CN104961747A - 一种四氢苯并[d][1,2,6]氧杂二氮*类化合物及其制备方法 - Google Patents

一种四氢苯并[d][1,2,6]氧杂二氮*类化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种四氢苯并[d][1,2,6]氧杂二氮类化合物及其制备方法，四氢苯并[d][1,2,6]氧杂二氮类化合物的结构通式如(Ⅰ)所示，其制备方法以邻氨基芳香醛(Ⅱ)和羟胺(Ⅲ)为原料，在路易斯酸催化下，按下述反应式进行反应，得到结构式(Ⅰ)所示的四氢苯并[d][1,2,6]氧杂二氮类化合物。

Description

一种四氢苯并[d][1,2,6]氧杂二氮*类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种四氢苯并[d][1,2,6]氧杂二氮类化合物及其制备方法，属于杂环化合物及合成方法领域。
背景技术
含有氧杂二氮类结构单元的化合物具有潜在的生物和药理活性。氧杂二氮类化合物不仅具有治疗中枢神经疾病，抗菌抗癌等药理活性，而且有些化合物在农业上也可以作为除草剂。(Bioorg.Med.Chem.Lett.,2013,23,466-471；Chem.Commun.,2012,48,9310-9312；J.Korean Chem.Soc.,2011,55,974-977；Bioorg.Med.Chem.,2009,17,4241-4256；Pest Manag Sci.,2011,67,1499-1521.)。正是因为氧杂二氮类化合物潜在生物活性，因此设计与合成新结构的氧杂二氮类化合物已经受到了科学家们的关注。而基于氧杂二氮类结构的先导化合物的发现与开发也已经成为药物和农药开发工作者研究的方向之一。
综上所述，氧杂二氮类化合物具有重要的生物和药理活性。基于新结构的氧杂二氮类化合物的设计与合成，已经引起了从事药物和农药开发的科学家们极大的兴趣。具有潜在生物活性的新的氧杂二氮类结构的先导化合物的研究与开发具有重要的意义。
发明内容
本发明目的是提供一种新颖的四氢苯并[d][1,2,6]氧杂二氮类化合物及其制备方法。
一种四氢苯并[d][1,2,6]氧杂二氮类化合物，所述四氢苯并[d][1,2,6]氧杂二氮类化合物的结构通式如(Ⅰ)所示：
其中：
R1选自H，卤素，碳数18以下酯基、酰氨基，碳数18以下的烷基、烷氨基、烷氧基、烷硫基，碳数18以下的烯基，碳数18以下的芳基、芳氨基、芳氧基、芳硫基，优选自碳数6～10的芳基；
R2-R3选自-CH2-CH2-、
R4选自碳数18以下的烷基，碳数18以下的芳基，优选自碳数6～10的芳基，碳数18以下的杂芳基，优选自碳数1～10的杂芳基，碳数18以下的烯基。
本发明的又一目的是提供上述四氢苯并[d][1,2,6]氧杂二氮类化合物的制备方法，包括以下步骤：以邻氨基芳香醛(Ⅱ)和羟胺(Ⅲ)为原料，在酸催化下反应，得到结构式(Ⅰ)所示的四氢苯并[d][1,2,6]氧杂二氮类化合物。
其中，式(Ⅱ)中，R1选自H，卤素，碳数18以下酯基、酰氨基，碳数18以下的烷基、烷氨基、烷氧基、烷硫基，碳数18以下的烯基，碳数18以下的芳基、芳氨基、芳氧基、芳硫基，优选自碳数6～10的芳基；
R2-R3选自-CH2-CH2-、
式(Ⅲ)中，R4选自碳数18以下的烷基，碳数18以下的芳基，优选自碳数6～10的芳基，碳数18以下的杂芳基，优选自碳数1～10的杂芳基，碳数18以下的烯基。
进一步地，在上述技术方案中，所述酸为催化活性较高的路易斯酸，选自三氟甲磺酸铋，三氟甲磺酸锌，三氟甲磺酸镱，三氟化硼乙醚等中一种或几种。但本发明不局限于这些路易斯酸。
进一步地，在上述技术方案中，所述邻氨基芳香醛(Ⅱ)与羟胺(Ⅲ)的摩尔比为1:1～1.5。
进一步地，在上述技术方案中，路易斯酸与邻氨基芳香醛(Ⅱ)原料化合物Ⅱ的摩尔比为0.05～0.5:1.0。
进一步地，在上述技术方案中，反应温度在室温至150℃，反应时间为10分钟至48小时。
进一步地，在上述技术方案中，反应在溶剂中进行，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、乙腈中的一种或几种。或者没有溶剂。
进一步地，在上述技术方案中，所述溶剂用量为每摩尔化合物(Ⅱ)10升。
表1中列举了上述反应式中各个原料化合物取代基的具体结构。
表1
通过实验论证，认为本发明的机理如下：在路易斯酸的催化下，原料邻氨基芳香醛(Ⅱ)和羟胺(Ⅲ)发生缩合反应生成硝酮中间体，然后发生[1,5]-负氢迁移生成两性离子中间体，继而环化生成产物四氢苯并[d][1,2,6]氧杂二氮类化合物。
