CN104931574B - 一种烟叶中重金属含量地域性分布的可视化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烟叶中重金属含量地域性分布的可视化方法，包括以下步骤：(1)在烟叶种植区域内，以县级产区为单位，利用ICP‑MS检测各县级产区中烟叶的各种重金属元素含量；(2)计算每个县级产区中每种重金属元素含量的单项评价指标；(3)计算每个县级产区中重金属元素含量的综合评价指标；(4)分别绘制单项评价指标和综合评价指标的地统计学分布图，得到重金属元素的地域分布图。本发明通过制定适当的重金属含量单项评价指标以及综合评价指标，并依据单项评价指标以及综合评价指标绘制地统计学分布图，直观真实地反应各地区中烟叶的重金属水平，方便原料采购人员以及叶组配方人员进行查询和判断。

Description

一种烟叶中重金属含量地域性分布的可视化方法

技术领域

本发明涉及烟草检测技术领域，具体涉及一种烟叶中重金属含量地域性分布的可视化方法。

背景技术

现代工农业的发展，致使土壤和大气环境受到不同种类的重金属污染，依据地域性的不同，重金属污染的程度也不同。

烟草属于易于吸收和富集重金属的植物，对于烟草自身而言，重金属污染影响烟草的光合特性、酶活性、以及蛋白质和氨基酸含量等重要生理生化指标，当重金属浓度过高时，更易造成烟草品质与产量的严重下降。

对于人体而言，重金属以气溶胶或金属氧化物的形式通过卷烟主流烟气进入人体，对人体健康造成潜在危害。美国1989年报道的107种卷烟烟气有害成分和1990年Hoffmann列出的烟草43种有害成分名单主要涉及Cr、Ni、As、Cd、Hg、Se和Pb共7种重金属元素。众多的研究证实，吸烟已成为烟民体内某些重金属的主要来源之一。

植物体中的重金属含量与土壤元素背景值及生态环境条件密切相关，国内外众多研究表明，土壤中的重金属水平是影响烟草重金属含量的主要因素，在影响烟叶重金属含量的诸多因素中，烟叶部位和烟草品种造成的差异相对较小，而地域差异是最重要的因素之一。我国烟叶产区分布较广，有些产区甚至就在矿区附近，导致我国烟叶重金属含量地域性差异较大。

烟叶属于农产品的范畴，农产品风险分析是基于农产品重金属暴露评估结果和重金属暂定每周耐受摄入量(PTWI)或每日耐受量(TDI)相比较，综合得到农产品中重金属的限量标准。目前我国已有的《食品中污染物限量》主要对粮食及蔬菜、肉、蛋等做了明确规定。与这些食品相比，烟叶中的重金属含量明显偏高，但其并非完全进入人体体内，这是因为烟叶重金属是以气溶胶或金属氧化物的形式通过卷烟主流烟气进入人体，需要考虑和研究由烟叶到主流烟气，再到人体的重金属转移率。因此，目前国际上并未有明确的烟叶重金属限量标准。

从卷烟控制的源头上来说，烟叶仅是初级原料，即使某地区出产的烟叶重金属含量水平较高，也可以通过减少其在原料配方中的比例以降低卷烟产品中重金属含量或将重金属含量控制在一定范围之内，以达到生产重金属低风险卷烟的要求。

在目前没有烟叶重金属限量标准的情况下，各卷烟工业企业须建立本企业烟叶重金属评价(判定)标准。现有技术中，虽然有文献提及烟叶中某几种重金属的限量推荐值，但是没有任何文献研究烟叶重金属含量的评价方法，这一方面是基于全国烟叶种植样品的样品量大，全部获取比较困难，另一方面，即使样品能够全部采集的到，检测任务也非常繁重，数据统计极为复杂。

发明内容

本发明提供了一种烟叶中重金属含量地域性分布的可视化方法，通过制定适当的重金属含量单项评价指标以及综合评价指标，并依据单项评价指标以及综合评价指标绘制地统计学分布图，直观真实地反应各地区中烟叶的重金属水平，并依据地统计学分布图预测相应地点中烟叶的重金属含量，方便原料采购人员以及叶组配方人员进行查询和判断。

