CN104972710B

CN104972710B - 一种电磁波吸收装置及其制备方法

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Publication number: CN104972710B
Application number: CN201410140960.8A
Authority: CN
Inventors: 周作成; 刘付胜聪
Original assignee: SUZHOU YUQI MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SUZHOU YUQI MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-04-10
Filing date: 2014-04-10
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2034-04-10
Also published as: CN104972710A

Abstract

本发明要求保护一种电磁波吸收装置及其制备方法。该电磁波吸收装置包括设定表面电阻值的氧化锡膜、磁性金属颗粒填充聚合物的复合膜、以及天然石墨膜或人工合成石墨膜共三层结构。根据本发明，电磁波的衰减效果可以显著地增加，尤其是对1GHz以内的电磁波的电阻损耗吸收。该吸收装置中石墨膜的应用不仅改善三层复合体的电磁波综合吸收效果，且使其兼具散热功能，使该复合装置在电子元器件领域有着广泛的应用前景。

Description

一种电磁波吸收装置及其制备方法

技术领域

本发明涉及电磁波领域，尤其是涉及一种电磁波吸收装置及其制备方法。

背景技术

在高频化和集成化的电子元器件里，电磁辐射的干扰日趋严重，而科学地使用吸波材料已成为抑制电磁干扰的有效手段。材料对电磁波的吸收与材料的电磁参数有关，是由介电参数和磁导率综合表现来决定的。这些参数决定着介质材料的电磁能的积蓄和消耗。不同的材料，它们的介电常数ε和磁导率µ往往是不同的，且它们的实部（ε’和µ‘）和虚部（ε‘’和µ‘’）也随着频率而变化。在介电常数和磁导率虚部与其实部相比很小的时候，可以忽略不计虚部，材料只能透过电磁波，而不能吸收电磁波，这时可称之为透波材料。相应地，在介电常数和磁导率的虚部不能忽略不计的时候，材料就具有吸收电磁波的能力，这时候就是吸波材料。此外，对于电磁波的吸收还和材料的表面匹配状况有关。这就要求电磁波在材料的表面反射越小越好，这样进入材料内部的电磁波才有可能被吸收。因此，吸波材料的设计可以围绕两个方面去开展：一是材料表面的阻抗匹配情况，二是材料本身的吸波能力。

根据电磁波理论，当电磁波从自由空间入射到另外一种介质的时候，只有自由空间的阻抗和吸波材料的阻抗在尽可能宽的频率范围内保持近似相等，反射的电磁波才会减小到最少。材料的阻抗即为磁导率和介电常数实部比值的均方根。通常情况下，电磁波是由空气射入电磁波吸收体，空气的阻抗为377 Ω，如果电磁波吸收体的阻抗接近空气的阻抗，大部分电磁波将进入该吸收体；如果远低于空气的阻抗，则大部分电磁波被反射回空气中。

对于吸收来说关键的因素是提高材料的电磁损耗，使电磁波能量转化成热能或其它形式的能量，从而电磁波在介质中被最大限度的吸收。材料的µ‘‘和ε‘’越大，吸收性能越好。损耗机制可以分成三类：一是与材料的电导率有关的电阻型损耗，即电导率越大，载流子引起的宏观电流（电场引起的电流和磁场变化引起的涡流）越大，有利于电磁能转化成热能；二是与电极化有关的介电损耗（反复极化引起“摩擦”作用），电介质极化过程有电子云位移极化、离子位移极化、极性介质电矩转向极化、铁电体电畴转向极化及畴壁位移、高分子中原子团局部电矩转向极化、缺陷偶极子极化等；三是与动态磁化过程有关的磁损耗（反复磁化的“摩擦”作用），其主要来源是磁滞、磁畴转向、畴壁位移、磁畴自然共振等。目前，铁氧体，磁性金属和铁电材料多用于微波吸收剂，是因为其磁滞、电滞损耗大。炭黑、石墨、非磁性金属等导电填料添加到其它介质中作为吸波材料，实际上增大了电阻型损耗。设计吸波材料时需考虑以上多种损耗。