下面以邻吡咯烷基苯甲醛与苯基羟胺的反应为例，说明此反应的机理。
在路易斯酸三氟甲磺酸铋的作用下，苯基羟胺与邻吡咯烷基苯甲醛缩合生成硝酮中间体。然后在酸活化下，发生[1,5]-负氢迁移生成两性离子中间体，继而发生环化反应生成5-苯基-1,2,3,3a,5,6-六氢苯并[d]吡咯并[1,2-f][1,2,6]氧杂二氮如下所示：
从反应机理可以看出，本发明经过串联的缩合反应和[1,5]-负氢迁移/环化的连续反应过程，为“一锅法”合成。本发明反应机理新颖，全部产物都为新的含有氧杂二氮类结构单元的化合物，未见文献报道。
发明有益效果
本发明通过“一锅法”的简单程序高效构建了结构新颖的四氢苯并[d][1,2,6]氧杂二氮类化合物。反应先经过醛与羟胺的缩合反应生成硝酮中间体，然后发生[1,5]-负氢迁移/环化过程生成目标产物。目前利用以硝酮为中间体的串联负氢迁移/环化反应机理来合成氧杂二氮类化合物的方法未见文献报道。而且，这类四氢苯并[d][1,2,6]氧杂二氮类化合物也未见文献报道。该反应操作简便，产物收率较高，为研究这类新颖的四氢苯并氧杂二氮类衍生物的生物活性及其他用途提供了很好的合成途径。
具体实施方式
下面结合实例详细说明本发明，但是下面的实验实例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1制备5-苯基-1,2,3,3a,5,6-六氢苯并[d]吡咯并[1,2-f][1,2,6]氧杂二氮
室温下，向5mL的反应管中，加入邻吡咯烷基苯甲醛(70.1mg,0.40mmol)，苯基羟胺(48.0mg,0.44mmol,1.1eq.)，Bi(OTf)3(26mg,0.04mmol),用4mL乙醇溶解，然后加热至80℃反应2h。反应完毕后，自然冷却至室温，浓缩，经柱层析(石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)分离得到目标化合物无色油状液体90.4mg，产率85％。
实施例2制备5-苯基-7-氯-1,2,3,3a,5,6-六氢苯并[d]吡咯并[1,2-f][1,2,6]氧杂二氮
室温下，向5mL的反应管中，加入2-氯-6-(1-吡咯烷基)-苯甲醛(83.6mg,0.40mmol)，苯基羟胺(48.0mg,0.44mmol,1.1eq.)，Bi(OTf)3(26mg,0.04mmol),用4mL乙醇溶解，然后加热至80℃反应1h。反应完毕后，自然冷却至室温，浓缩，经柱层析(石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)分离得到目标化合物淡黄色固体110.4mg，产率92％。
实施例3制备5-苯基-8-甲氧基-1,2,3,3a,5,6-六氢苯并[d]吡咯并[1,2-f][1,2,6]氧杂二氮
室温下，向5mL的反应管中，加入2-(1-吡咯烷基)-5-甲氧基-苯甲醛(82.1mg,0.40mmol)，苯基羟胺(48.0mg,0.44mmol,1.1eq.)，Bi(OTf)3(26mg,0.04mmol),用4mL乙醇溶解，然后加热至80℃反应1h。反应完毕后，自然冷却至室温，浓缩，经柱层析(石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)分离得到目标化合物淡黄色油状液体87.7mg，产率74％。
实施例4制备5-苯基-8-氯-1,2,3,3a,5,6-六氢苯并[d]吡咯并[1,2-f][1,2,6]氧杂二氮
室温下，向5mL的反应管中，加入2-(1-吡咯烷基)-5-氯-苯甲醛(83.6mg,0.40mmol)，苯基羟胺(48.0mg,0.44mmol,1.1eq.)，Bi(OTf)3(26mg,0.04mmol),用4mL乙醇溶解，然后加热至80℃反应1h。反应完毕后，自然冷却至室温，浓缩，经柱层析(石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)分离得到目标化合物淡黄色油状液体91.2mg，产率76％。
实施例5制备5-苯基-8-溴-1,2,3,3a,5,6-六氢苯并[d]吡咯并[1,2-f][1,2,6]氧杂二氮
室温下，向5mL的反应管中，加入2-(1-吡咯烷基)-5-溴-苯甲醛(101.7mg,0.40mmol)，苯基羟胺(48.0mg,0.44mmol,1.1eq.)，Bi(OTf)3(26mg,0.04mmol),用4mL乙醇溶解，然后加热至80℃反应1h。反应完毕后，自然冷却至室温，浓缩，经柱层析(石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)分离得到目标化合物淡黄色油状液体110.5mg，产率80％。