一种烟叶中重金属含量地域性分布的可视化方法，包括以下步骤：

(1)在烟叶种植区域内，以县级产区为单位，利用ICP-MS检测各县级产区中烟叶的各种重金属元素含量。

为减小非试验因素造成的系统误差影响，提高样品的代表性和试验精确度，确保获得的实验结果能进行显著性测验，取样规则遵循田间试验设计的随机化和区组化原则，具体如下：

在全国范围内，将每个县级产区的烟叶种植区域划分为50个同质组，然后从中随机选取20个待测同质组，每个待测同质组中随机选取3株烤烟，每株烤烟利用ICP-MS进行重金属元素含量的测定，以每种重金属元素含量的平均值作为相应县级产区中烟叶的该种重金属元素含量。

每株烤烟分别选取上部叶、中部叶和下部叶三个部位进行重金属元素含量的测定，选取时，尽量保证从每株烤烟的同样位置取样。

(2)计算每个县级产区中每种重金属元素含量的单项评价指标，单项评价指标的计算方法如下：

式中：

P_ij为第i个县级产区中第j种重金属元素的单项评价指标；

i为县级产区的序号，取值为1～n的自然数，n为县级产区的总个数；

j为重金属元素的序号；

C_ij为第i个县级产区中第j种重金属元素的ICP-MS检测值；

为各县级产区C_ij的平均值；

σ为各县级产区C_ij的标准差。

单项评价指标方法本身较为单一，在没有限量值的情况下，本发明采用拉依达准则(PauTa)，即将超过均值3倍标准差的值认为是异常值(超标值)，格拉布斯(Grubbs)准则和t检验准则等常用判异方法大多用于小样本数据，对大样本不够灵敏。

(3)计算每个县级产区中重金属元素含量的综合评价指标，综合评价指标的计算方法如下：

式中：

Pt_i为第i个县级产区的烟叶中重金属元素含量的综合评价指标；

R_ij为各县级产区C_ij的相对优属度矩阵(即无量纲数据矩阵)；

w_j为第j种重金属元素的权重；

m为重金属元素的种类总数。

其中，相对优属度矩阵R_ij的计算方法如下：

采用三标度-层次分析法确定重金属元素的权重w_j，具体的计算方法如下：

a、参考Hakanson标准化重金属毒性系数，构造比较矩阵b_ij如下：

重金属元素的种类非常多，本发明所提供的方法能够适用于各种重金属元素，为了表述清楚，针对几种在烟叶中含量较大或者对烟叶品质影响较大的几种重金属进行重点分析，这些重金属元素包括Cr、Ni、As、Cd、Hg、Se、Pb，重金属毒性系数依次为2、5、10、30、40、1、5。

b、构造权重判断矩阵D_m×m如下：

式中：

i和k为行编号，j为列编号。

c、依据权重判断矩阵D_m×m，求取权重向量。

在比较矩阵b_ij以及权重判断矩阵D_m×m中，i和k为行编号，j为列编号，其余部分如无特殊说明，i为县级产区的序号，取值为1～n的自然数；j为重金属元素的序号。

求取权重判断矩阵D_m×m的最大特征值，以及最大特征值对应的特征向量，对特征向量进行归一化，得到权重向量，由权重向量即得到权重w_j。

对权重w_j的计算过程进行一致性检验，一致性检验通过，结果可信。

综合评价方法较多，其中线性综合评价法最为经典，也最为常用，但采用不同的相对优属度矩阵R和权重向量w，综合评价的结果可能不同。在构建本发明技术方案时，同时考察了两种不同的数据无量纲方法和两种权重确定方法两两组合成的四种线性综合评价指标，并通过辨识度分析(变异系数)，选择了特异性最强的综合评价指标，作为本发明技术方案中所采用的综合评价指标。

常用的数据无量纲方法包括极差变换法(R_d)、均值化法(R_m)和标准化法(R_z)，其中，均值化法是用各指标的原始数据除以其相应的均值，获得无量纲数据，而标准化法中，多指标原始数据中包含的信息由两部分组成：一部分是各指标变异程度上的差异信息，由方差大小反映；另一部分是指标间相互影响程度上的相关信息，由相关系数矩阵表现。

