CN104944629A

CN104944629A - 一种处理含水溶性聚合物废水的方法

Info

Publication number: CN104944629A
Application number: CN201510275415.4A
Authority: CN
Inventors: 李玉江; 李枫; 董志浩; 吴涛
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2015-05-26
Filing date: 2015-05-26
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2035-05-26
Also published as: CN104944629B

Abstract

一种处理含水溶性聚合物废水的方法，包括以下步骤：(1)调节含水溶性聚合物废水pH值为8-13.5；(2)按0.01mol/L-0.3mol/L的浓度向含水溶性聚合物的废水中投入反应剂MgCl₂，室温下搅拌30-40分钟，在搅拌过程中，MgCl₂完全解离成Mg²⁺和Cl^-离子，Mg²⁺与HPAM完全混溶，然后按0.02mol/L-0.6mol/L的浓度在上述反应体系中投放反应剂NaOH，继续搅拌反应，逐渐形成絮状聚集体；(3)对含水溶性聚合物的废水进行振荡，振荡速度为150转/分钟-180转/分钟，振荡时间为10分钟-6小时，然后离心沉降10分钟-20分钟；(4)达标后排放。该方法简单，操作方便，适合大规模处理，处理效率高。

Description

一种处理含水溶性聚合物废水的方法

技术领域

本发明涉及一种用于处理水溶性聚合物废水的方法，属于污水处理技术领域。

背景技术

水溶性聚合物是一类产品品种丰富的化学物质。它们经常被作为添加剂添加到胶体分散体系中用于改善胶体的分散性、体相粘度、触摸性和流变学性质。水溶性聚合物由极性和非极性基团组成。极性基团在水中很容易溶剂化，而非极性基团则是由重复性的单体单元构成的聚合物链段，在水中不太容易溶剂化。因此，水溶性聚合物集极性和非极性、亲水性和疏水性性质于一身。正是由于水溶性聚合物具有丰富的表面和界面化学性质，所以水溶性聚合物被应用在许多领域，比如油漆制造业、矿石的浮选和分离、制药业中药剂的成形、食品工业、水处理、农业和土壤修复。更为重要的是，在这些水溶性聚合物中，水解聚丙烯酰胺(HPAM)占有独一无二的位置。尤其是HPAM在加强油田开采技术领域受到广泛关注。随着人们对能源需求量的逐年增加，浅层油藏和容易开采的陆地油藏已基本开采殆尽。中国已经进入深层井和环境恶劣油田储藏的开采时代，为了把地下难开采或残余的油藏开采出来，中国绝大部分油田都进入了三次采油时期。聚合物驱(Polymer flooding)和三元复合驱(alkali/surfactant/polymer flooding)技术是三次采油的代表技术。不论是聚合物驱还是三元复合驱都是以HPAM为主体，配合表面活性剂和碱液，用来改善地下油藏与驱替液之间的润湿性、乳化性和流动性。在钻井工艺和设备的帮助下，让地层中的原油随驱替液一起从地下升至地面。即使在这种情况下，开采上来的原油只占体积总量的10％，而90％为聚合物驱或三元复合驱过程中注入的水或者是地层中渗入的水。由此产生的含水溶性聚合物废水的量相当惊人。HPAM在低浓度时是安全的，可以作为絮凝剂应用于水处理，因为它可以与水体中的悬浮物或杂质形成大块的絮凝体，通过物理方法，使其从水体中去除。但是，当HPAM在水体中的浓度很高时，水溶性聚合物废水对于水体和土壤都是有害的。由于它的亲水性强，它可以吸附其自身质量几百倍到几千倍的水形成稳定的溶胶，在有一定压力存在的情况下，HPAM会与水体中的其他污染物，如原油、酚、醚、农药和表面活性剂等形成稳定的、具有粘弹性的网架结构。在有HPAM存在的情况下，水体中其他的污染物也很难从水体中去除。同时，HPAM的生物降解性非常差。若这类废水进入回收水体和表面水(如湖泊、河流和海洋)后，会导致水体粘度增加，流动性变差。以十几年来我们积累的处理油田含油采出水的经验来看，即使在含油废水中的油几乎处理干净的情况下，绝大多数的水溶性聚合物仍然停留在水体中，使回收水体很难达到回注、重新利用的要求，继而导致水的洗净力、溶解力和传输力都会明显下降，会给环境和公共健康带来一系列的危害。该类废水必须经过合理、有效的处理才能进一步的重复利用或排放进入污水处理厂。随着“强势”环保行动的开展和对排污企业处罚力度的加大，迫切需要一种可以有效处理含水溶性聚合物废水的方法。

目前，含水溶性聚合物废水的处理方法主要包括生化处理法、膜分离法和絮凝法。以上现有处理含水溶性聚合物废水的技术存在去除效率低，成本高和处理周期过长等技术问题。同时水溶性聚合物废水的实际工艺参数很少有系统性的研究。因此，研究一种能够用于含水溶性聚合物废水处理、工艺参数完备的技术方法具有重要的实际意义。

