CN104884652A - 多晶超硬构造及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多晶超硬构造，其包含多晶金刚石(PCD)材料主体和多个在形成多晶金刚石材料的相互粘结的金刚石颗粒之间的间隙区域；该PCD材料主体包含：沿主体的外侧部分放置的工作表面；基本上不含溶剂/催化材料的第一区域；以及远离工作表面并在多个所述间隙区域中包含溶剂/催化材料的第二区域。第一区域从工作表面延伸进入多晶金刚石材料主体中至少约400μm的深度。

Description

多晶超硬构造及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含多晶金刚石(PCD)材料主体的多晶超硬构造和制造热稳定的多晶金刚石构造的方法。
背景技术
用于机械加工的刀具插入件和其他工具可以包含粘结到烧结碳化物基底的多晶金刚石(PCD)层。PCD是超硬材料的示例，也被称为超研磨材料。
包含PCD的部件可用于各种切削、机加工、钻孔或敲碎硬质或研磨材料如岩石、金属、陶瓷、复合材料和含木材料的工具中。PCD包含大量基本上共生的金刚石颗粒，所述金刚石颗粒形成限定金刚石颗粒间的间隙的骨骼体(skeletal mass)。PCD材料典型地包含占其体积至少约80％的金刚石并且可以通过使金刚石颗粒的聚集体在烧结助剂的存在下经受大于约5GPa，典型地约5.5GPa的超高压力和至少约1200℃，典型地约1440℃的温度来制造，所述烧结助剂也被称为用于金刚石的催化剂材料。用于金刚石的催化剂材料可以理解为是在金刚石在热力学上比石墨更稳定的压力和温度条件下能够促进金刚石颗粒的直接共生的材料。
用于金刚石的催化剂材料典型地包括任何VIII族元素并且常见示例是钴、铁、镍和包括任何这些元素的合金的某些合金。PCD可以在钴-烧结碳化钨基底上形成，该基底可以为PCD提供钴催化剂材料的来源。
在PCD材料主体烧结期间，烧结-碳化物基底的组分如在钴-烧结碳化钨基底的情况下的钴液化并从邻近大量金刚石颗粒的区域快速移动(sweep)到金刚石颗粒间的间隙区域中。在该示例中，钴充当催化剂来促进粘结金刚石颗粒的形成。可选择地，金属-溶剂催化剂可以在金刚石颗粒和基底经受HPHT过程之前与金刚石颗粒混合。在PCD材料内的间隙可以至少部分地充满催化剂材料。共生的金刚石结构因此包含原始金刚石颗粒和新沉淀的或重新生长的金刚石相，该金刚石相结合(bridge)原始颗粒。在最终的烧结结构中，催化剂/溶剂材料通常会残留在存在于烧结金刚石颗粒之间的至少一些间隙中。
已知的与这种传统PCD坯块共存的问题是当在切削和/或磨损程序期间被暴露在高温下时，它们易遭受热降解。有人认为这是由于，至少部分由于在显微结构的间隙中存在残留溶剂/催化剂材料，这由于在间隙溶剂金属催化剂材料的热膨胀特性和晶间粘结金刚石的热膨胀特性之间存在的差异而在高温下对PCD坯块的性能有不利影响。已知这种不同的热膨胀在约400℃的温度下会发生，并且被认为在金刚石与金刚石粘结中会引起断裂的发生，并且最终导致在PCD结构中形成裂缝和碎片。PCD台中的碎裂或破裂在钻孔或切削操作中可能降低切削元件的机械性能或导致切削元件的失效，从而致使PCD结构不适合进一步使用。
已知的与传统PCD材料共存的热降解的另一种形式是也被认为与间隙区域中的溶剂金属催化剂的存在和溶剂金属催化剂对金刚石晶体的粘附有关的一种形式。具体地，在高温下，金刚石颗粒可以与溶剂/催化剂进行化学分解或逆向转化(back-conversion)。在极高温度下，溶剂金属催化剂被认为在金刚石中引起了不期望的催化相位变换以致部分金刚石颗粒可以转化为一氧化碳、二氧化碳、石墨或其组合，从而降低PCD材料的机械性能并将PCD材料的实际应用限制到约750℃。
尝试在常规PCD材料中解决这种不期望的热降解形式在本领域中是已知的。通常，这些尝试都集中在与传统PCD材料相比具有改进的热稳定性的PCD主体的形成上。一种生产具有改进的热稳定性的PCD主体的已知技术包括，在形成PCD主体后例如使用化学浸出移除全部或部分的溶剂催化剂材料。从金刚石晶格结构移除催化剂/粘合剂使得多晶金刚石层更耐热。
由于切削元件典型操作的不利环境，期望具有改进的耐磨性、强度和断裂韧性的切削层的切削元件。然而，当PCD材料制造地更耐磨时，例如通过从金刚石基质中的间隙移除残余催化剂材料，PCD材料典型地变得更加易碎且容易破裂并且因此易于损害或减小抗破裂性。
因此需要克服或基本上改善上述问题以提供具有增强的抗破裂和剥落的PCD材料。
发明内容
从第一方面看，本发明提供了包含多晶金刚石(PCD)材料主体和在形成多晶金刚石材料的相互粘结的金刚石颗粒之间的多个间隙区域的多晶超硬构造；该PCD材料主体包括：
沿主体的外侧部分定位的工作表面；
基本上不含溶剂/催化材料的第一区域；以及
远离工作表面的第二区域，其在多个间隙区域中包含溶剂/催化材料；
其中，第一区域从工作表面延伸进入多晶金刚石材料主体中至少约400μm的深度。
从第二方面看，本发明提供了用于制造热稳定的多晶金刚石构造的方法，其包含下列步骤：
处理包含多晶金刚石主体的多晶金刚石构造，该多晶金刚石主体包含多个相互粘结的金刚石颗粒和设置在其间的间隙区域，从而从金刚石主体的第一区域移除溶剂/催化剂材料并允许溶剂/催化剂材料保留在金刚石主体的第二区域中；
进一步包括，在处理步骤期间，控制第一区域的深度以便其从金刚石主体的工作表面延伸至少约400μm的深度。
附图说明
本发明将仅通过示例的方式并参照附图更详细地描述多种实施例，其中：
图1是PCD材料主体的显微结构示意图；
图2是包含粘结至基底的PCD结构的PCD坯块的示意图；
图3a至3c是通过根据示出应用中的逐步磨损的实施例的图2的一部分PCD结构的横截面示意图；
图4是包括第一结构和第二结构的示例性组件的侧面示意图；
图5是用于制造超硬构造的部分示例性压力和温度循环的示意图；
图6至图10是用于制造PCD构造的部分示例性压力和温度循环的示意图；
图11a至11b是不同金刚石密度的PCD材料主体的实施例的抛光部的显微图(在底片中所示)的过程图像；
图12是在一个实施例的立式镗床测试(vertical borer test)中针对切割长度的磨痕面积的图；以及
图13在另一个实施例的立式镗床测试中针对切割长度的磨痕面积的图。
具体实施方式
参照图1，PCD材料主体10包含直接相互粘结的金刚石颗粒12和在金刚石颗粒12之间的间隙14的骨骼体，该间隙14可以至少部分地填充填充材料或粘合剂材料。填充材料可以包括例如钴、镍或铁或可替代地可以包括一个或多个其它非金刚石相添加物，例如，如钛、钨、铌、钽、锆、钼、铬或钒，填充材料中的一种或多种上述物质的含量可以是例如，在使用Ti的情况下约为填充材料的重量的1％，在使用V的情况下，填充材料中V的含量约为填充材料的重量的2％，以及在使用W的情况下，填充材料中W的含量约为填充材料的重量的20％。
公开号为WO2008/096314的PCT申请公开了涂覆金刚石颗粒的方法，以能够形成多晶超硬磨料元件或复合材料，包括基质中的金刚石的多晶超硬磨料元件，所述多晶超硬磨料元件从材料中选择，所述材料从包括VN、VC、HfC、NbC、TaC、Mo2C、WC的组中选择。公开号为WO2011/141898的PCT申请也公开了PCD和形成包含添加物如碳化钒的PCD的方法以尤其改善耐磨性。
同时希望不受到任何特定理论的约束，填充材料内的金属添加剂的组合可以被认为在使用中具有更好分散在PCD材料内产生和扩散的裂纹的能量的作用，导致PCD材料的改进的磨损性能和增强的抗冲击性和抗断裂性，并且因此延长在一些应用中的工作寿命。
根据一些实施例，制造的PCD材料的烧结体具有金刚石与金刚石的粘结并具有包含催化剂/溶剂和通过WC的显微结构与另外的非金刚石相碳化物如VC一起或代替另外的非金刚石相碳化物如VC分散的WC(碳化钨)的第二相。PCD材料主体可以根据标准化方法形成，例如，如在公开号为WO2011/141898的PCT申请中所述的使用HpHT条件来产生烧结PCD台。