在已有的抗电磁干扰技术中，金属膜或金属箔由于导电性能好，电阻损耗大，但更多的电磁波在表面即被反射。对于已有的磁性金属颗粒填充聚合物复合的电磁波吸收体而言，其表面电阻在106 Ω/□以上，材料的电磁波穿透性好，其吸波原理是磁滞损耗，可将电磁能量转换成热能。但这种复合电磁波吸收体有在低频段对应电磁参数虚部小的特点，因此存在低频电磁波吸收弱的缺点，对厚度不超过0.1 mm的吸收体而言，在1GHz的频带中，由于厚度薄导致无法对电磁波形成有效的吸收。此外，由电磁能量转换而来的热能会引起电子元器件的高温，对于高频化、集成化和多功能化的智能终端电子消费品而言，其自身运行温度已经在一个较高的范围内，新的热能无疑引起电子元器件故障率的上升。因此，构造一个能够在较薄厚度下（不超过0.1 mm）对频率小于1GHz的电磁波有较好吸收效果的吸收体是尤为重要的。

发明内容

本发明提供了一种电磁波吸收装置，该电磁波吸收装置包括设定表面电阻值的氧化锡膜、磁性金属颗粒填充聚合物复合膜、以及天然石墨膜或人工合成石墨膜共三层结构。

优选地，氧化锡膜在上层，磁性金属颗粒填充聚合物复合膜是中间层，底层是石墨膜。

优选地，所述的氧化锡膜的表面电阻在10 ~ 5000 Ω/□范围内，其可增加电磁波吸收体在低频范围内的电阻损耗。

优选地，单分散的磁性金属颗粒通过聚合物粘结剂结合在一起，其表面电阻在106Ω/□以上。

优选地，石墨膜为天然石墨膜或人工合成石墨膜，其表面电阻在200 mΩ/□以内，电导率在104 S/m以上，可对入射其表面的电磁波形成有效的反射，引发磁性金属颗粒的二次磁损耗和氧化锡膜的二次电阻损耗，从而增强综合吸收效果，尤其是对频率小于1 GHz的电磁辐射。

本发明还提供了一种电磁波吸收装置的制备方法，包括如下步骤：

（1）准备石墨膜材料，将其附着在带粘性的PET、PP或PE塑料膜上以增加其机械强度；

（2）准备磁性金属颗粒、聚合物粘结剂和溶剂组成的浆料，通过采用压膜、旋涂、带涂、印刷、喷涂或滚涂方式在石墨表面制成金属颗粒填充聚合物的复合膜，其表面电阻为106 ~ 108 Ω/□；

（3）在复合膜表面通过气相法或液相法合成掺杂的SnO2半导体氧化物薄膜，控制杂质元素的含量以及薄膜的厚度，得到表面电阻在10 ~ 5000 Ω/□范围内。

附图说明

图1是根据本发明实施例1的电磁波吸收装置的截面图。

图2是实施例1中磁性金属颗粒填充聚合物复合膜的截面视图。

图3 是实施例1中电磁波吸收装置的电磁波吸收图谱。

图4 是单层磁性金属颗粒填充聚合物复合膜的电磁波吸收图谱。

具体实施方式

下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。

本发明的一个目的是构筑一种由三层结构组成的电磁波吸收装置，使其在较薄的情况下对低频电磁波形成有效的吸收。

本发明的另一个目的是构筑的电磁波吸收体兼具吸波和散热的功能，对改善电子元器件的工作环境提供有利的帮助，这对超薄化和高频化的智能终端电子消费品来说十分重要。

为了提高其低频率内的电磁波吸收率，可以在磁性金属填充聚合物复合膜的入射面增加一层电阻损耗的吸收层。如果选择高于5000 Ω/□的表面电阻的电磁波吸收体，在穿透性方面是突出的，但存在电阻损耗低的问题。如果选择表面阻抗低于10 Ω/□的电磁波吸收体，电磁波被反射的机会大增。因此本发明的一个做法是构造一层表面电阻在10 ~5000 Ω/□的薄层在复合膜的表面，改善低频电磁波的吸收。对于材料成分，选用的是半导体掺杂氧化物SnO2，而不是常见的导电高分子聚合物。因为导电高分子聚合物在可靠性方面的难以满足要求，在湿热的环境中容易老化导致电阻的急剧上升，从而影响其对电磁波的电阻损耗行为。而氧化锡的化学稳定性优越，通过半导体掺杂技术可以在较宽范围内调节其电阻，在很薄的厚度下（1 µm以内）即可实现上述电阻值范围，不会明显增大电磁波吸收体的厚度。