传统的数据标准化处理方法(zscore)将各指标的均值变为0，方差变为1，体现不出变异程度上的差异。为了尽可能体现全国各县级产区重金属综合水平的差异，本发明采用极差变换法进行数据无量纲化。

确定评价指标的权重是综合评价中的关键问题，准确地赋权是获得科学合理的评价结果的基础。赋权的方法较多，但大致分为主观法和客观法两类，主观法通过人为主观上对各评价指标的重视程度来实现，它很大程度上取决于人的经验、知识和偏好，例如Delphi法、层次分析法和专家评分法；客观法直接根据指标的原始数据信息，采用数理统计方法处理并获得权重，例如，熵权法、标准离差法和CRITC法。

本发明在构建技术方案时，选择了层次分析法和熵权法进行比较，信息论中，熵值被用作系统无序程度的度量，信息熵越小，表明指标变异程度越大，提供的信息量越多，所对应的权重也就越大，反之亦然。

各重金属的熵值e_ij定义如下：

当P_ij＝0时，定义

式中：e_ij∈[0,1]，114为县级产区的总数量。

则重金属元素权重w_s计算公式如下：

7为重金属的种类总数；

权重向量w_s＝[0.062,0.085,0.198,0.135,0.117,0.249,0.154]'

计算得到P_dc、P_ds、P_mc、P_ms(各下标分别代表不同的数据无量纲方法与权重分析法的组合，dc为极差变换-层次分析法，ds为极差变换-熵权法，mc均值化法-层次分析法，为ms为均值化法-熵权法，)的变异系数分别为：0.613，0.487，0.526，0.453。

通过变异系数，可以明显的看到CV_dc>CV_mc>CV_ds>CV_ms，即权重确定方法对综合评价指标的影响比数据无量纲化方法大，且极差变换-层次分析法确定的综合评价指标P_dc变异程度最大，数据的离散程度最高，表现出了最强的特异性。

本发明提供的综合评价指标较为灵活，同样适用于蔬菜和水果等农产品中重金属的地域性研究，随着人们对烟草(或蔬菜、水果)重金属的进一步关注，铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、钴(Co)、锑(Sb)或铋(Bi)等重金属元素也可以引入该评价指标中，权重确定方法同样可以使用三标度-层次分析法。

(4)分别绘制单项评价指标和综合评价指标的地统计学分布图，得到重金属元素的地域分布图。

采用ArcGIS地统计学分析在大尺度上绘制烟叶重金属的单项评价指标和综合评价指标的地统计学分布图，采用Kriging插值方法进行空间插值拟合，从地统计学分布图中可以直接观察得出哪些区域烟草重金属水平较高，哪些区域较低，方便原料采购人员和叶组配方人员进行查询和判断。

地统计学地图可以预测未来新采样地点处的重金属含量水平，随着新采样点的加入，插值结果也更加接近真实值。

还包括步骤(5)，依据单项评价指标和综合评价指标制定各县级产区烟叶重金属风险等级的划分标准，按照该划分标准，判定各县级产区重金属风险等级。通过重金属风险等级可以直观地看到各县级产区中烟叶的重金属水平和超标情况。

还包括步骤(6)，依据单项评价指标和综合评价指标的地统计学分布图，预测下一年度各地区烟叶中的重金属含量。

步骤(5)和步骤(6)并无先后顺序之分，可以相互调换先后顺序，也可以根据需要，仅进行其中之一。

利用本发明提供的方法获得的烟叶重金属含量的地域分布图的稳定期为一年，即认为某地烟叶中的重金属含量水平在一年内是稳定的。因此，对烟叶中重金属含量进行预测时，选取邻近的上一年度的数据相对准确，即将上一年度的烟叶重金属含量作为本年度的烟叶重金属含量，方便原料采购人员以及叶组配方人员进行烟叶产地的选择。

本发明烟叶中重金属含量地域性分布的可视化方法，利用单项评价指标和综合评价指标，构建了烟叶中重金属含量的地统计学分布图，为卷烟工业企业原料采购和叶组配方提供必要参考，并可以预测未来新取样地点处的取值，达到生产重金属低风险卷烟的目的。