图2和图3a到3c示出了作为用于地壳钻探(boring into the earth)的钻头(未示出)的刀具插入件使用的多晶复合构造20的实施例。多晶复合坯块或构造20包括超硬材料如PCD材料主体22，在界面24整体粘结至基底30。基底30可以由硬质材料如烧结碳化物材料组成并且例如可以是烧结碳化钨、烧结碳化钽、烧结碳化钛、烧结碳化钼或其混合物。用于这种碳化物的粘合剂金属例如可以是镍、钴、铁或含有一种或多种这些金属的合金。典型地，该粘合剂会以10-20％质量的数量存在，但是这可以低至6％的质量或更少。一些粘合剂金属可能在形成坯块20期间渗入多晶金刚石材料主体22。
超硬材料例如可以是多晶金刚石(PCD)。
切削元件20在使用中可以安装到小主体(bit body)如刮刀钻头主体(未示出)中。与基底30相对的超硬材料22的暴露的上表面形成工作表面34，该工作表面34是在使用中沿着该表面的边缘36执行切削的表面。
基底30例如可以是一般圆柱形的并且具有外围表面和外围上边缘。
刀具元件20的暴露表面包括在使用中也充当前面的工作表面34。斜面44在工作表面34和切削边缘36以及刀具的侧面或柱面(barrel)42的至少一部分之间延伸，切削边缘36是由斜面44和侧面42的边缘限定的。
刀具的工作表面或“前面”34是表面或多个表面，当刀具被用于从主体切削材料时，被切下的材料碎片从该表面或多个表面上流动，前面34引导新形成的碎片的流动。该表面34通常被称为刀具的上表面或工作表面。在本发明中，“碎片”是在使用中由刀具从主体的工作表面移除的主体的碎片。
在本发明中，刀具的“侧面”42是越过在被刀具切削的材料主体上产生的表面的刀具的表面或多个表面并且通常被认为是刀具的侧面或柱面。侧面42可以提供距主体的间隙并且可以包括多个侧面。
在本发明中，“切削边缘”36在使用中旨在执行切削主体。
在本发明中，“磨痕”是在使用中由于刀具的磨损通过移除大量切削材料形成的刀具的表面。侧面可以包含磨痕。当在使用中刀具磨损时，材料可以从最近的切削边缘逐渐移除，从而当磨痕形成时不断地重新确定切削边缘、前面和侧面的位置和形状。在本发明中，可以理解术语“切削边缘”指的是如上功能性限定的在刀具磨损过程直到刀具失效的任何具体的阶段或多个阶段包括但不限于处于基本上未磨损或未使用状态的刀具的实际的切削边缘。
参照图3a到3c，斜面44在临近切削边缘36和侧面42的结构中形成。前面34因此通过从切削边缘36延伸到前面34的斜面44连接到侧面42上，并且位于与垂直于刀具纵轴延伸的平面的平面呈预定角度θ的平面中。在一些实施例中，这个倒角可达45°左右。斜面44的垂直高度例如可以在350μm和450μm之间，如400μm左右。
图3a到3c是使用下面详细描述的技术已经被处理以从金刚石颗粒之间的间隙空间移除残留溶剂/催化剂的PCD构造20的示意表示图。从工作表面34朝向溶剂/催化剂已经基本被移除的基底30的界面24的PCD层22中的深度D被称为浸出深度(leach depth)。根据实施例，该深度D为至少400μm。在一些实施例中，该深度为至少约450μm或约500μm或约600μm至约1200μm或约1300μm或约1400μm。
图3a中的第一接触点36是第一次使用时切削边缘的第一位置。当刀具磨损时，刀具上的磨损是由虚线45到第二虚线46表示的位置的移动示出的，如图3a到3c所示，伴有由参考数字36a和36b表示的切削边缘的移动。图3b用表示切削的起点的第一虚线45和表示超硬材料的逐渐磨损的第二虚线46示出了第一阶段。
图3c示出了额外使用之后刀具的进一步磨损并通过PCD材料示出了磨痕的进展。磨损因此仅在PCD的浸出区域进行。
同时不希望受到理论的约束，可以想到裂纹具有在PCD中沿PCD的浸出区域和非浸出区域之间的界面扩散的倾向。通常，一旦磨损到达斜面44的顶端，这可能会导致剥落，然而，如图3所示，当此时磨痕保持在PCD的浸出区域时，剥落不太可能发生，因为磨痕尚未到达PCD的浸出区域和非浸出区域之间的界面，裂纹倾向于沿该界面传播初始剥落。
图1至图3c的刀具例如可以如下所述制造。
在本发明中，“生坯”是包含待被烧结的颗粒和将颗粒保持在一起的部件的主体，如粘合剂，例如有机粘合剂。
超硬构造的实施例可以通过制备包含超硬材料的颗粒和粘合剂如有机粘合剂的生坯的方法来制造。该生坯也可以包含用于促进超硬颗粒的烧结的催化剂材料。生坯可以通过将颗粒与粘合剂结合以及使它们形成为具有与所要烧结主体基本相同的总体形状的主体以及烘干粘合剂来制造。至少一些粘合剂材料可以通过例如将其烧掉来移除。生坯可以通过包括压实过程、注射或其他方法如铸造、挤压、沉积成型等方法来形成。生坯可以由包含颗粒和粘结剂的组件构成，例如，该组件可以片、块或盘的形式存在，并且生坯本身可以由多个生坯构成。
用于制造生坯的方法的一个实施例包括提供流延成型片材，每个片材例如包含多个与粘合剂粘结在一起的金刚石颗粒，如水基有机粘合剂，以及将片材堆叠在彼此的顶部和支撑体的顶部。包含具有不同颗粒尺寸分布、金刚石含量或添加剂的金刚石颗粒的不同片材可以被有选择地堆叠以实现所需的结构。片材可以通过本领域中已知的方法来制造，如挤压或流延成型方法，其中包含金刚石颗粒和粘合剂材料的悬浮液被铺设在表面上并被允许干燥。也可以使用制造金刚石-支撑片材的其他方法，如在编号为5,766,394和6,446,740的美国专利中所描述的。用于涂覆金刚石-支撑层的替代方法包括喷射法，如热喷涂。
用于超硬构造的生坯可以被放置在基底上，如烧结碳化物基底以形成预烧结组件，如本领域中已知的，该衬底可以被密封在用于超高压力炉的容器中。该基底可以为促进超硬颗粒的烧结提供催化剂材料的源。在一些实施例中，超硬颗粒可以是金刚石颗粒并且基底可以是钴-烧结碳化钨，基底中的钴是用于烧结金刚石颗粒的催化剂的源。预烧结组件可以包含催化剂材料的额外源。
在一个版本中，该方法可以包括将包含预烧结组件的容器装载到压力机中并使生坯经受超高压力和温度，在该超高压力和温度下超硬材料是热力学稳定的，以烧结超硬颗粒。在一些实施例中，生坯包含金刚石颗粒并且组件经受的压力为至少约5GPa并且温度为至少约1300℃。
该方法的一个版本可以包括用例如在公开号为WO2009/128034的PCT申请中公开的用于制造超硬增强硬质金属材料的方法来制造金刚石复合结构。包含金刚石颗粒和金属粘合剂材料如钴的粉末混合物可以通过将这些颗粒结合和将这些颗粒混合在一起来制备。有效的粉末制备技术可用于混合粉末，如潮湿的或干燥的多方位混合、行星式球磨机和高剪切混合匀质器。在一些实施例中，金刚石颗粒的平均尺寸可以为至少约50μm并且金刚石颗粒可以通过将粉末混合或在一些情况下手工将粉末搅拌在一起而与其它颗粒结合。在该方法的一个版本中，粉末混合物中可以包括适合于随后转化为粘合剂材料的前体材料，并且在该方法的一个版本中，金属粘合剂材料可以以适合于渗透到生坯中的方式被引入。粉末混合物可以被放置在冲模或模具中并且被压实以形成生坯，例如通过单轴压缩或其它压缩方法，如冷等静压制(CIP)。生坯可以经受在本领域中已知的烧结过程以形成烧结制品。在一个版本中，该方法可以包括将包含预烧结组件的容器装载到压力机中和使生坯经受超高压力和温度，在该超高压力和温度下超硬材料是热力学稳定的，以烧结超硬颗粒。
烧结后，多晶超硬构造可以被研磨到目标尺寸并且如果需要可以包括在所生产的多晶超硬材料的主体上具有高度大约为0.4mm的45°斜面。
烧结制品可以在金刚石热稳定的压力和温度下经受随后的处理，以将一些或全部非金刚石碳转换回金刚石并产生金刚石复合结构。可以使用金刚石合成体的在本领域中众所周知的超高压力炉并且对于第二烧结过程，该压力可以为至少约5.5GPa，该温度可以为至少约1250℃。
超硬构造的进一步的实施例可以通过一种方法来制造，该方法包括为金刚石复合结构提供PCD结构和前体结构、将每个结构形成为各自互补的形状、将PCD结构和金刚石复合结构装配到烧结碳化物基底上以形成未连接组件，和使未连接组件经受至少约5.5GPa的压力和至少约1250℃的温度以形成PCD构造。前体结构可以包含碳化物颗粒和金刚石或非金刚石碳材料，如石墨，和包含金属如钴的粘合剂材料。前体结构可以是通过压缩包含金刚石或非金刚石碳的颗粒和碳化物材料的颗粒的粉末混合物和压缩粉末混合物形成的生坯。
本发明可以通过以下非限制性实施例进行进一步的说明。
