热器的出口与冷凝器的入口连接，用于将压缩机输出的工质物流热量传递给含未反应的少量烯烃的混合醛物流，进一步分离出混合醛物流中未反应的烯烃。

7.根据权利要求1至4任一项所述的热泵循环系统，其特征在于，所述热泵循环系统还包括一个烯烃氢甲酰化反应子系统，所述烯烃氢甲酰化反应子系统包括：

氢甲酰化反应器；

冷凝器换热器，其入口与氢甲酰化反应器的出口连接；

蒸发分离器，其入口与冷凝器换热器的出口连接，所述蒸发分离器的出口与氢甲酰化反应器的入口连接，将催化剂物流循环回氢甲酰化反应器；以及

精馏分离器，其入口与蒸发分离器的混合醛出料口连接，从所述精馏分离器的出口得到未反应的烯烃和混合醛产物；

优选在精馏分离器内设有精馏分离器换热器，所述精馏分离器换热器的入口与压缩机的出口连接，精馏分离器换热器的出口与冷凝器的入口连接，用于为蒸发分离器输出的含有未反应烯烃的混合醛物流提供工质潜热，将未反应的烯烃从混合醛物流中分离出来。

8.根据权利要求1至7任一项所述的热泵循环系统，其特征在于，所述工质为水，压缩机选用出口温度可达100℃以上的蒸汽压缩机。

9.一种在低碳烯烃氢甲酰化反应过程中进行节能换热的方法，所述方法采用权利要求7或8所述的热泵循环系统，包括：

液相的第一工质物流经膨胀阀减压转化为气液两相状态的第二工质物流，所述第二工质物流在氢甲酰化反应器换热器内吸收氢甲酰化反应器的反应热得到绝大部分气化的第三工质物流；

所述第三工质物流在蒸发缓冲器中发生气液分离，得到气相的第四工质物流和液相的第五工质物流，其中第五工质物流保存在所述蒸发缓冲器中，而所述第四工质物流从蒸发缓冲器中输出至压缩机中，经升压升温后得到第六工质物流；

所述第六工质物流先经精馏分离器换热器放出部分蒸汽潜热，然后在冷凝器内完全冷凝为液相的第七工质物流而储存于所述冷凝器中，其中所述冷凝器还接收来自蒸发缓冲器的第五工质物流并与第七工质物流混合得到第八工质物流，所述第八工质物流经压差进入膨胀阀，并作为液相的工质物流经膨胀阀减压输出，完成一次压缩式热泵循环；

第二输液泵在冷凝器的出口采出适量的热泵工质，保持热泵循环系统中热泵工质量的相对稳定；

当所述热泵循环系统包括烯烃氢甲酰化反应子系统时，所述方法还包括：在氢甲酰化反应器内烯烃和合成气经均相催化发生氢甲酰化反应，此反应过程放出大量反应热，包含混合醛和催化剂物流的氢甲酰化反应产物作为第一产物物流，以液相的形式进入冷凝器换热器，在冷凝器换热器内分离为气液两相，作为第二产物物流进入蒸发分离器，最终在蒸发分离器内含未反应的烯烃的混合醛物流被采出，同时从蒸发分离器采出的催化剂物流被循环回氢甲酰化反应器；混合醛物流进入精馏分离器，将未反应的烯烃从混合醛物流中分离出来，得到未反应的烯烃和混合醛产物。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应器的反应温度为80至120℃，冷凝器、蒸发分离器和精馏分离器的最高操作温度为100至160℃，且氢甲酰化反应器的温度小于冷凝器、蒸发分离器和精馏分离器的最高操作温度。