实施例6制备5-苯基-9-氯-1,2,3,3a,5,6-六氢苯并[d]吡咯并[1,2-f][1,2,6]氧杂二氮
室温下，向5mL的反应管中，加入2-(1-吡咯烷基)-4-氯-苯甲醛(83.6mg,0.40mmol)，苯基羟胺(48.0mg,0.44mmol,1.1eq.)，Bi(OTf)3(26mg,0.04mmol),用4mL乙醇溶解，然后加热至80℃反应1h。反应完毕后，自然冷却至室温，浓缩，经柱层析(石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)分离得到目标化合物淡黄色固体103.2mg，产率86％。
实施例7制备5-苯基-9-溴-1,2,3,3a,5,6-六氢苯并[d]吡咯并[1,2-f][1,2,6]氧杂二氮
室温下，向5mL的反应管中，加入2-(1-吡咯烷基)-4-溴-苯甲醛(101.7mg,0.40mmol)，苯基羟胺(48.0mg,0.44mmol,1.1eq.)，Bi(OTf)3(26mg,0.04mmol),用4mL乙醇溶解，然后加热至80℃反应1h。反应完毕后，自然冷却至室温，浓缩，经柱层析(石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)分离得到目标化合物淡黄色固体106.3mg，产率77％。
实施例8制备5-苯基-10-氯-1,2,3,3a,5,6-六氢苯并[d]吡咯并[1,2-f][1,2,6]氧杂二氮
室温下，向5mL的反应管中，加入2-(1-吡咯烷基)-3-氯-苯甲醛(83.6mg,0.40mmol)，苯基羟胺(48.0mg,0.44mmol,1.1eq.)，Bi(OTf)3(26mg,0.04mmol),用4mL乙醇溶解，然后加热至80℃反应1h。反应完毕后，自然冷却至室温，浓缩，经柱层析(石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)分离得到目标化合物淡黄色固体102.0mg，产率85％。
实施例95-(2-氟苯基)-1,2,3,3a,5,6-六氢苯并[d]吡咯并[1,2-f][1,2,6]氧杂二氮
室温下，向5mL的反应管中，加入邻吡咯烷基苯甲醛(70.1mg,0.40mmol)，N-(2-氟苯基)-羟胺(55.9mg,0.44mmol,1.1eq.)，Bi(OTf)3(26mg,0.04mmol),用4mL乙醇溶解，然后加热至80℃反应1h。反应完毕后，自然冷却至室温，浓缩，经柱层析(石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)分离得到目标化合物淡黄色油状液体92.1mg，产率81％。
实施例105-(2-氯苯基)-1,2,3,3a,5,6-六氢苯并[d]吡咯并[1,2-f][1,2,6]氧杂二氮
室温下，向5mL的反应管中，加入邻吡咯烷基苯甲醛(70.1mg,0.40mmol)，N-(2-氯苯基)-羟胺(63.2mg,0.44mmol,1.1eq.)，Bi(OTf)3(26mg,0.04mmol),用4mL乙醇溶解，然后加热至80℃反应1h。反应完毕后，自然冷却至室温，浓缩，经柱层析(石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)分离得到目标化合物淡黄色固体110.7mg，产率92％。
实施例115-(4-氯苯基)-1,2,3,3a,5,6-六氢苯并[d]吡咯并[1,2-f][1,2,6]氧杂二氮
室温下，向5mL的反应管中，加入邻吡咯烷基苯甲醛(70.1mg,0.40mmol)，N-(4-氯苯基)-羟胺(63.2mg,0.44mmol,1.1eq.)，Bi(OTf)3(26mg,0.04mmol),用4mL乙醇溶解，然后加热至80℃反应1h。反应完毕后，自然冷却至室温，浓缩，经柱层析(石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)分离得到目标化合物淡黄色油状液体113.1mg，产率94％。
实施例125-(4-溴苯基)-1,2,3,3a,5,6-六氢苯并[d]吡咯并[1,2-f][1,2,6]氧杂二氮
室温下，向5mL的反应管中，加入邻吡咯烷基苯甲醛(70.1mg,0.40mmol)，N-(4-溴苯基)-羟胺(82.7mg,0.44mmol,1.1eq.)，Bi(OTf)3(26mg,0.04mmol),用4mL乙醇溶解，然后加热至80℃反应1h。反应完毕后，自然冷却至室温，浓缩，经柱层析(石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)分离得到目标化合物淡黄色油状液体109.1mg，产率79％。