附图说明

图1为本发明烟叶中重金属含量地域性分布的可视化方法的流程图；

图2为重金属Cr的单项评价指标的地统计学分布图；

图3为重金属Ni的单项评价指标的地统计学分布图；

图4为重金属As的单项评价指标的地统计学分布图；

图5为重金属Cd的单项评价指标的地统计学分布图；

图6为重金属Se的单项评价指标的地统计学分布图；

图7为重金属Hg的单项评价指标的地统计学分布图；

图8为重金属Pb的单项评价指标的地统计学分布图；

图9为重金属的综合评价指标的地统计学分布图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明烟叶中重金属含量地域性分布的可视化方法做详细描述。

如图1所示，一种烟叶中重金属含量地域性分布的可视化方法，包括以下步骤：

(1)在全国主要省份的烟叶种植区域内，以县级产区为单位，利用ICP-MS检测各县级产区中烟叶的各种重金属元素含量；

以2011～2012年常规采购样品为例，评价全国12个省(包括一个直辖市：重庆)114个县级产区2280个烟叶样品的重金属水平，将每个县级产区的烟叶种植区域划分为50个同质组，然后从中随机选取20个待测同质组，每个待测同质组中随机选取3株烤烟(每个待测同质组中的3株烤烟对应为一个烟叶样品)，3株烤烟分别为种植面积普遍较大的云烟87、K326和云烟85三个品种，每株烤烟分别选取上部叶(B2F)、中部叶(C3F)和下部叶(X2F)三个部位利用ICP-MS进行重金属元素含量的测定，以每种重金属元素含量的平均值作为相应县级产区中烟叶的该种重金属元素含量。

以Cr为例，每个待测同质组中选取3株烤烟，每株烤烟分别选取上部叶、中部叶和下部叶三个部位利用ICP-MS进行重金属元素含量的测定，即共获得9个Cr含量测定值，这9个Cr含量测定值的平均值即为相应县级产区中烟叶的Cr含量。

本具体实施方式中，以Cr、Ni、As、Cd、Hg、Se、Pb这七种重金属元素为例，进行单项评价指标和综合评价指标的计算。

利用ICP-MS检测重金属含量时的样品处理过程如下：

将烟叶样本去梗，40℃烘干2h，粉碎后过40目筛。准确称取试样0.2500g，依次加入5mL硝酸、2mL双氧水通过微波消解仪消解后，用超纯水定容至50mL后静置过夜，用同样的方法制备试剂空白(不加烟叶)。待测液用电感耦合等离子体质谱仪分析测定，每个样品做两个平行，并以国家有证标准物质(CEM)灌木枝叶(GBW07602)进行准确度和精密度监控。

(2)计算每个县级产区中每种重金属元素含量的单项评价指标，单项评价指标的计算方法如下：

式中：

P_ij为第i个县级产区中第j种重金属元素的单项评价指标；

i为县级产区的序号，取值为1～114的自然数；

j为重金属元素的序号，j取从1～7；

C_ij为第i个县级产区中第j种重金属元素的ICP-MS检测值，单位为mg/kg；

为各县级产区C_ij的平均值；

σ为各县级产区C_ij的标准差；

(3)计算每个县级产区中重金属元素含量的综合评价指标，综合评价指标的计算方法如下：

式中：

Pt_i为第i个县级产区的烟叶中重金属元素含量的综合评价指标；

R_ij为各县级产区C_ij的相对优属度矩阵；

相对优属度矩阵R_ij的计算方法如下：

w_j为第j种重金属元素的权重，计算方法如下：

a、参考如表1所示的Hakanson标准化重金属毒性系数，构造比较矩阵b_ij如下：

表1

元素	Cr	Ni	As	Cd	Se	Hg	Pb
								毒性系数	2	5	10	30	1	40	5

b、构造权重判断矩阵D_7×7如下：

式中：

i和k为行编号，j为列编号。

c、权重判断矩阵D_7×7的最大特征值λ_max＝7.5778，其对应的特征向量为：

归一化后，得到权重向量如下：

w＝[0.025,0.059,0.145,0.255,0.015,0.442,0.059]'