超硬材料的颗粒如在烧结之前的起始混合物中的金刚石颗粒或粒子例如可以是双峰的，即，进料包含金刚石颗粒的粗粒粒级和金刚石颗粒的细粒粒级的混合物。在一些实施例中，粗粒粒级可以具有例如约10μm至60μm范围内的平均粒子/颗粒尺寸。“平均粒子或颗粒尺寸”意味着单个粒子/颗粒具有一个尺寸范围，该尺寸范围具有表示“平均数”的平均粒子/颗粒尺寸。细粒粒级的平均粒子/颗粒尺寸小于粗粒粒级的尺寸，例如在粗粒粒级的尺寸的约1/10到6/10之间，并且在一些实施例中例如可以在约0.1μm至20μm之间范围。
在一些实施例中，粗金刚石粒级对于细金刚石粒级的重量比可以在约50％到约97％的范围内，并且细金刚石粒级的重量比可以为从约3％到约50％。在其它实施例中，粗粒粒级对于细粒粒级的重量比将在约70:30到约90:10的范围内。
在其它实施例中，粗粒粒级对于细粒粒级的重量比可以在例如约60:40到约80:20的范围内。
在一些实施例中，粗粒粒级和细粒粒级的颗粒尺寸分布不重叠并且在一些实施例中，在组成多峰分布的单一粒级之间，坯块的不同尺寸的组分间隔为一个数量级。
所述实施例在超硬材料的粗粒粒级和细粒粒级之间包含至少一个宽双峰尺寸颗粒尺寸分布，但是一些实施例可以包括三个或甚至四个或更多个尺寸模式，该尺寸模式例如可以在尺寸上间隔一个数量级，例如，平均颗粒尺寸为20μm、2μm、200nm和20nm的颗粒尺寸的混合。
可以通过已知方法如喷射粉碎较大金刚石颗粒和类似的方法，将金刚石粒子/颗粒的尺寸变为细粒粒级、粗粒粒级或介于两者间的其它尺寸。
在超硬材料为多晶金刚石材料的实施例中，用于形成多晶金刚石材料的金刚石颗粒可以是天然的或人工合成的。
在一些实施例中，粘合剂催化剂/溶剂可包含钴或一些其它的铁族元素，如铁或镍或其合金。在元素周期表中的IV-VI族金属的碳化物、氮化物、硼化物和氧化物是可以被加入到烧结混合物中的非金刚石材料的其它示例。在一些实施例中，粘合剂/催化剂/烧结助剂可以是Co。
烧结金属碳化物基底在组成上可以是常规的并且，由此，可以包括任何IVB族，VB族或VIB族金属，其在钴、镍或铁或其合金的粘合剂的存在下被压制并烧结。在一些实施例中，金属碳化物是碳化钨。
在一些实施例中，例如金刚石和碳化物材料两者的主体加上烧结助剂/粘合剂/催化剂以粉末形式应用，并在单一的UHP/HT过程中同时烧结。将金刚石颗粒和大量碳化物的混合物放置于HP/HT反应池组件中并进行HP/HT处理。选择的HP/HT处理条件足以实现磨料粒子的相邻颗粒间的晶间粘结，以及任选的烧结粒子与烧结金属碳化物支承物的结合。在一个实施例中，该处理条件通常包括施加至少约1200℃的温度以及超过约5GPa的超高压力约3-120分钟。
在另一实施例中，在超硬多晶材料的烧结过程中，可以在于HP/HT压力机中结合到一起之前在单独的步骤中预烧结基底。
在又一实施例中，基底和多晶超硬材料的主体都进行预成型。例如，超硬颗粒/粒子的双峰进料与任选的也为粉末形式的碳酸盐粘合剂-催化剂混合在一起，并将该混合物填充入适当形状的容器，然后在压力机中经受极高压力和温度。典型地，该压力至少为5GPa，且温度为至少约1200℃。然后将多晶超硬材料的预成型体放置于预成型碳化物基底(含有粘合剂催化剂)的上表面上的适当位置，并将组件在适当形状的容器中进行定位。然后使组件在压力机中经受高温和高压，温度和压力的级别仍分别为至少约1200℃和5GPa。在此过程中，溶剂/催化剂从基底迁移到超硬材料的主体中并充当粘合剂-催化剂以实现层中的共生，并且还用于将多晶超硬材料层粘结到基底上。烧结过程还用于将超硬多晶材料的主体粘结到基底上。
钴含量低得多的烧结碳化物等级作为用于PCD插入件的基底的实际应用受限于下列事实，即在烧结过程中，一些Co需要从基底迁移进入PCD层以催化PCD的形成。出于这个原因，在包含较低Co含量的基底材料上制造PCD更为困难，尽管其可能是所希望的。
超硬构造的一个实施例可以通过以下方法得到，包括：提供烧结碳化物基底，使所述基底的表面接触聚集的、基本上未粘结的大量金刚石粒子以形成预烧结组件，将预烧结组件封装入用于超高压炉的容器中，使该预烧结组件经受至少约5.5GPa的压力和至少约1250℃的温度，并烧结金刚石粒子以形成PCD复合坯块元件，该元件包括完整形成在烧结碳化物基底上并与其结合的PCD结构。在本发明的一些实施例中，预烧结组件可以经受至少约6GPa、至少约6.5GPa、至少约7GPa或甚至至少约7.5GPa的压力。
烧结碳化钨基底的硬度可通过将该基底特别在金刚石热力学稳定的压力和温度下经受超高压和高温来进行增强。硬度增强的幅度可取决于压力和温度条件。特别是，硬度增强可以增加更高的压力。不希望受特定理论的约束的情况下，这被认为是与Co在压制烧结过程中从基底漂移进入PCD有关，因为硬度增强的程度直接取决于基底中Co含量的减少。
在烧结碳化物基底不含有足量的用于金刚石的溶剂/催化剂，且PCD结构在超高压烧结过程中完整地形成在基底上的实施例中，溶剂/催化剂材料可以包括在或被引入来自不同于烧结碳化物基底的材料源的金刚石颗粒的聚集体中。该溶剂/催化剂材料可以包含仅在超高压烧结步骤之前和超高压烧结过程中从基底渗入到金刚石颗粒的聚集体中的钴。但是，在钴或其它溶剂/催化剂材料在基底中的含量较低的实施例中，特别是当其低于烧结碳化物材料的约11重量％时，则可能需要提供另外的源以确保聚集体的良好烧结，以形成PCD。
用于金刚石的溶剂/催化剂可以通过各种方法被引入到金刚石颗粒的聚集体中，包括混合粉末形式的溶剂/催化剂材料和金刚石颗粒，在金刚石颗粒的表面上沉积溶剂/催化剂材料，或者在烧结步骤之前或作为烧结步骤的一部分从不同于基底的材料源中渗透溶剂/催化剂材料进入聚集体。将用于金刚石的溶剂/催化剂如钴沉积到金刚石颗粒的表面上的方法在本领域中是已知的，并且其包括化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、溅射镀膜、电化学方法、化学涂覆方法和原子层沉积(ALD)。应该理解的是，每种方法的优点和缺点取决于烧结助剂材料和待沉积的涂覆结构的性质，以及颗粒的特性。
在本发明方法的一个实施例中，可通过以下方法将钴沉积在金刚石颗粒的表面上：首先沉积前体材料，然后将前体材料转化为包含元素金属钴的材料。例如，在第一步骤中，可使用以下反应将碳酸钴沉积在金刚石颗粒的表面上：
Co(NO3)2+Na2CO3→CoCO3+2NaNO3
用于金刚石的钴或其它溶剂/催化剂的碳酸盐或其它前体的沉积可以通过在公开号WO2006/032982的PCT专利中描述的方法来实现。然后例如可通过如下所述的热分解反应将碳酸钴转化为钴和水：
CoCO3→CoO+CO2
CoO+H2→Co+H2O
在本发明的方法的另一个实施例中，钴粉或钴的前体如碳酸钴，可以与金刚石颗粒混合。当使用溶剂/催化剂如钴的前体时，可能有必要热处理所述材料，以在烧结聚集体之前，进行反应以生成元素形式的溶剂/催化剂材料。
在一些实施例中，烧结碳化物基底可由通过粘合剂材料粘结在一起的碳化钨粒子形成，该粘合剂材料包括Co、Ni和Cr的合金。该碳化钨颗粒可以形成为占基底的至少70重量％和至多95重量％。粘合剂材料可以包含约10-50重量％之间的Ni、约0.1至10重量％之间的Cr，其余重量百分比包含Co。在一些实施例中，烧结碳化物基底中的碳化钨粒子的尺寸分布具有以下特征：
-少于17％的碳化物粒子的粒径为等于或小于约0.3μm；
-约20-28％之间的碳化钨粒子的粒径为约0.3-0.5μm之间；
-约42-56％之间的碳化钨粒子的粒径为约0.5-1μm之间；
-小于约12％的碳化钨粒子的粒径为大于1μm；以及
-碳化钨粒子的平均粒径为约0.6±0.2μm。
在一些实施例中，粘合剂另外包含约2-20重量％之间的钨和约0.1-2重量％之间的碳。
与多晶金刚石材料主体的界面相邻的基底层可以具有例如约100μm的厚度，并可以包含碳化钨颗粒和粘合剂相。该层的特征可为具有通过能量色散X射线显微分析(EDX)测量的下列元素组成：
-约0.5-2.0重量％之间的钴；
-约0.05-0.5重量％之间的镍；
-约0.05-0.2重量％之间的铬；以及
-钨和碳。
在另一实施例中，在元素组成包括约0.5-2.0重量％之间的钴、约0.05-0.5重量％之间的镍以及约0.05-0.2重量％之间的铬的上述层中，剩余部分为钨和碳。
基底层可以进一步包含单体碳。