本发明所涉及的另一层是在磁性金属填充聚合物复合膜的另一侧增加一层石墨膜，其作用有三方面：一是利用其良好的导电性能（导电率可高达104 S/cm）,可对进入其自身的电磁波产生明显的电阻损耗；二是由于其表面电阻在10 ~ 200 mΩ/□之间，可形成对电磁波的有效反射，引发磁性金属填充聚合物复合膜的二次磁损耗吸收和氧化锡膜的二次电阻损耗吸收；三是石墨膜本身的x-y平面内的热导率良好（人工合成石墨膜热导率可接近2000 W/mK），可以将产生的热量快速扩散传输到外部元件。

依据每层材料的特性不同和其制备工艺的特点，本发明中三层结构电磁波吸收装置的制造方法采用如下顺序：（1）准备石墨膜材料，由于石墨膜与生俱来的柔软性的特点，需要将其附着在带粘性的PET、PP或PE等塑料膜上以增加其机械强度。（2）准备磁性金属颗粒、聚合物粘结剂和溶剂组成的浆料。通过采用压膜、旋涂、带涂、印刷、喷涂或滚涂等方式在石墨表面制成金属颗粒填充聚合物的复合膜，其表面电阻为106 ~ 108 Ω/□。（3）在复合膜表面通过气相法或液相法合成掺杂的SnO2半导体氧化物薄膜，控制杂质元素的含量以及薄膜的厚度，得到表面电阻在10 ~ 5000 Ω/□范围内。

本发明所述的石墨膜，可以是天然石墨膜或人工合成石墨膜，二者区别在于人工合成的石墨膜较天然石墨膜具有4倍高的热导率，且具有更好的抗弯折性。石墨膜的厚度在10 µm到200 µm之间。就人工合成石墨膜而言，厚度越薄热导率和电导率越大。

本发明所述的磁性金属颗粒包括但不限于球形、方形、片形、针状、纤维状或其它不规则形状。所述金属材料的元素组成包括但不限于铁、钴、镍、铌、铬等金属及其合金。所述金属粉末粒径大小D50为[1, 200]微米，最好为[20, 80]微米，较好为[1, 20]微米或[80, 200]微米。D50的测试方法为激光粒度法，其范围区间用[a, b]表示，其中a为D50下限值，b为D50上限值，

本发明所述的有机粘结剂为热塑性聚合物，包括但不限于：聚酯类树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、尼龙、环氧树脂、聚丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、纤维类树脂、腈基丁二烯类橡胶、苯乙烯丁二烯类橡胶、丁基橡胶、氯化聚乙烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、丁腈橡胶、聚硫化物、硅橡胶、天然橡胶等。然而，最适合的材料要依据复合薄膜的具体用途和制造装置的不同来选择确定。

本发明所述的溶剂可以是水、甲苯、环己酮、环己烷、乙酸乙酯、二甲苯等或其至少两种的组合。

本发明所述的氧化锡薄膜中，掺杂的元素可以是铟、锑、氟、钼、钽等，从而得到SnO2:In、SnO2:Sb、SnO2:F、SnO2:Mo、SnO2:Ta等化合物薄膜，要求控制掺杂含量使薄膜在100 nm ~ 1 um之间时表面电阻在10 ~ 5000 Ω/□范围内。

本发明所述的氧化锡膜可以采用气相法制备，如磁控溅射、电子束蒸发、热蒸发、脉冲激光沉积、化学气相沉积等，依据合成方法的不同选取相应的设施和原材料。

本发明所述的氧化锡膜也可以采用液相法获取，配置前驱体溶液后通过滚涂、喷涂、旋涂等方式制备在磁性金属颗粒填充聚合物复合膜表面。

一般来说，由气相法较液相法获得的氧化锡薄膜，致密度高，结晶度好，在200 nm厚度以内可获得100 Ω/□的表面电阻。

实施例1

依石墨膜、磁性金属颗粒填充聚合物复合膜、氧化锡膜的制备顺序获得氧化锡膜-磁性金属填充复合膜-石墨膜三层吸收装置，其截面如图1所示是。其中三层电磁波吸收体在中间，一侧是释放膜11和双面胶带12，另一侧是单面胶带16和保护膜17。石墨膜15选用25微米的人工合成石墨膜，其表面电阻为0.032 Ω/□。磁性金属颗粒填充复合膜14由钼坡莫合金Fe-Ni-Mo和聚乙烯醇缩丁醛粘结剂组成，厚度为0.050 mm或0.075 mm。氧化锡膜13的厚度是200 nm，通过Sb元素掺杂提高其导电性能，表面电阻为90 Ω/□，获得方法是磁控溅射法，原材料是Sb2O5和SnO2烧结的陶瓷靶材。