发明内容

本发明针对现有水溶性聚合物废水处理技术存在的缺点和不足，提供了一种原位生成的、低成本、高效率并适合企业大规模生产的处理含水溶性聚合物废水的方法。

本发明处理含水溶性聚合物废水的方法，包括以下步骤：

(1)对含有水溶性聚合物的废水进行pH值和水溶性聚合物(如HPAM；阴离子聚丙烯酰胺)浓度的测定，当pH值为8-13.5时不做处理，否则用pH调节剂调节其pH值达到8-13.5；

所述pH调节剂为盐酸、氢氧化钠、氢氧化钙、氨水中的一种；

(2)共沉淀-吸附：

按0.01mol/L-0.3mol/L的浓度向含水溶性聚合物(如HPAM，阴离子聚丙稀铣胺)的废水中投入反应剂MgCl₂，室温下搅拌30分钟-40分钟，然后按0.02mol/L-0.6mol/L的浓度在上述反应体系中投放反应剂NaOH，继续搅拌反应，逐渐形成絮状聚集体；

在搅拌过程中，MgCl₂完全解离成Mg²⁺和Cl^-离子，Mg²⁺与HPAM完全混溶，在NaOH加入反应体系的同时，Mg²⁺与OH^-发生化学反应形成MgOH⁺复合离子，当MgOH⁺的浓度积累到一定浓度时，就会形成小的簇(晶核)；这些小的簇成为Mg(OH)₂晶体生长的“种子”和中心，不断地成核和生长，逐渐生长成尺寸较大的Mg(OH)₂晶体；在Mg(OH)₂晶体生长的过程中，形成的中间产物，MgOH⁺复合离子，有着比Mg(OH)₂更高的正电荷，因此MgOH⁺复合离子与带负电的HPAM产生更强的静电吸引作用；在这个过程中，HPAM的聚合链也许就成为了“软模板”，原位形成的MgOH⁺/Mg(OH)₂以聚合物链为模板，不断自组装在聚合物链段上。因此，在原位形成Mg(OH)₂的过程中，直接把HPAM包埋进入Mg(OH)₂晶体，生成了Mg(OH)₂-HPAM沉淀复合物；Mg(OH)₂-HPAM沉淀复合物通过桥联作用、静电作用、氢键和范德华力与周围的Mg(OH)₂和HPAM继续进行反应，逐渐形成了大的絮状聚集体，聚集体越大，就越容易从水体中分离出来，达到从水体中去除水溶性聚合物的目的，这就是共沉淀—吸附过程。

(3)在步骤(2)的共沉淀-吸附过程进行时，对含水溶性聚合物的废水进行振荡，振荡速度为150转/分钟-180转/分钟，振荡时间为10分钟-6小时，然后离心沉降10分钟-20分钟；

(4)过滤收集步骤(3)离心沉降后的絮状聚集体；对处理后的废水进行残余水溶性聚合物(HPAM)浓度的测定，达标后排放，否则调整反应剂投加量直至达标。

对于含水溶性聚合物的废水，振荡是一个重要的影响因素，选择一个合适的振荡时间，既有利于反应剂和被吸附物质之间的混合均匀，也有利于反应剂与被吸附物质的化学反应；同时，也有利于较大聚集体的生成。吸附时间的长短直接影响出水中的污染物含量，较短的时间不足以去除污染物，但滞留时间过长，工艺流程上难以接受。其次，水体的pH值、温度也是影响水中污染物去除的重要因素之一。

本发明采用价格低廉的氯化镁和氢氧化钠作为反应剂，工艺流程简单，操作方便适合企业大规模处理。对不同水力条件和温度范围都有很好的适应性。对于含水溶性聚合物废水的处理效率高，减少了对水环境和地下水的污染。

附图说明

图1是本发明中原位生成的Mg(OH)₂与HPAM经共沉淀-吸附过程后形成的Mg(OH)₂-HPAM沉淀复合物的高分辨透射电镜照片。

图2是本发明中原位生成的Mg(OH)₂与HPAM经共沉淀—吸附过程后形成的Mg(OH)₂-HPAM絮状沉淀复合物在光学显微镜下的照片(放大倍数800倍)。

图3是在MgCl₂浓度为0.1mol/L时，MgCl₂随体系pH值的改变，在反应体系中优势基团Mg²⁺、MgOH⁺、和Mg(OH)₂的分布区域图。

图4是实施例2中HPAM去除率随MgCl₂浓度变化的示意图。

图5是实施例3中HPAM去除率随温度变化的示意图。其中，图5(a)是HPAM-1随温度变化的示意图，重均分子量为5.0×10⁶；图5(b)是HPAM-2随温度变化的示意图，重均分子量为1.2×10⁷。

图6是实施例4中HPAM去除率随接触时间变化的示意图。其中图6(a)是HPAM-1随接触时间变化的示意图，重均分子量为5.0×10⁶；图6(b)是HPAM-2随接触时间变化的示意图，重均分子量为1.2×10⁷。