烧结碳化物材料的磁特性可与重要的结构和组成特征相关。用于测量烧结碳化物中碳含量的最常见的技术是间接测量粘合剂中间接呈成比例的溶解的钨的浓度：粘合剂中溶解的碳含量越高，则粘合剂中溶解的钨浓度越低。粘合剂中钨含量可由测量磁矩σ或磁饱和度Ms来确定，Ms＝4πσ，这些值与钨含量具有相反的关系(Roebuck(1996),“Magnetic moment(saturation)measurements on cementedcarbide materials”,Int.J.Refractory Met.,Vol.14,pp.419-424.)。下列公式可用于将磁饱和度Ms与粘合剂中W和C的浓度关联：
Ms∝[C]/[W]x重量％Cox201.9，单位为μT.m3/kg
烧结碳化物材料内的粘合剂钴含量可通过本领域中已知的各种方法进行测量，包括间接方法如烧结碳化物材料的磁特性或通过能量色散X射线光谱学(EDX)的更直接的方法，或基于Co的化学浸出的方法。
碳化物颗粒如WC颗粒的平均粒径例如可以通过检查使用扫描电子显微镜(SEM)获得的显微照片或冶金制备的烧结碳化物材料主体的横截面的光学显微镜图像，应用平均线性拦截(mean linearintercept)技术来确定。可选地，WC颗粒的平均尺寸可通过测量烧结碳化物材料的磁矫顽力来间接估算，所述磁矫顽力表示Co中间的颗粒的平均自由程，由该磁矫顽力使用本领域中熟知的简单公式可以计算WC粒径。此公式量化了Co-烧结WC烧结碳化物材料的磁矫顽力和Co的平均自由程之间的相反关系，从而确定平均WC粒径。磁矫顽力与MFP具有相反关系。
在本发明中，复合材料如烧结碳化物的“平均自由程”(MFP)是在粘合剂材料内烧结的聚集碳化物颗粒之间平均距离的量度。烧结碳化物材料的平均自由程特征可以使用该材料的抛光部的显微照片进行测定。例如，该显微照片可具有约1000倍的放大率。该MFP可以通过测量在均匀网格上线和晶界的每个交叉点之间的距离来确定。将矩阵(matrix)线段Lm求和，并将颗粒(grain)线段Lg求和。采用两轴的平均矩阵线段长度是“平均自由程”。碳化钨粒子尺寸的多个分布的混合物可能导致MFP值对于相同基质含量的广泛分布。在下面对此进行更详细地解释。
Co粘合剂中W的浓度取决于C含量。例如，在低C含量下W浓度明显更高。Co-烧结WC(WC-Co)材料的Co粘合剂内W浓度和C含量可以由磁饱和度值来确定。烧结碳化钨为其一个示例的硬金属的磁饱和度4πσ或磁矩σ被定义为每单位重量的磁矩或磁饱和度。纯Co的磁矩σ是16.1微特斯拉乘以立方米每千克(μT.m3/kg)，且纯Co的饱和感应，也被称为磁饱和度4πσ，为201.9μT.m3/kg。
在一些实施例中，烧结碳化物基底可以具有至少约100Oe且最多约145Oe的平均磁矫顽力，和关于至少约89％至至多约97％的纯Co的特定磁饱和度的磁矩。
所希望的基底中的MFP特性可以通过本领域中已知的几种方法来实现。例如，较低的MFP值可以通过使用较低的金属粘合剂含量来实现。约3重量％钴的实际下限适用于烧结碳化物和常规液相烧结。在烧结碳化物基底经受例如压力超过约5GPa的超高压和高温(例如超过约1400℃)的一个实施例中，可以实现较低含量的金属粘合剂如钴。例如，当钴含量为约3重量％且WC颗粒的平均尺寸为约0.5μm时，MFP将为约0.1μm，并且当WC颗粒的平均尺寸为约2μm时，MFP将为约0.35μm，并且当WC颗粒的平均尺寸为约3μm时，MFP将为约0.7μm。这些平均颗粒尺寸对应于通过产生粒子对数正态分布的自然粉碎工序而获得的单个粉末级别。较高的基体(粘合剂)含量会导致较高的MFP值。
根据粉末处理和混合的细节，通过混合不同的粉末级别来改变粒径并改变分布可以实现基底的全谱MFP值。确切的值将必须根据经验确定。
在一些实施例中，基底包含Co、Ni和Cr。
用于基底的粘合剂材料可以包括固溶体中至少约0.1重量％到至多约5重量％的V、Ta、Ti、Mo、Zr、Nb和Hf中的一种或多种。
在其他实施例中，多晶金刚石(PCD)复合坯块元件可以包括至少约0.01重量％且至多约2重量％的Re、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir和Pt中的一种或多种。
一些实施例的烧结碳化物主体可以通过提供具有平均当量圆直径(equivalent circle diameter)(ECD)尺寸在约0.2μm至约0.6μm范围内的碳化钨粉末来形成，ECD尺寸分布具有进一步的特征，即小于45％的碳化物颗粒具有小于0.3μm的平均尺寸；30％至40％的碳化物颗粒具有至少0.3μm且至多0.5μm的平均尺寸；18％至25％的碳化物颗粒具有大于0.5μm且至多1μm的平均尺寸；少于3％的碳化物颗粒具有大于1μm的平均尺寸。将碳化钨粉末与包含Co，Ni和Cr或碳化铬的粘合剂材料进行研磨，包含在混合粉末中的总碳当量为例如相对于碳化钨的约6％。然后将混合粉末压实以形成生坯，并将生坯进行烧结以产生烧结碳化物主体。
生坯可以在例如至少1400℃且最高1440℃的温度下烧结至少65分钟且最多85分钟的时间。
在一些实施例中，包含在烧结碳化物材料中的总碳当量(ETC)相对于碳化钨为约6.12％。
在一些实施例中，碳化钨粉末的尺寸分布可具有0.4μm的平均ECD和0.1μm的标准偏差的特征。
参考以下示例对实施例进行更详细地描述，这些示例仅用于说明并且不是为了限制本发明的范围。
实施例1
将足以在最终金刚石混合物中获得2质量％的量的亚微米钴粉在球磨机的甲醇浆体中用WC研磨介质进行1小时来首先进行解聚(de-agglomerated)。然后将平均粒径为2μm的金刚石粉末的细粒粒级(fraction)加入到所述浆体中以在最终混合物中获得10质量％的量。引入额外的研磨介质并加入另外的甲醇以获得适合的浆体；将所得物再研磨一小时。然后以在最终混合物中获得88质量％的量加入平均粒径约20μm的金刚石的粗粒粒级。再对浆体补充另外的甲醇和研磨介质，然后再研磨2小时。将浆体从球磨中移除并干燥，以得到金刚石粉末混合物。
然后将金刚石粉末混合物放入合适的HpHT容器中，使其与碳化钨基底相邻并在约6.8GPa的压力和约1500℃的温度下烧结。
实施例2
将足以在最终金刚石混合物中获得2.4质量％的量的亚微米钴粉在球磨机的甲醇浆体中用WC研磨介质进行1小时来首先进行解聚。然后将平均粒径为2μm的金刚石粉末的细粒粒级以在最终混合物中获得29.3质量％的量加入到所述浆体中。引入额外的研磨介质并进一步加入甲醇以获得适合的浆体；将所得物再研磨一小时。然后平均粒径约20μm的金刚石的粗粒粒级被加入从而在最终混合物中获得68.3质量％的量。再对浆体补充另外的甲醇和研磨介质，然后再研磨2小时。将浆体从球磨机中移除并干燥，以得到金刚石粉末混合物。
然后将金刚石粉末混合物放入合适的HPHT容器中，使其与碳化钨基底相邻并在约6.8GPa的压力和约1500℃的温度下烧结。
烧结金刚石结构的金刚石含量大于90体积％，该分布的最粗粒粒级大于60重量％且优选大于70重量％。
在多晶金刚石材料中，单独的金刚石粒子/颗粒在很大程度上通过金刚石桥或金刚石颈(neck)粘结到相邻的粒子/颗粒上。该单独的金刚石粒子/颗粒保持其一致性(identity)，或通常具有不同的取向。这些单独的金刚石颗粒/粒子的平均颗粒/粒子尺寸可以利用图像分析技术来测定。在扫描电子显微镜上收集图像并使用标准图像分析技术进行分析。从这些图像中，能够提取有代表性的金刚石粒子/颗粒尺寸分布。
通常，多晶金刚石材料的主体将在HPHT处理中产生并粘结到烧结碳化物基底上。在这个过程中，对粘合剂相和金刚石粒子进行排列，以使得粘合剂相均匀分布并具有小尺度是有利的。
烧结结构的均匀性或一致性通过对采集到的大量图像进行统计学评价来定义。粘结剂相的分布可通过使用电子显微镜容易地与金刚石相的分布进行区分，然后可用与在EP0974566中公开的方法相类似的方法测定粘合剂相的分布。此方法可对沿几条任意画出的通过显微结构的线的粘结剂相的平均厚度进行统计学评价。对于本领域技术人员来说，这种粘合剂厚度测量值也被称为“平均自由程”。对于整体组成或粘合剂含量以及平均金刚石粒径相似的两种材料来说，平均厚度较小的材料将更均匀，因为这意味着在金刚石相中粘合剂的“更小尺度”的分布。此外，这种测量的标准偏差越小，结构越均匀。大标准偏差表明粘合剂厚度在显微结构上变化很大，即该结构不均匀，而包含多种不同的结构类型。