对此过程进行一致性检验，检验结果如下：

RI＝1.32，

即权重向量通过了一致性检验，结果可信。

单项评价指标和综合评价指标P_total的计算结果如表2所示。

表2

(4)采用ArcGIS软件和Kriging插值方法在大尺度上分别绘制烟叶重金属的单项评价指标和综合评价指标的地统计学分布图，分别如图2、图3、图4、图5、图6、图7、图8、图9所示。

(5)依据单项评价指标和综合评价指标制定各县级产区烟叶重金属风险等级的划分标准如表3所示。

表3

按照表3所示划分标准，判定各县级产区重金属风险等级，得到单项评价指标或综合评价指标超标的县级产区，如表4所示，原料采购和叶组配方人员可以使用本方法进行烟叶重金属水平地监控和对配方的调整。

表4

(6)依据单项评价指标和综合评价指标的地统计学分布图，预测下一年度各地区烟叶中的重金属含量。

重金属水平在一年的时间内保持稳定，例如采用2012年1月的数据进行地统计学分布图的绘制，预测2013年1月之前烟叶中重金属含量与2012年1月相同，如果要获得2013年1月之后的烟叶重金属含量，则需要重新制作地统计学分布图。

本发明提供的方法，要求采样地点涉及全国各主要县级烟叶产区，通过统计学手段确定各地烟叶重金属水平(定量判断)，并绘制烟叶重金属地统计学地图(定性判断)，为后一年的烟叶采购、叶组配方提供必要的参考。

Claims (3)

1.一种烟叶中重金属含量地域性分布的可视化方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在烟叶种植区域内，以县级产区为单位，利用ICP-MS检测各县级产区中烟叶的各种重金属元素含量：

方法如下：

将每个县级产区的烟叶种植区域划分为50个同质组，然后从中随机选取20个待测同质组，每个待测同质组中随机选取3株烤烟，每株烤烟利用ICP-MS进行重金属元素含量的测定，以每种重金属元素含量的平均值作为相应县级产区中烟叶的该种重金属元素含量每株烤烟分别选取上部叶、中部叶和下部叶三个部位进行重金属元素含量的测定；

(2)计算每个县级产区中每种重金属元素含量的单项评价指标，单项评价指标的计算方法如下：

式中：

P_ij为第i个县级产区中第j种重金属元素的单项评价指标；

i为县级产区的序号，取值为1～n的自然数；

j为重金属元素的序号；

C_ij为第i个县级产区中第j种重金属元素的ICP-MS检测值；

为各县级产区C_ij的平均值；

σ为各县级产区C_ij的标准差；

(3)计算每个县级产区中重金属元素含量的综合评价指标，综合评价指标的计算方法如下：

式中：

Pt_i为第i个县级产区的烟叶中重金属元素含量的综合评价指标；

R_ij为各县级产区C_ij的相对优属度矩阵；

w_j为第j种重金属元素的权重；

m为重金属元素的种类总数；

相对优属度矩阵R_ij的计算方法如下：

重金属元素的权重w_j的计算方法如下：

a、参考Hakanson标准化重金属毒性系数，构造比较矩阵b_ij如下：

b、构造权重判断矩阵D_m×m如下：

式中：

i和k为行编号，j为列编号；

c、依据权重判断矩阵D_m×m，求取权重向量；

(4)分别绘制单项评价指标和综合评价指标的地统计学分布图，得 到重金属元素的地域分布图；

所述重金属元素包括Cr、Ni、As、Cd、Hg、Se、Pb，重金属毒性系数依次为2、5、10、30、40、1、5。

2.如权利要求1所述的烟叶中重金属含量地域性分布的可视化方法，其特征在于，还包括步骤(5)，依据单项评价指标和综合评价指标制定各县级产区烟叶重金属风险等级的划分标准，按照该划分标准，判定各县级产区重金属风险等级。

3.如权利要求2所述的烟叶中重金属含量地域性分布的可视化方法，其特征在于，还包括步骤(6)，依据单项评价指标和综合评价指标的地统计学分布图，预测下一年度各地区烟叶中的重金属含量。