具体实施方式

实施例1

取含水溶性HPAM废水1000mL，HPAM的初始浓度为900mg/L，温度303K。采用pH调节剂调节体系的pH值分别为8.0,9.5,10.5,11.5,12.5和13.5。pH调节剂为盐酸、氢氧化钠、氢氧化钙和氨水中的一种。向废水中按0.01mol/L-0.3mol/L和0.02mol/L-0.6mol/L的投加量加入MgCl₂和NaOH两种反应剂，维持振荡速度150转/分钟，振荡2小时，然后离心沉淀15分钟，收集上层清液，进行水质分析。针对MgCl₂在不同pH值下，会表现出不同的优势基团，因此，在pH＝8.0-13.5的范围内，对MgCl₂的优势基团进行了研究。实施结果表明，pH＝9.5为最佳pH条件。确定在pH＝9.5时污染物HPAM-1和HPAM-2的去除率可以分别达到98.9％和93.9％以上，而且水质稳定。经共沉淀-吸附过程处理后，原位形成的Mg(OH)₂和HPAM生成了Mg(OH)₂-HPAM沉淀复合物如图1和图2所示。

各pH值下污染物HPAM-1和HPAM-2的去除率如下表所示。

在不同pH值条件下的反应体系内，会导致MgCl₂出现不同的优势基团分布区域。在温度303K，pH值控制在8.0-13.5的范围内，占统治地位的优势基团在Mg(OH)₂-H₂O反应体系中应该为Mg²⁺、MgOH⁺和Mg(OH)₂。当pH<9.0时，体系中占统治地位的优势基团是Mg²⁺，其浓度几乎是恒定的；但是当pH>9.0时，Mg²⁺浓度陡然下降。在pH＝9.0-11.0的范围内，Mg²⁺、MgOH⁺和Mg(OH)₂三者同时存在于反应体系中；MgOH⁺最大浓度在pH＝9.35时获得。在此条件下，体系的正电荷密度最高，与带负电的HPAM之间存在着很强的静电引力，容易形成聚集体从水中沉淀出来。当pH>11.2时，体系中占统治地位的是Mg(OH)₂，正电荷密度有所下降，Mg(OH)₂和HPAM之间的静电引力作用也有所下降。因此，在高pH条件下(pH>12)处理效果反而不如pH＝9.5时的效果好，优势基团分布见图3所示。

实施例2

取含水溶性HPAM废水1000mL，pH值为9.5，污染物HPAM-1和HPAM-2的初始浓度分别为900mg/L，温度控制在303K，向废水中投入的反应剂MgCl₂和NaOH的投加量分别为0.01mol/L-0.3mol/L和0.02mol/L-0.6mol/L；维持振荡转速160转/分钟，振荡时间5小时，然后离心沉降10分钟，收集上层清液，进行水质分析，在反应剂MgCl₂的投加量达到0.3mol/L处，两种不同分子量的HPAM的去除率分别可以达到99％和94％以上，如图4所示。

实施例3

取含水溶性HPAM的废水1000mL，pH值为9.5，两种不同分子量的污染物HPAM-1和HPAM-2的初始浓度为900mg/L，反应剂MgCl₂和NaOH的投加量为0.1mol/L和0.2mol/L；反应温度控制在293K，303K和313K。维持振荡速度为180转/分钟，振荡时间为1小时，然后离心沉降20分钟，收集上层清液，进行水质分析，确定从水体中吸附HPAM的过程是吸热反应，升高温度，有助于HPAM的去除。本实施例的处理结果如图5(a)和图5(b)所示。

实施例4

取含水溶性HPAM的废水，污染物HPAM在废水中的初始浓度150mg/L、300mg/L、600mg/L、900mg/L和1200mg/L，pH值为9.5，吸附温度为303K。向废水中按0.1mol/L和0.2mol/L的浓度加入反应剂MgCl₂和NaOH，振荡转速150转/分钟，振荡时间在10分钟-6小时，然后离心沉降15分钟，收集上层清液，进行水质分析，确定吸附HPAM的速率非常快，1小时基本达到吸附平衡，2小时吸附反应进行完毕。本实施例的处理结果如图6(a)和图6(b)所示。

Claims

1.一种处理含水溶性聚合物废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)对含有水溶性聚合物的废水进行pH值和水溶性聚合物浓度的测定，当pH值为8-13.5时不做处理，否则用pH调节剂调节其pH值达到8-13.5；

(2)共沉淀-吸附：

按0.01mol/L-0.3mol/L的浓度向含水溶性聚合物的废水中投入反应剂MgCl₂，室温下搅拌30分钟-40分钟，然后按0.02mol/L-0.6mol/L的浓度在上述反应体系中投放反应剂NaOH，继续搅拌反应，逐渐形成絮状聚集体；

(4)过滤收集步骤(3)离心沉降后的絮状聚集体；对处理后的废水进行残余水溶性聚合物浓度的测定，达标后排放，否则调整反应剂投加量直至达标。