以下面列出的方式获得根据各实施例形成的各种样品的粘结剂和金刚石平均自由程测量值。除非本文另有说明，PCD材料主体内的平均自由程大小指的是在包含PCD材料主体的表面上或通过该主体的截面上测量且没有进行立体校正的大小。例如，通过在抛光表面上进行的图像分析获得测量值，并且在本文中所述的数据中没有进行萨尔特科夫(Saltykov)校正。
在测量量的平均值或其它通过图像分析测定的统计参数中，使用表面或截面(下文中称为样品)的不同部分的几个图像来提高统计数据的可靠性和准确性。用于测量一个给定的量或参数的图像数目可以是例如10至30之间。如果所分析的样品是均匀的，对于PCD的情况取决于放大率，可认为10至20幅图像足够充分地代表该样品。
为了清楚辨认颗粒间和相间界限，图像的分辨率需要足够高，对于本文中所述的测量值，使用了1280×960像素的图像区域。通过使用反向散射电子信号所拍摄的扫描电子显微照片(SEM)的方式获得用于图像分析的图像。选择反向散射模式以提供基于不同原子数的高对比度，并降低对表面损伤的敏感度(与次级电子成像模式相比)。
1.使用线EDM切削PCD烧结体的样件并抛光。使用扫描电子显微镜以1000倍放大倍数拍摄样品表面的至少10幅反向散射电子图像。
2.将原始图像转换为灰度图像。通过确保在灰度等级直方图中金刚石峰值亮度出现在10至20之间来设定图像的对比度水平。
3.自动阈值特性用于二值化图像，特别是用于获得金刚石和粘合剂相的清晰分辨率。
4.使用来自Soft ImagingGmbH(Olympus Soft ImagingSolutions GmbH的商标)的商品名analySIS Pro的软件，并从分析中排除接触图像边界的任何颗粒。这需要适当选择图像放大率：
a.如果太低则细粒子的分辨率降低。
b.如果太高则：
i.粗颗粒分离的效率降低。
ii.大量的粗颗粒被图像的边界切除，由此分析了较少的这些颗粒。
iii由此必须分析更多图像以获得有统计学意义的结果。
5.每个粒子最终通过形成其的连续像素的数量来表示。
6.AnalySIS软件程序进行探测并分析图像中的每个粒子。对多个图像自动重复此过程。
7.使用灰度等级分析十幅SEM图像，以确定样品中与其它相不同的粘合剂池。然后通过选择仅识别粘合剂池并排除所有其它相(无论灰色或白色)的粘合剂池含量的最大值来确定SEM的阈值。一旦确定此阈值，使用该阈值来二值化SEM图像。
8.将一个像素粗的线叠加在整个二值化图像的宽度上，每根线相距5个像素(以确保测量在统计学角度上有足够的代表性)。被图像边界切除的粘合剂相被排除在这些测量之外。
9.测量并记录沿叠加线的粘合剂池之间的距离—每种被分析的材料至少进行10000次测量。记录(report)非金刚石相平均自由程和金刚石相平均自由程的中值。
还记录对于金刚石相和非金刚石相两者的在Q1和Q3的平均自由程测量值。
Q1通常称为第一四分位(也称为下四分位)，并且在该数值以下列有25％的底部的数据。Q3通常称为第三四分位(也称为上四分位)，并且有75％的数据在其下，且前25％的数据在其上。
由此，确定实施例具有：
1.5＞α≥0.50且β<0.60，
其中
α是非金刚石相MFP中值/(Q3-Q1)，其给出了“均匀粘合剂池尺寸”的测量值；以及
β＝金刚石MFP中值/(Q3-Q1)，其给出了“宽粒径分布”的测量值。
在一些实施例中，确定了1.5＞α≥0.60，或1.5＞α≥0.80，或1.5＞α≥0.83。
在一些实施例中，β<0.60，或<0.50，或<0.47，或<0.4。
将参照图4-10说明产生如图1-3c所示的包含PCD材料主体22的PCD坯块20的其他方法。如图4所示，PCD结构(第二结构)200邻近烧结碳化物基底(第一结构)300配置，包含Co的粘合剂材料的薄层或薄膜400连接PCD结构200和基底300的主要相对表面以组成围绕壳体100中用于超高压、高温压制(未示出)的组件。PCD结构200中包含的PCD材料的CTE是在约2.5×10-6/℃到约4×10-6/℃的范围内，基底300中包含的钴-烧结碳化钨材料的CTE是在约5.4×10-6/℃到约6×10-6/℃的范围内(CTE值适用于25℃)。在此示例中，基底300和PCD结构200含有包含Co的粘合剂材料。据估计，PCD材料的杨氏模量为约900GPa到约1400GPa，这取决于PCD的等级，基底的杨氏模量为约500GPa到约650GPa，这在很大程度上取决于粘合剂材料的含量和成分。
图5示出了碳在压力p轴和温度T轴的示意相图，线D-G表示金刚石和石墨同素异形体之间的热力学平衡，金刚石在区域D中更加热稳定，石墨在图表的区域G中更加热稳定。线S-L图示地示出了在各种压力下粘合剂材料熔化或凝固的温度，该温度倾向于随着压力的增加而增加。注意，该温度有可能与纯粘合剂材料的温度不同，因为金刚石中碳的存在和/或一些溶解的WC可预期的降低该温度，因为溶液中碳的存在可预期的降低钴和其他金属的熔点。参照图4描述的组件可能处在约7.5GPa到约8GPa的第一压力P1且在约1450℃到约1800℃温度的条件下，通过烧结邻近基底设置的金刚石颗粒的聚集体已经形成PCD材料。在一方面的在原位置在烧结压力和烧结温度下形成PCD和在另一方面的使组件经受第一压力P1之间没有实质性中断；随后在阶段Ⅰ和在阶段Ⅱ的压力和温度的减小之间的关系是该方法更相关的方面。在烧结温度时，Co粘合剂材料将会熔化并有望促进金刚石颗粒的直接共生烧结以形成PCD材料，PCD材料中包含的金刚石在烧结温度和烧结压力下在热力学上基本比石墨稳定的多。
进一步参照图5，可以将组件的压力和温度减小到阶段Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的环境水平。在具体示例中，在阶段Ⅰ中，将压力从第一压力P1减小到约5.5GPa到约6GPa的第二压力P2，同时将温度减小到约1350℃到约1500℃，以确保维持压力-温度条件，以便金刚石比石墨在热力学上更加稳定以及粘合剂材料保持充分熔化。然后，在阶段Ⅱ中，可以将温度减小到约1100℃至约1200℃范围内，同时将压力维持在线D-G以上的金刚石稳定区域D中，以凝固粘合剂材料；在阶段Ⅲ中，可以用各种方法将压力和温度减小到环境水平。然后，PCD构造可以从压力机设备中移除。注意，阶段Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ仅用于解释图6，并且在实践中这些阶段之间可能没有清晰的区别。例如，在一个阶段结束时没有维持压力和温度条件的实质性期间，这些阶段可以平稳地进入另一个阶段。或者，一些阶段或全部阶段可以是不同的并且在一个阶段结束时，压力和温度条件可以持续一段时间。
在一些示例中，例如制造PCD构造的预烧结组件可以被制备并将其设置在如下的第一压力P1的原位置。可以提供一个容器，可以将包含多个金刚石颗粒和基底的聚集体组装到该容器中，该容器的内部形状通常是期望的PCD结构的形状(考虑在烧结步骤中可能的变形)。该聚集体可以包含大幅松散的金刚石颗粒或含有如颗粒状、盘状、圆片或片状前体结构的金刚石。聚集体也可以包括用于金刚石的催化剂材料或用于催化剂材料的前体材料，该聚集体可以与金刚石颗粒混合和/或沉积在金刚石颗粒的表面上。金刚石颗粒的平均尺寸可以为至少约0.1μm和/或至多约75μm，并且可以基本上是单模态或多模态的。聚集体也可以包含用于减小不规则金刚石或晶粒生长的添加剂，或聚集体也可以基本上无催化剂材料或添加剂。可选择地或可替换地，催化剂材料或基体(matrix)材料的另一来源如钴可以被提供，如烧结碳化物基底中的粘合剂材料。可以将足够数量的聚集体放到容器中，然后基底可以用近端抵靠该聚集体推进而插入容器中。包含聚集体和基底的预烧结组件可以被装入包含容器的金属外壳中，经受热处理以燃烧包含在聚集体中的有机粘合剂以及密封在适合于超高压压制的壳体(其可被称为容器)中。壳体可以放置在适合的超高压压力机设备中并经受烧结压力和烧结温度以形成由包含钴的熔融粘合剂的薄膜连接的包含邻近基底的PCD结构的组件。在如这些示例中，可以认为烧结压力是第一压力P1。
