CN104961598A - 一种聚氨酯反应成膜控释肥料树脂残膜回收利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氨酯反应成膜控释肥料树脂残膜回收利用的方法，其步骤如下：(1)回收：将聚氨酯反应成膜控释肥料生产过程的树脂残膜废料磨细、漂洗、烘干，得树脂残膜细粉；(2)利用：将步骤(1)所得树脂残膜细粉作为填料加入到带有2-6个羟基的多元醇原料中并充分混匀，进而固化为聚氨酯反应成膜控释肥料的膜层成份之一。通过这一方法，既可以解决聚氨酯反应成膜控释肥料生产过程中树脂残膜的回收利用问题，降低膜材成本，减少环境污染，而且不会对聚氨酯反应成膜控释肥料的控释性能产生负面影响。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯反应成膜控释肥料树脂残膜回收，特别涉及一种聚氨酯反应成膜控释肥料树脂残膜回收利用的方法。
背景技术
包膜型控释肥料依据包膜材料的不同，可分为热固性树脂包膜与热塑性树脂包膜。其中，热固性树脂包膜因为不涉及到溶剂回收问题，而且易于实现连续化生产，越来越多的得到推广和应用，其典型代表就是聚氨酯反应成膜控释肥料。
在聚氨酯包膜控释肥料的生产过程中，树脂在固化于化肥颗粒表面的同时，也会附着在转鼓侧壁、抄板以及喷头等处，成为结疤废料。
这些结疤废料的主要成份是与树脂膜层相同的聚氨酯材料，同时还夹杂有少量的化肥颗粒、粉尘等。结疤废料约占到树脂膜材消耗总量的5-10％，甚至达到20％，是聚氨酯反应成膜控释肥料生产过程中树脂膜材损耗的主要来源。
由于此类树脂结疤的热固性性质，无法溶解于普通溶剂，难以回收利用，只能是焚烧或填埋，而热固性树脂的价格达到1.5-2万元/吨，这不仅浪费资源，而且增加了控释肥料的生产成本。
发明专利CN 200410035783.3采用回收的聚苯乙烯泡沫树脂作为可降解膜层生产包膜控释肥料，但这是属于热塑性树脂包膜领域的。
发明专利CN 200580041048.6在聚氨酯反应成膜控释尿素的生产过程中，通过转鼓内喷头附近引入类似“犁”的构件明显减少了转鼓内壁结疤，相应地减少了膜材消耗，但发明人并没有给出结疤残膜的二次利用方法。
发明专利WO 2004/011395通过在聚氨酯包膜层中引入矿粉、硫磺、谷物粉、尿素粉尘等颗粒填充料，改进了包膜控释肥料的耐磨抗冲击性能，但并未涉及到树脂结疤的回用，也未说明有无颗粒填充料对包膜控释肥料养分释放性能的影响。
因此，提供一种能够降低膜材成本，减少环境污染，而且不会对聚氨酯反应成膜控释肥料的控释性能产生负面影响的树脂残膜回收利用的方法就成为该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够降低膜材成本，减少环境污染，而且不会对聚氨酯反应成膜控释肥料的控释性能产生负面影响的聚氨酯反应成膜控释肥料树脂残膜回收利用的方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种聚氨酯反应成膜控释肥料树脂残膜回收利用的方法，其步骤如下：
(1)回收
将聚氨酯反应成膜控释肥料生产过程的树脂残膜废料磨细、漂洗、烘干，得树脂残膜细粉；
(2)利用
将步骤(1)所得树脂残膜细粉作为填料加入到带有2-6个羟基的多元醇原料中并充分混匀，进而固化为聚氨酯反应成膜控释肥料的膜层成份之一。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤(1)中所述磨细的具体步骤如下：
1)经过粉碎机粗破碎至<2mm的小块；
2)采用球磨机以水为介质进行湿法球磨，将残膜磨至<100μm。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤(1)中所述漂洗的具体步骤如下：经过1-2次水洗，以去除其中的化肥成份。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤(1)中所述湿法球磨，最终将残膜磨至<50μm。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤(2)中所述将步骤(1)所得树脂残膜细粉作为填料加入到带有2-6个羟基的多元醇原料中并充分混匀的具体步骤如下：