实施例135-(4-氰基苯基)-1,2,3,3a,5,6-六氢苯并[d]吡咯并[1,2-f][1,2,6]氧杂二氮
室温下，向5mL的反应管中，加入邻吡咯烷基苯甲醛(70.1mg,0.40mmol)，N-(4-氰基苯基)-羟胺(59.0mg,0.44mmol,1.1eq.)，Bi(OTf)3(26mg,0.04mmol),用4mL乙醇溶解，然后加热至80℃反应1h。反应完毕后，自然冷却至室温，浓缩，经柱层析(石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)分离得到目标化合物淡黄色固体94.4mg，产率81％。
实施例145-(3-氯苯基)-1,2,3,3a,5,6-六氢苯并[d]吡咯并[1,2-f][1,2,6]氧杂二氮
室温下，向5mL的反应管中，加入邻吡咯烷基苯甲醛(70.1mg,0.40mmol)，N-(3-氯苯基)-羟胺(63.2mg,0.44mmol,1.1eq.)，Bi(OTf)3(26mg,0.04mmol),用4mL乙醇溶解，然后加热至80℃反应1h。反应完毕后，自然冷却至室温，浓缩，经柱层析(石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)分离得到目标化合物淡黄色油状液体87.8mg，产率73％。
实施例155-(3,4-二氯苯基)-1,2,3,3a,5,6-六氢苯并[d]吡咯并[1,2-f][1,2,6]氧杂二氮
室温下，向5mL的反应管中，加入邻吡咯烷基苯甲醛(70.1mg,0.40mmol)，N-(3,4-二氯苯基)-羟胺(78.3mg,0.44mmol,1.1eq.)，Bi(OTf)3(26mg,0.04mmol),用4mL乙醇溶解，然后加热至80℃反应0.5h。反应完毕后，自然冷却至室温，浓缩，经柱层析(石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)分离得到目标化合物淡黄色油状液体123.9mg，产率93％。
表2为本发明实施例合成的具体的四氢苯并[d][1,2,6]氧杂二氮类化合物的结构，物理性质及表征数据，但本发明不局限于这些化合物。
表2

Claims (7)

1.一种四氢苯并[d][1,2,6]氧杂二氮类化合物，所述四氢苯并[d][1,2,6]氧杂二氮类化合物的结构通式如(Ⅰ)所示：
其中：
R1选自H，卤素，碳数18以下的酯基、酰氨基，碳数18以下的烷基、烷氨基、烷氧基、烷硫基，碳数18以下的烯基，碳数18以下的芳基、芳氨基、芳氧基、芳硫基；
R2-R3选自-CH2-CH2-、
R4选自碳数18以下的烷基，碳数18以下的芳基、杂芳基、烯基。
2.如权利要求1所述四氢苯并[d][1,2,6]氧杂二氮类化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：以邻氨基芳香醛(Ⅱ)和羟胺(Ⅲ)为原料，在路易斯酸催化下反应，得到结构式(Ⅰ)所示的四氢苯并[d][1,2,6]氧杂二氮类化合物；
式(Ⅱ)中，R1选自H，卤素，碳数18以下的酯基、酰氨基，碳数18以下的烷基、烷氨基、烷氧基、烷硫基，碳数18以下的烯基，碳数18以下的芳基、芳氨基、芳氧基、芳硫基；
R2-R3选自-CH2-CH2-、
式(Ⅲ)中，R4选自碳数18以下的烷基，碳数18以下的芳基，碳数18以下的杂芳基，碳数18以下的烯基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述路易斯酸选自三氟甲磺酸铋，三氟甲磺酸锌，三氟甲磺酸镱，三氟化硼乙醚等中一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述邻氨基芳香醛(Ⅱ)与羟胺(Ⅲ)的摩尔比为1:1～1.5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：路易斯酸与邻氨基芳香醛(Ⅱ)原料化合物Ⅱ的摩尔比为0.05～0.5:1.0。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：反应在溶剂中进行，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、乙腈中的一种或几种。
7.根据权利要求2～6种任意一项所述的制备方法，其特征在于：反应温度在室温至150℃，反应时间为10分钟至48小时。
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