在示例性布置中，在如下所述的第一压力P1下在压力机设备中可以制备和提供用于制造PCD构造的预烧结组件。PCD结构可以在前述的超高压、高温工艺中进行预烧结。PCD结构可以含有包含钴的粘合剂材料，该粘合剂材料位于包含在PCD材料中的金刚石颗粒间的间隙区域中。至于PCD材料，PCD结构可以具有至少一个基本无粘合剂材料的区域。例如，可以在酸中处理PCD结构以从至少邻近PCD结构的表面的或基本贯穿整个PCD结构的体积(或这些可能性之间的变化)的间隙移除粘合剂材料，留下至少一个可含有孔或洞的区域。在一些示例中，产生的洞从而可以充满可包含或不包含粘合剂材料的填充材料。PCD结构可以放置在基底上，产生的预构造(pre-construction)组件可以装入适合于超高压压制的壳体中。壳体可放置在合适的超高压压力机设备中并在粘合剂材料处于液态的温度下(在图5的区域D中的条件下)经受第一压力P1。
下面将参照图6-10描述用于制造示例性PCD构造的示例性方法。在每个图中，仅示出了压力和温度循环的一部分，该部分开始于各自的第一压力P1，在该压力下包含在构造中的PCD材料通过烧结开始形成，并且在温度已经充分减小到使粘合剂材料凝固和压力已经从第二压力P2减小后结束。
在一些示例中，可提供包含多个邻近包含钴-烧结碳化钨的基底的表面放置的金刚石颗粒的聚集体的预烧结组件。金刚石颗粒的平均尺寸在约0.1到约40μm的范围内。可以将预烧结组件压缩在用于超高压压力机设备的容器中，在该装置中装载有该容器。可以在环境温度下将容器增压至至少约6.5GPa的压力并加热至约1500至约1600℃范围内的温度，该温度远远大于包含在基底中的钴基粘合剂材料的熔点(在所述压力下)并引起钴材料熔化。在该温度下，预烧结组件可以处于约7.5到约10GPa范围内的第一压力P1(至少部分由于温度的增加，P1可以稍微高于7GPa)。所述第一压力P1和所述温度可以大体上维持至少约1分钟，或保持足够长时间以将金刚石颗粒烧结在一起(在这些示例中，烧结压力大体上为P1)。然后，压力可以从第一压力P1减小至范围为约5.5至约8.5GPa的第二压力P2。在第二压力下，由于温度减小至粘合剂材料的凝固温度，粘合剂材料开始凝固。
如果温度仍保持大于钴基粘合剂材料将完全凝固时的温度，则预烧结组件的温度可以与压力同时减小。当压力从P2减小时，也可以将温度通过钴基粘合剂材料的凝固线而减小，导致粘合剂材料的凝固。在这些具体示例中，压力从第一压力P1大幅持续减小，在没有实质停顿的情况下，通过第二压力P2并通过粘合剂材料凝固的压力。温度和/或压力的减小速度可以是变化的或两者之一或两者的减小速度可以大体上是恒定的，至少直到钴基粘合剂材料已经凝固。该温度也可以大幅持续减小，至少直到该温度对于所有钴基粘合剂材料充分凝固是足够低的。然后，该温度和压力可以减小到环境条件，容器从超高压压力机设备移除并且构造从该容器移除。该构造可以包含连接到基底形成的烧结PCD结构，该PCD结构在通过同时烧结多个金刚石颗粒形成PCD材料的相同的一般步骤中被连接到基底中。富含钴的薄层将存在于PCD结构和将这些结构连接在一起的基底之间。
在图6所示的特定示例性方法中，第一压力P1为约7.6GPa，在第一压力的温度在约1500℃到约1600℃的范围内，示例性的第二压力P2为约6.8GPa。
在图7所示的特定示例性方法中，第一压力P1为约7.7GPa，在第一压力的温度在约1500℃到约1600℃的范围内，示例性的第二压力P2为约6.9GPa。
在图8所示的特定示例性方法中，第一压力P1为约7.8GPa，在第一压力的温度在约1500℃到约1600℃的范围内，示例性的第二压力P2为约6.9GPa。
在图9所示的特定示例性方法中，第一压力P1为约7.9GPa，在第一压力的温度在约1500℃到约1600℃的范围内，示例性的第二压力P2为约5.5GPa。
在图10所示的特定示例性方法中，第一压力P1为约9.9GPa，在第一压力的温度为约2000℃，示例性的第二压力P2可为约8.1GPa。
注意，图6-10中的线S-L表明在碳的存在下钴基粘合剂材料的熔化和凝固温度，线S-L是使用可用数据基于计算而估算的。在实践中，不完全依赖在S-L上的计算数值而是进行反复测试以发现用于特定粘合剂材料的熔化和凝固温度和使用压力是可取的。
如图6-10所示的用于测量压力和温度循环的方法是使用所谓的K-型热电偶和铜(Cu)和银(Ag)的熔化温度知识来进行测量。在高达60千巴时使用K-型热电偶测量的Cu和Ag的熔点的数据时由P.W.Mirwald和G.C.Kennedy在一篇名为“在60千巴压力下的金、银和铜的熔化曲线-再调查”(“The melting curve of gold,silver and copper to60-Kbar pressure–a reinvestigation”,published on 10 November 1979 inthe Journal of Geophysical Research volume 84,number B12,pages 6750to 6756,by The American Geophysical Union)的文章中公开的。K-型热电偶也可被称为“镍铬-镍铝”热电偶，在“镍铬-镍铝”热电偶中，“镍铬”组分包含90％的镍和10％的铬，“镍铝”组分包含95％的镍、2％的锰、2％的铝和1％的硅。该方法包括将第一K-型热电偶的接头插入基本由Cu组成的主体和将第二K-型热电偶的接头插入基本由Ag组成的主体，并将两个主体接近预烧结组件放置在容器中。记录贯穿至少一部分压力和温度循环的来自两个热电偶的读数，并处理该读数，并根据已公布数据将该读数转化为压力和温度值。
可以使用各种超高压压力机，包括带式的、四面体多铁砧、立方体多铁砧、沃克型或环形压力机。压力机类型的选择有可能取决于待制造的超硬构造的体积和所希望的用于烧结超硬材料的压力和温度。例如，四面体的和立方体的压力机可能适合于在至少约7GPa或至少约7.7GPa的压力下烧结商业上可行体积的PCD材料。
一些示例性方法可包括使PCD构造在至少约500℃、至少约600℃或至少约650℃的温度经受热处理至少约5分钟、至少约15分钟或至少约30分钟。在一些实施例中，温度可以为至多约850℃、至多约800℃或至多约750℃。在一些实施例中，可以使PCD结构经受热处理至多约120分钟或至多约60分钟。在一个实施例中，可以在真空中使PCD结构经受热处理。例如，申请号为6,517,902的美国专利公开了一种预成型元件的热处理形式，该预成型元件具有用钴粘合剂将PCD结合至烧结碳化钨的基底的PCD台面(facing table)。在六方密排晶体结构中，基底包括具有至少30％体积的钴粘合剂的界面区。
当不希望受特定理论约束时，该方法由于构造内的剩余应力减小可能导致超硬构造破裂的可能性或频率减小。
下面将更详细地描述其他非限制性示例。
实施例3
用于钻岩(rock-boring)钻头的PCD插入件可以如下所述进行制造。
制备包含设置在大致圆柱形烧结碳化物基底的近端的多个金刚石颗粒的聚集体的预烧结组件。聚集体包含多个包含在有机粘合剂材料内分散的金刚石颗粒的晶片，金刚石颗粒的平均尺寸为至少约15μm且至多约30μm。基底包含约90重量％的通过含有Co的粘合剂材料粘合在一起的WC颗粒。预烧结组件被装在金属外壳中并被加热以燃烧包含在晶片中的有机粘合剂，有外壳的预烧结组件被压缩在容器中，用于超高压、高温多铁砧压力机设备。
预烧结组件经受约7.7GPa的压力和约1550℃的温度以使金刚石颗粒彼此直接烧结，进而形成通过来自基底的包含钴的熔化的粘合剂材料的薄膜连接至基底的近端的PCD材料层。该压力减小至约5.5GPa，该温度减小至约1450℃，维持包含在PCD中的金刚石是热力学稳定的(相对于石墨，一种较软的碳的同素异形体)和粘合剂材料处于液相的条件。然后，该温度减小至约1000℃以凝固粘合剂材料并形成包含通过凝固的粘合剂材料结合至基底的PCD层的构造，然后，该压力和温度减小至环境条件。
所述构造在基本无氧的大气中的大体环境压力下经受660℃热处理约2小时，然后冷却至环境温度。热处理后，PCD层无明显裂纹。
所述构造通过研磨和抛光进行处理，以为钻岩钻头提供插入件。