1)将步骤(1)所得的树脂残膜细粉和润滑剂蜡加入到蓖麻油或聚醚多元醇中，在电炉上加热至100℃，搅拌均匀，得蓖麻油或聚醚多元醇-蜡-残膜细粉混合物；
2)将大颗粒尿素装入不锈钢转鼓中，调整转鼓转速使尿素呈良好的流动状态；加热至76-80℃并保温；然后将所述蓖麻油或聚醚多元醇-蜡-残膜细粉混合物与异氰酸酯同时迅速涂布在尿素表面；5-6分钟后，再依次涂布相同的后续涂层；最后一层涂布液固化后，再使尿素保温3-5分钟，以利于反应膜的熟化；得最终产品。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤(2)所述带有2-6个羟基的多元醇原料为蓖麻油或聚醚多元醇。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤(1)和所述步骤(2)中所述的聚氨酯反应成膜控释肥料是指颗粒肥料表面带有聚氨酯涂层的一种控释肥料，聚氨酯涂层占控释肥料产品的比例为0.5～15质量％。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤(2)中所述的树脂残膜细粉在聚氨酯反应成膜控释肥料聚氨酯涂层的添加比例为1～20质量％。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤(2)中所述的树脂残膜细粉在聚氨酯反应成膜控释肥料聚氨酯涂层的添加比例为3.5～12质量％。
有益效果：
聚氨酯交联固化反应是一个由液到固的过程，一般要伴随着颗粒发粘现象。为防止膜层撕裂，要引入诸如蜡之类的润滑剂等。本发明将树脂残膜细粉微粒引入聚氨酯包膜控释肥料生产的树脂液制备过程，可以减少化肥颗粒之间的接触面积，进而可以有效减轻因固化反应所造成的膜层撕裂缺陷，从宏观上表现为树脂膜层固化时化肥颗粒的发粘时间短、发粘程度轻，相应地对蜡等润滑剂起到补充作用。当然，对于其他膜层填料而言，如包膜肥生产过程中常用的滑石粉、淀粉填料等，也可以起到上述作用。但这些填料是与膜层树脂不同性质的物质，填料粒子与包膜树脂之间是存在微孔隙的，填料起到开孔剂作用，加速了肥芯养分溶出；这一现象随着填料比例的增加而愈加明显。而本发明的树脂残膜细粉是与聚氨酯涂层是同性质的物质，细粉颗粒与聚氨酯涂层紧密结合，不会对包膜肥料的养分溶出性能产生负面影响。
而且因残膜细粉与聚氨酯涂层是同性质的，相应地膜层机械性质，如抗拉伸性能等所受影响很小，宏观上表现为包膜肥料在养分释放过程中膜层仍能保持相当的弹性，这一点对于薄膜包衣控释肥料产品而言是尤为重要的。
通过本发明的技术方案，将聚氨酯反应成膜控释肥料生产过程产生的各种树脂残膜废料，如包膜设备内壁、抄板以及喷头等处的结疤，磨细、漂洗、烘干，成为残膜细粉，将其作为填料加入到2-6个羟基的多元醇原料中并充分混匀，随着羟基物多元醇与异氰酸酯的交联固化反应，上述填料成为聚氨酯反应成膜控释肥料的膜层成份之一。通过这一发明，既可以解决聚氨酯反应成膜控释肥料生产过程中树脂残膜的回收利用问题，降低膜材成本，减少环境污染，而且不会对聚氨酯反应成膜控释肥料的控释性能产生负面影响。
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1是树脂残膜填料对包膜尿素养分控释性能的影响曲线。
图2是滑石粉填料对包膜尿素养分控释性能的影响曲线。
具体实施方式
实施例1
一种聚氨酯反应成膜控释肥料树脂残膜回收利用的方法，其步骤如下：
(1)树脂残膜细粉的回收
将聚氨酯反应成膜控释尿素生产线包膜转鼓内壁与抄板上的结疤收集起来，经万能破碎机粗破碎过2mm筛网，然后采用南京科析实验仪器研究所生产的XQM—2L型球磨机以水为介质进行湿法球磨，6小时后停止，将残膜取出，经过2-3次水洗，置于烘箱中烘干，最终成为均一、松散的树脂残膜细粉。经粒度分析仪测定，平均粒径为28μm。
(2)树脂残膜细粉的利用
3.5质量％(3.5％是指残膜占整个树脂膜层的比例，下同)残膜填料聚氨酯包膜尿素1