为了对比说明氧化锡膜-磁性金属填充复合膜-石墨膜三层吸收装置的吸波效果，制备仅含磁性金属钼坡莫合金/聚乙烯醇缩丁醛复合吸波膜的贴片，过程、组成、厚度与实施例1的完全相同。如图2所示，截面图中释放膜21和双面胶带22在一侧，单面胶带24和保护膜25在另一侧，中间是复合吸波膜23，它与实施例1中14的完全相同，厚度也为0.050 mm或0.075 mm 。

采用网络矢量分析仪评估获得样品的吸波效果。实施例1中Sb掺杂SnO2膜-钼坡莫合金填充复合膜-人工石墨膜三层电磁波吸收体的吸波效果如图3所示，而仅含磁性金属钼坡莫合金/聚乙烯醇缩丁醛复合吸波膜的贴片的吸波效果如图4所示。两图中a，b表示金属填充聚合物复合膜（即图1中的14或图2中的23）的不同厚度（a）0.050 mm（b）0.075 mm。图3与图4相比较可知，三层结构的电磁波吸收体具有更好的吸收效果，尤其是在1 GHz以内的优势更为明显，说明氧化锡膜的电阻损耗以及石墨膜的反射引起的二次磁滞损耗和电阻损耗发挥了积极的作用。

实施例2

同样，采用前述顺序获得氧化锡膜-磁性金属填充复合膜-石墨膜三层吸收装置，其中，石墨膜选用10微米的人工合成石墨膜，其表面电阻为0.072 Ω/□。磁性金属颗粒填充复合膜由铁镍合金颗粒和聚乙烯组成，厚度为0.050 mm。氧化锡膜的厚度是300 nm，通过F元素掺杂提高其导电性能，表面电阻为80 Ω/□，获得方法是化学气相沉积。

为了对比说明实施例2氧化锡膜-磁性金属填充复合膜-石墨膜三层吸收装置的散热效果，制备仅含铁镍合金颗粒和聚乙烯组成的吸波膜的贴片，过程、组成、厚度与实施例2的完全相同。

把实施例2获得的贴片和仅含铁镍合金颗粒和聚乙烯组成的吸波膜的贴片分别应用于商业智能手机显示屏幕的背部，并在同时充电和播放影音文件的条件下于1小时之后观察屏幕发热情况（环境温度为25摄氏度），由Fluke Ti30热成像仪得到热量分布图，实施例2的最高温度是46.8度，而仅含铁镍合金颗粒和聚乙烯组成的吸波膜的贴片的最高温度为52.2度，且实施例2对应的温度分布较仅含铁镍合金颗粒和聚乙烯组成的吸波膜的贴片对应的温度分布在较宽范围内更均匀，没有大量的集中发热。这说明氧化锡膜-磁性金属填充复合膜-石墨膜三层吸收装置不但有良好的电磁波吸收功能，而且还兼具散热功能，满足智能电子消费品对抗电磁干扰和散热的综合需求。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种电磁波吸收装置的制备方法，其特征在于：

所述电磁波吸收装置包括设定表面电阻值的氧化锡膜、磁性金属颗粒填充聚合物复合膜、以及天然石墨膜或人工合成石墨膜共三层结构；氧化锡膜在上层，磁性金属颗粒填充聚合物复合膜是中间层，底层是石墨膜；

所述的氧化锡膜的表面电阻在10～5000Ω/□范围内，其可增加电磁波吸收体在低频范围内的电阻损耗；

单分散的磁性金属颗粒通过聚合物粘结剂结合在一起，其表面电阻在10⁶Ω/□以上；石墨膜为天然石墨膜或人工合成石墨膜，其表面电阻在200mΩ/□以内，电导率在10⁴S/m以上，可对入射其表面的电磁波形成有效的反射，引发磁性金属颗粒的二次磁损耗和氧化锡膜的二次电阻损耗，从而增强对频率小于1GHz的电磁辐射的综合吸收效果；

所述制备方法包括如下步骤：

（2）准备磁性金属颗粒、聚合物粘结剂和溶剂组成的浆料，通过采用压膜、旋涂、带涂、印刷、喷涂或滚涂方式在石墨表面制成金属颗粒填充聚合物的复合膜，其表面电阻为10⁶～10⁸Ω/□；

（3）在复合膜表面通过气相法或液相法合成掺杂的SnO₂半导体氧化物薄膜，控制杂质元素的含量以及薄膜的厚度，得到表面电阻在10～5000Ω/□范围内。