为了比较，参考构造如下所述进行制造。预烧结组件参照上述示例性预烧结组件进行制备。预烧结组件经受约7.7GPa的压力和约1550℃的温度以使金刚石颗粒彼此直接烧结，进而形成通过来自基底的包含钴的熔化的粘合剂材料的薄膜连接至基底的近端的PCD材料层。该温度减小至约1000℃以凝固粘合剂材料并形成包含通过凝固的粘合剂材料结合至基底的PCD层的构造，然后，该压力和温度减小至环境条件。所述构造在基本无氧的大气中的大体环境压力下经受660℃热处理约2小时，然后冷却至环境温度。热处理后，在PCD层的边上有明显的严重裂纹。
实施例4
用于钻岩钻头的PCD插入件可以如下所述进行制造。
制备包含设置在大致圆柱形烧结碳化物基底的近端的具有一般盘状形状的PCD结构的预烧结组件。已经在包含有在小于约7GPa的超高压和高温下(在该温度下，金刚石比石墨更加热力学稳定)同时烧结多个金刚石颗粒的聚集体的先前步骤中制造了PCD结构。基底包含约90重量％的通过包含Co的粘合剂材料粘合在一起的WC颗粒。预烧结组件被装在金属外壳中并被加热以燃烧包含在晶片中的有机粘合剂，有外壳的预烧结组件被压缩在容器中，用于超高压、高温多铁砧压力机设备。
预烧结组件经受约7.7GPa的压力和约1550℃的温度以更改PCD结构的显微结构。该压力减小至约5.5GPa，且该温度减小至约1450℃，维持包含在PCD中的金刚石是热力学稳定的(相对于石墨，一种较软的碳的同素异形体)和粘合剂材料处于液相的条件。然后，该温度减小至约1000℃以凝固粘合剂材料并形成包含通过凝固的粘合剂材料结合至基底的PCD层的构造，然后，该压力和温度减小至环境条件。
所述构造在基本无氧的大气中的大体环境压力下经受660℃热处理约2小时，然后冷却至环境温度。热处理后，PCD层无明显裂纹。
所述构造通过研磨和抛光进行处理，以为钻岩钻头提供插入件。
如在本文所使用的，PCD结构22,200或基底30,300或PCD结构或基底的一些部分的厚度是基本垂直于界面24测量的厚度。在一些实施例中，PCD结构或PCD材料主体22,200可以具有一般薄片、圆盘或圆盘状的形状，或为一般层状形式。在一些实施例中，PCD结构22,200的厚度可以为至少约0.3mm、至少约0.5mm、至少约0.7mm、至少约1mm、至少约1.3mm或至少约2mm。在一个实施例中，PCD结构22,200的厚度可以在约2mm到约3mm范围内。
在一些实施例中，基底30,300可以具有薄片、圆盘或柱状(post)的形状，以及可以是一般圆柱形的。基底30,300可以具有例如至少等于或大于PCD材料主体22,200的轴向厚度的轴向厚度，以及在厚度上可以为例如至少约1mm、至少约2.5mm、至少约3mm、至少约5mm或甚至至少约10mm。在一个实施例中，基底30,300的厚度可以为至少2cm。
PCD结构22,200可以例如仅一侧连接至基底30,300，PCD结构的相对侧不粘结到基底30,300。
在一些实施例中，PCD材料主体22,200的最大尺寸是6mm左右或更大，例如，在PCD材料主体在外形上是圆柱形的实施例中，主体的直径为6mm左右或更大。
在所述方法的一些版本中，在烧结之前，金刚石粒子/颗粒的聚合体(aggregated mass)一般以具有至少约0.6mm、至少约1mm、至少约1.5mm或甚至至少约2mm的厚度的层的形式设置在基底的表面。当颗粒在超高压下烧结时，金刚石颗粒的所述体的厚度可显著减小。
在本过程中使用的超硬粒子可以是天然的或合成的原料。超硬粒子的混合物可以是多峰的，即其可以包含不同平均粒径的金刚石粒子或颗粒的粒级的混合物。典型地，粒级的数量可以为：
-两个粒级的特殊情况
-三个或更多粒级。
“平均粒子/颗粒尺寸”意思是单个粒子/颗粒具有尺寸范围，平均粒子/颗粒尺寸表示“平均值”。因此，粒子/颗粒的主要数量接近于平均尺寸，尽管将有上述的有限数量的粒子/颗粒和下述的规定尺寸。粒子分布的峰值将因此在规定尺寸处。每种超硬粒子/颗粒的粒级的颗粒尺寸分布典型地为其自身的单模态，但可能在某些情况下时多模态的。在烧结坯块中，术语“平均粒子/颗粒尺寸”是用类似的方式加以解释的。
如图1所示，一个实施例制造的多晶金刚石材料的主体存在粘合剂相。这种粘合剂材料优选为用于使用过的超硬磨料粒子的催化剂/溶剂。用于金刚石的催化剂/溶剂在本领域中是众所周知的。在金刚石的情况下，粘合剂优选为钴、镍、铁或含有一种或多种这些金属的合金。这种粘合剂或者在烧结处理过程中通过渗透进入磨料粒子体引入，或者以微粒形式引入作为磨料粒子体内的混合物。渗透可以从提供的垫片或粘合剂金属层或者从碳化物支撑物处发生。典型地，可以使用混合和渗透方法的结合。
在高压、高温处理过程中，催化剂/溶剂材料通过致密层熔化和移动，充当催化剂/溶剂并引起超硬粒子互相结合。一旦制成，PCD构造因此包含互相结合的超硬(金刚石)粒子的连贯矩阵，从而形成如上所述的具有包含粘合剂材料的许多间隙或池(pool)的超硬多晶复合材料。基本上，最终的PCD构造因此包含两相复合体，其中超硬磨料金刚石材料包含一个相，粘合剂(非金刚石相)包含另一个相。
在一种形式中，典型地为金刚石的超硬相构成按体积计的80％到95％，溶剂/催化剂材料构成其余的5％到20％。
粘合剂相和充满这种相的空隙或池的数量的相对分布主要是由金刚石颗粒的尺寸和形状限定的。
粘合剂(非金刚石)相可以有助于改善更脆弱的磨料相的抗冲击性，但当粘合剂相典型地代表结构的更弱和更小的耐磨性级时，高的数量会易于不利地影响耐磨性。此外，当粘合剂相也是一种活性溶剂/催化剂材料时，其在结构中增加的存在会危害坯块的热稳定性。
图11a和11b是底片所示的示出了金刚石颗粒间的界限的金刚石强度为0(图11a)和金刚石强度为15(图11b)的PCD材料的抛光部分的加工过的SEM图像的示例。这些边界线通过图像分析软件提供并用于在通过PCD材料主体的横截面中测量整个非金刚石(如粘合剂)表面面积和在实际SEM图像中显示为黑暗区域而在图11a和11b中显示为相反(即照明区域)的单个的非金刚石相(间隙)区域的表面面积。为了进行下面的分析和将要实现的结果，通过PCD材料主体的横截面可以任何方向通过PCD材料主体。下面将更详细地描述图像分析技术。
作为非限制性示例，为了观察，可以通过以线切割(wire EDM)的方式切割PCD复合坯块的截面来暴露图11a和11b所示的横截面。为通过显微镜如扫描电子显微镜(SEM)观察作准备，可以抛光横截面，并拍摄一系列的显微照相图像。每个图像可以通过图像分析软件进行分析，以确定整个粘合剂区域和在金刚石颗粒之间的单个粘合剂区域。整个粘合剂区域和单个粘合剂区域的值是通过对在扫描电子显微镜上拍摄到的大量的收集图像进行统计学评价而确定的。
选定的用于显微结构分析的放大率对获得的数据的准确性有显著的影响。较低放大率下的成像提供了典型地在显微结构中取样较大颗粒或特征的机会，但是当在那样的放大率下未能充分分辨较小颗粒或特征时，较低放大率下的成像可能倾向于未能代表较小颗粒或特征。反之，较高放大率允许较高分辨率并且因此可以测量小尺度特征，但在取样较大特征时其图像的边界相交并由此不能进行充分测量。显然，为任何定量显微结构分析技术选择合适的放大率是重要的。合适性因此是由作为特性的特征的尺寸决定的。下面将更详细地讨论为本文描述的各种测量值选择的放大率。
除非本文另有规定，否则在PCD材料主体内的整个粘合剂区域和单个粘合剂区域的大小指的是在包含PCD材料主体的表面上或通过其的截面上测量的大小，并且不进行立体校正。例如，通过在抛光表面上进行的图像分析获得测量值，并且在本文中所述的数据中没有进行萨尔特科夫(Saltykov)校正。
在测量量的平均值或其它通过图像分析测定的统计参数中，使用表面或截面(下文中称为样品)的不同部分的几个图像来提高统计数据的可靠性和准确性。用于测量一个给定的量或参数的图像数目可以是例如10至30之间。如果所分析的样品是均匀的，对于PCD的情况取决于放大率，可认为10至20幅图像足够充分地代表该样品。
出于要清楚制出颗粒间和相间界限的目的，图像的分辨率需要足够高，对于本文中所述的测量值，使用了1280×960像素的图像区域。
在统计学分析中，选取在包含PCD材料主体的表面上的不同区域的15幅图像，并在每个图像上进行统计学分析。
通过使用反向散射电子信号所拍摄的扫描电子显微照片(SEM)的方式获得用于图像分析的图像。选择反向散射模式以提供基于不同原子数的高对比度，并降低对表面损伤的敏感度(与次级电子成像模式相比)。
多种因素被认为对图像捕捉是重要的。这些因素为：