将5质量％(指残膜配料时占蓖麻油的比例，下同)的步骤(1)所得的树脂残膜细粉和5质量％的70#微晶蜡(工业级，下同)加入到蓖麻油(工业级，下同)中，在电炉上加热至100℃，搅拌均匀，得蓖麻油-蜡-残膜细粉混合物。
称取中海化学石油股份有限公司生产的2.00-4.75mm大颗粒尿素0.75kg，装入直径为26cm带有4根均布(均匀分布，下同)1.5cm高人字型抄板的不锈钢转鼓中，调整转鼓转速使尿素呈良好的流动状态。用来自电加热器的热风使之预热至76-80℃并保温。然后将6.79g的蓖麻油-蜡-残膜细粉混合物与2.59g的异氰酸酯(工业级，下同)同时迅速涂布在尿素表面。5-6分钟后，再依次涂布相同的第2、3层。最终产品的包膜量为3.3质量％。该样品为3.5质量％残膜填料聚氨酯包膜尿素1。
按GB/T23348-2009《缓释肥料》对样品在25℃条件下进行水培养，养分溶出情况见图1(树脂残膜填料对包膜尿素养分控释性能的影响曲线)中的“▲-3.5％残膜1”曲线。
对比例1不含树脂残膜填料的聚氨酯包膜尿素的制备
称取中海化学石油股份有限公司生产的2.00-4.75mm大颗粒尿素0.75kg，装入直径为26cm带有4根均布1.5cm高人字型抄板的不锈钢转鼓中，调整转鼓转速使尿素呈良好的流动状态。用来自电加热器的热风使之预热至76-80℃并保温。将含5质量％70#微晶蜡的蓖麻油在电炉上加热至100℃，得蓖麻油-蜡混合物；然后将6.70g的蓖麻油-蜡混合物与2.68g的异氰酸酯同时迅速涂布在尿素表面。5-6分钟后，再依次涂布相同的第2、3层。最终产品的包膜量为3.3质量％。该样品为不含树脂残膜填料的聚氨酯包膜尿素。
按GB/T23348-2009《缓释肥料》对样品在25℃条件下进行水培养，养分溶出情况见图1(树脂残膜填料对包膜尿素养分控释性能的影响曲线)中的“■-参比”曲线。
实施例2
一种聚氨酯反应成膜控释肥料树脂残膜回收利用的方法，其步骤如下：
(1)树脂残膜细粉的回收
将聚氨酯反应成膜控释尿素生产线包膜转鼓内壁与抄板上的结疤收集起来，经万能破碎机粗破碎过2mm筛网，然后采用南京科析实验仪器研究所生产的XQM—2L型球磨机以水为介质进行湿法球磨，6小时后停止，将残膜取出，经过2-3次水洗，置于烘箱中烘干，最终成为均一、松散的树脂残膜细粉。经粒度分析仪测定，平均粒径为28μm。
(2)树脂残膜细粉的利用
3.5质量％树脂残膜填料聚氨酯包膜尿素2
将5质量％的步骤(1)树脂残膜细粉和5质量％的70#微晶蜡加入到蓖麻油中，在电炉上加热至100℃，搅拌均匀，得蓖麻油-蜡-残膜细粉混合物。
称取中海化学石油股份有限公司生产的2.00-4.75mm大颗粒尿素0.75kg，装入直径为26cm带有4根均布1.5cm高人字型抄板的不锈钢转鼓中，调整转鼓转速使尿素呈良好的流动状态。用来自电加热器的热风使之预热至76-80℃并保温。然后将7.02g的蓖麻油-蜡-残膜细粉混合物与2.68g的异氰酸酯同时迅速涂布在尿素表面。5-6分钟后，再依次涂布相同的第2、3层。最终产品的包膜量为3.4质量％。
该3.5％残膜填料聚氨酯包膜尿素2样品是将树脂残膜视为额外包裹物，考查其对控释肥料养分溶出性能的影响。
按GB/T23348-2009《缓释肥料》对样品在25℃条件下进行水培养，养分溶出情况见图1(树脂残膜填料对包膜尿素养分控释性能的影响曲线)中的“▼-3.5％残膜2”曲线。
实施例3
一种聚氨酯反应成膜控释肥料树脂残膜回收利用的方法，其步骤如下：
(1)树脂残膜细粉的回收
将聚氨酯反应成膜控释尿素生产线包膜转鼓内壁与抄板上的结疤收集起来，经万能破碎机粗破碎过2mm筛网，然后采用南京科析实验仪器研究所生产的XQM—2L型球磨机以水为介质进行湿法球磨，6小时后停止，将残膜取出，经过2-3次水洗，置于烘箱中烘干，最终成为均一、松散的树脂残膜细粉。经粒度分析仪测定，平均粒径为28μm。
(2)树脂残膜细粉的利用
12％残膜填料聚氨酯包膜尿素
将20质量％的步骤(1)所得树脂残膜细粉和5质量％的70#微晶蜡加入到蓖麻油中，在电炉上加热至100℃，搅拌均匀，得蓖麻油-蜡-残膜细粉混合物。
称取中海化学石油股份有限公司生产的2.00-4.75mm大颗粒尿素0.75kg，装入直径为26cm带有4根均布1.5cm高人字型抄板的不锈钢转鼓中，调整转鼓转速使尿素呈良好的流动状态。用来自电加热器的热风使之预热至76-80℃并保温。然后将7.02g的蓖麻油-蜡-残膜细粉混合物与2.36g的异氰酸酯)同时迅速涂布在尿素表面。5-6分钟后，再依次涂布相同的第2、3层。最终产品的包膜量为3.3％。该样品为12％残膜聚氨酯包膜尿素。
按GB/T23348-2009《缓释肥料》对样品在25℃条件下进行水培养，养分溶出情况见图1(树脂残膜填料对包膜尿素养分控释性能的影响曲线)中的“●-12％残膜”曲线。
从图1可见：在3.3％的同等包膜量情况下，3.5％、12％树脂残膜填料聚氨酯包膜尿素的水培养分曲线与参比样品几乎是一致的，即树脂残膜填料对聚氨酯包膜尿素的控释性能没有任何负面影响；当不计算树脂残膜填料所带来的包膜量增加时，即将其视为额外包裹物时，虽然前21天的溶出率略有增加，但后期养分溶出率是明显降低的，相应的控释尿素的养分释放期也得到明显延长。因此，引入聚氨酯残膜填料后，并不会对控释肥料的控释性能产生负面影响。
对比例2
3.5％滑石粉填料聚氨酯包膜尿素
将5质量％的滑石粉(工业级，平均粒径19μm，下同)和5质量％的70#微晶蜡加入到蓖麻油中，在电炉上加热至100℃，搅拌均匀，得蓖麻油-蜡-滑石粉混合物。
称取中海化学石油股份有限公司生产的2.00-4.75mm大颗粒尿素0.75kg，装入直径为26cm带有4根均布1.5cm高人字型抄板的不锈钢转鼓中，调整转鼓转速使尿素呈良好的流动状态。用来自电加热器的热风使之预热至76-80℃并保温。然后将6.79g的蓖麻油-蜡-滑石粉混合物与2.59g的异氰酸酯同时迅速涂布在尿素表面。5-6分钟后，再依次涂布相同的第2、3层。最终产品的包膜量为3.3％。该样品为3.5％滑石粉填料聚氨酯包膜尿素。
按GB/T23348-2009《缓释肥料》对样品在25℃条件下进行水培养，养分溶出情况见图2(滑石粉填料对包膜尿素养分控释性能的影响曲线)中的“△-3.5％滑石粉”曲线。
对比例3
6.5％滑石粉填料聚氨酯包膜尿素
将10质量％的滑石粉和5质量％的70#微晶蜡加入到蓖麻油中，在电炉上加热至100℃，搅拌均匀，得蓖麻油-蜡-滑石粉混合物。
称取中海化学石油股份有限公司生产的2.00-4.75mm大颗粒尿素0.75kg，装入直径为26cm带有4根均布1.5cm高人字型抄板的不锈钢转鼓中，调整转鼓转速使尿素呈良好的流动状态。用来自电加热器的热风使之预热至76-80℃并保温。然后将6.87g的蓖麻油-蜡-滑石粉混合物与2.51g的异氰酸酯同时迅速涂布在尿素表面。5-6分钟后，再依次涂布相同的第2、3层。最终产品的包膜量为3.3％。该样品为6.5％滑石粉填料聚氨酯包膜尿素。
按GB/T23348-2009《缓释肥料》对样品在25℃条件下进行水培养，养分溶出情况见图2(滑石粉填料对包膜尿素养分控释性能的影响曲线)中的“○-6.5％滑石粉”曲线。
从图2可见：在3.3％的同等包膜量情况下，3.5％滑石粉填料聚氨酯包膜尿素的水培养分曲线与参比样品几乎是一致的，这是因为填料比例不高，开孔作用不明显；6.5％滑石粉填料聚氨酯包膜尿素的水培养分曲线则明显快于参比，与图1的“●-12％残膜”养分溶出曲线形成了鲜明对比，相应地控释肥料产品的养分释放期大大缩短。
实施例4
7％残膜填料聚氨酯包膜氮磷钾复合肥
将15质量％实施例1中制备的树脂残膜细粉和5质量％的70#微晶蜡加入到聚醚多元醇(工业级，牌号305，羟值330mgKOH/g)中，在电炉上加热至100℃，搅拌均匀，得聚醚多元醇-蜡-残膜细粉混合物。
称取中国-阿拉伯化肥有限公司生产的2.00-4.75mm15-15-15复合肥1.0kg，装入直径为26cm带有4根均布1.5cm高人字型抄板的不锈钢转鼓中，调整转鼓转速使之呈良好的流动状态。用来自电加热器的热风使之预热至76-80℃并保温。然后将8.16g的聚醚多元醇-蜡-残膜细粉混合物与5.74g的异氰酸酯同时迅速涂布在肥料颗粒表面。5-6分钟后，再依次涂布相同的第2-8层。最终产品的包膜量为10％。该样品为7％残膜聚氨酯包膜复合肥。
按GB/T23348-2009《缓释肥料》对样品在25℃条件下进行水培养，养分控释期达120天。在相同实验条件下，不含残膜的同等包膜量聚氨酯包膜复合肥，25℃水培养分控释期为117天。
因此，引入聚氨酯残膜填料后，并不会对控释肥料的控释期产生负面影响。
Claims (9)
1.一种聚氨酯反应成膜控释肥料树脂残膜回收利用的方法，其步骤如下：
(1)回收
将聚氨酯反应成膜控释肥料生产过程的树脂残膜废料磨细、漂洗、烘干，得树脂残膜细粉；
(2)利用
将步骤(1)所得树脂残膜细粉作为填料加入到带有2-6个羟基的多元醇原料中并充分混匀，进而固化为聚氨酯反应成膜控释肥料的膜层成份之一。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯反应成膜控释肥料树脂残膜回收利用的方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述漂洗的具体步骤如下：经过1-2次水洗，以去除其中的化肥成份。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯反应成膜控释肥料树脂残膜回收利用的方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述磨细的具体步骤如下：1)经过粉碎机粗破碎至<2mm的小块；2)采用球磨机以水为介质进行湿法球磨，将残膜磨至<100μm。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯反应成膜控释肥料树脂残膜回收利用的方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述湿法球磨，最终将残膜磨至<50μm。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯反应成膜控释肥料树脂残膜回收利用的方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述的将步骤(1)所得树脂残膜细粉作为填料加入到带有2-6个羟基的多元醇原料中并充分混匀的具体步骤如下：
1)将步骤(1)所得的树脂残膜细粉和润滑剂蜡加入到带有2-6个羟基的多元醇原料中，加热至100℃，搅拌均匀，得带有2-6个羟基的多元醇原料-蜡-残膜细粉混合物；
2)将化肥颗粒装入不锈钢转鼓中，调整转鼓转速使化肥颗粒呈良好的流动状态；加热至76-80℃并保温；然后将所述带有2-6个羟基的多元醇原料-蜡-残膜细粉混合物与异氰酸酯同时迅速涂布在化肥颗粒表面；5-6分钟后，再依次涂布相同的后续涂层；得最终产品。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯反应成膜控释肥料树脂残膜回收利用的方法，其特征在于：所述步骤(1)和所述步骤(2)中所述的聚氨酯反应成膜控释肥料是指颗粒肥料表面带有聚氨酯涂层的一种控释肥料，所述聚氨酯涂层占所述聚氨酯反应成膜控释肥料产品的比例为0.5～15质量％。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯反应成膜控释肥料树脂残膜回收利用的方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述的树脂残膜细粉在聚氨酯反应成膜控释肥料聚氨酯涂层的添加比例为1～20质量％。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯反应成膜控释肥料树脂残膜回收利用的方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述的树脂残膜细粉在聚氨酯反应成膜控释肥料聚氨酯涂层的添加比例为3.5～12质量％。
9.根据权利要求1所述的聚氨酯反应成膜控释肥料树脂残膜回收利用的方法，其特征在于：所述步骤(1)所述树脂残膜废料是指聚氨酯反应成膜控释肥料生产过程中产生的各种以聚氨酯为主要成份的树脂残膜废料。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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