-SEM电压，为了本文所述的测量值的目的，SEM电压保持恒定并在15kV左右；
-工作距离，其也保持恒定并在8mm左右；
-图像清晰度；
-样品抛光质量；
-图像对比水平，其被选择以提供显微结构特征的清晰间隔；
-放大率(应该根据不同金刚石颗粒尺寸而变化并如下面所述)；
-选取图像的数量
考虑到上述条件，使用的图像分析软件能够可不同地分离金刚石和粘合剂相，在与样品的边缘呈大约45°的方向采集反向散射图像。
在图像分析中使用的放大率应该用通过可利用的数量的像素能够充分分辨和描述感兴趣的特征的方式来选择。在PCD图像分析中，同时测量不同尺寸和分布的各种特征，并且对每个感兴趣的特征使用单独的放大率是不实际的。
在缺少基准测量结果时，确定对每个特征测量值的最佳放大率是困难的。其可能随操作员的不同而变化。因此，对放大率的选择提出了一种程序。
测量显微结构中的统计学上有效数量的金刚石颗粒的尺寸并得到平均值。
在本发明中的有关颗粒或粒子，除非另有说明或暗示，否则术语“尺寸”指的是使用图像分析技术从侧面或在横截面中观察的颗粒的长度。
确定描述这种平均长度的像素的数量，并确定像素值的范围以确定放大率。
在图像分析技术中，原始图像转换为灰度图像。通过确保在灰度等级直方图中金刚石峰值亮度出现在15至20之间来设定图像的对比度水平。
如上所提到的，选取表面或截面的不同部分的多个图像以提高统计的可靠性和准确性。对于整个非金刚石相(如粘合剂)区域的测量值，图像的数量越大，所察觉到的结果越准确。例如，15幅图像每幅图像有1000个测量值，选取约15000个测量值。
图像分析程序所采取的步骤可以大致概括如下：
1.原始图像转换为灰度图像。通过确保在灰度等级直方图中金刚石峰值亮度出现在10至20之间来设定图像的对比度水平。
2.自动阈值特性用于二值化图像，特别是用于获得金刚石和粘合剂相的清晰分辨率。
3.粘合剂在现在的分析中是感兴趣的主相。
4.使用来自Soft ImagingGmbH(Olympus Soft ImagingSolutions GmbH的商标)的商品名analySIS Pro的软件，并从分析中排除接触图像边界的任何颗粒。这需要适当选择图像放大率：
a.如果太低则细粒子的分辨率降低。
b.如果太高则：
i.粗颗粒分离的效率降低。
ii.大量的粗颗粒被图像的边界切除，由此分析了较少的这些颗粒。
iii.由此必须分析更多图像以获得有统计学意义的结果。
5.每个粒子最终通过形成其的连续像素的数量来表示。
6.AnalySIS软件程序进行探测并分析图像中的每个粒子。对多个图像自动重复此过程。
7.可得到大量输出。可以对该输出进行进一步的后续处理，例如使用统计学分析软件和/或进行进一步的特征分析，例如如下所述的用于确定对于所有图像的总的粘合剂面积的平均值和单个粘合剂面积的平均值的分析。
如果使用适当的阀值，除了可预期的取整时的细小误差外，图像分析技术不太可能在测量值中进一步引入对测量值的准确性有实际影响的其他错误。在现有分析中，当根据中心极限定理(Central LimitationTheorem)平均值的分布随着样品尺寸的增加趋于正常时，使用整个粘合剂面积和单个粘合剂面积的统计平均值，不管平均值取自的分布，除了当母体分布(parent distribution)时刻(moment)不存在时。在统计工程学中所有实用分布都限定了时刻，因此中心极限定理适用于本情况。因此，使用统计平均值被认为是合适的。
使用上述标准图像分析工具来确定使用电子显微镜容易与超硬相相区别的单个非金刚石(如粘合剂或催化剂/溶剂)相的区域或池。通过对被分析的整个显微结构图像区域内的单个粘合剂池的面积求和来确定被分析横截面图像中的整个非金刚石相的面积(按照平方微米)。
然后，对这些数据的集合分布进行统计学评估，然后确定算术平均值。由此，估算在被分析的显微结构的表面中的整个粘合剂池面积的平均值。
显微结构参数从磨料坯块的一个区域到另一个区域可以轻微地变化，取决于形成条件，这是可以预期的。因此，进行显微结构成像以有代表性地对坯块的超硬复合部分的大部分进行取样。
现在描述其他非限制性示例。制造如下三组样品：具有约13μm的平均金刚石颗粒尺寸和1重量％钴的多峰(三峰)金刚石粉末混合物，制备足够量的该混合物以为每份样品提供约2g混合物。然后，将每份样品的混合物倒入或以其他方法放置在铌内部容器中。约13重量％钴含量并具有非平面界面的烧结碳化物基底被放置在粉末混合物上的每个内部容器中。将钛盖轮流放置在这种结构和密封以产生容器(canister)的组件上方。该容器在约1050℃通过真空除气进行预处理，并分为三组，所述三组在金刚石稳定区域中在三个不同的超高压和温度条件也就是在约5.5Gpa(第1组)、6.8GPa(第2组)和7.7GPa(第3组)下进行烧结。具体地，该容器在足以熔化钴的温度下进行烧结以产生具有充分烧结的PCD台(table)和充分结合的基底的PCD构造。上述结合图3到9描述的技术在7.7GPa(第3组)下可应用于容器的烧结。产生的超硬构造没有经受任何后期合成浸出处理。
然后，使用上述技术在每个这些超硬构造上进行图像分析，具体地，确定上述适当的放大率以确定抛光横截面中的平均的整个粘合剂面积和每个样品的平均横截面粘合剂面积。
对于不同的金刚石颗粒尺寸的合成物可以反复实验，表1列出了实验结果。
表1
从上述实验中可以确定，对于在约0-12％范围内的整个非金刚石相面积(例如粘合剂面积)，实现如使用图像分析技术确定的PCD材料主体的最大尺寸为约6mm或更大的小于约0.7μm2的关联的单个非金刚石面积是可能的，该技术应用约1000倍的放大率并分析1280×960像素的图像区域。在这些实施例中PCD材料主体的厚度可以为例如约0.3mm或更大。
此外，在一些实施例中，对于在约0-12％范围内如小于12％或小于10％或小于8％的整个非金刚石相面积(例如粘合剂面积)，实现如使用图像分析技术确定的PCD材料主体的最大尺寸为约6mm或更大的小于约0.7μm2或小于约0.5μm2或小于约0.4μm2或小于约0.34μm2的关联的单个非金刚石面积是可能的，该技术应用约1000倍的放大率并分析1280×960像素的图像区域。在这些实施例中PCD材料主体的厚度可以为例如约0.3mm或更大。
为了促进改善烧结结构的热稳定性，将催化材料从邻近其暴露表面的多晶层的区域移除，即与基底相对的工作表面。可以使用本领域中已知的方法如电解腐蚀和酸浸出和蒸发技术进行催化材料的移除。
通过该方法的实施例浸出的多晶超硬层22可以但不唯一地具有约1.5mm到约3.5mm的厚度。
已经发现，从PCD台中移除非粘合剂相，通常被称为浸出，在多种应用中是可取的。显微结构间隙中的残余溶剂/催化剂材料的存在被认为在高温下对PCD坯块的性能有不利影响，因为据说金刚石台中溶剂/催化剂的存在会导致在这些升高的温度下降低金刚石台的热稳定性。因此，希望浸出能提高PCD主体的热稳定性。然而，已知从PCD结构浸出溶剂/催化剂材料可减小其20％到30％之间的断裂韧性和强度。本申请人出人意料地断定，与传统的预期相反，浸出更深的浸出深度，尤其是从工作表面浸出至PCD主体的深度大于450μm，实际上会显著增加PCD主体在切削程序中的纯粹机械强度方面和在应对负荷的强度方面的强度，从而延迟剥落的可能性。这可以用下面的示例进行解释和说明。
在酸浸出中，关于浸出的反映速率被认为最初当酸接触PCD台的表面时由化学速率控制，随后当酸扩散通过PCD台的孔时由扩散速率控制。
按照惯例，HF-HNO3已经证明是从烧结PCD台移除碳化钨(WC)的最有效的介质。HF-HNO3的问题是其是挥发性的，并且当加热这种酸时，需要特定技术，例如，气密封技术。如果没有提供这种技术，然后由于HF(其是有毒的)的蒸发和通常为气态的NO种类的形成，温度的应用将会降低HF-HNO3的功效，因此需要经常补充酸介质。此外，为了使该过程在商业上可行，通常需要热来加快浸出过程。另一个问题是HF-HNO3腐蚀大多数保护壳，使得反应难以进行。
HCl和其他类似的无机酸比HF-HNO3更易于在高温下工作，并且对催化剂/溶剂尤其是钴(Co)有攻击性。HCl例如可以在合理时间段内从PCD台移除大多数催化剂/溶剂，该时间取决于温度，通常在80小时左右，尽管HCl没有移除WC，并且本申请人已经想到HCl单独地不适合移除任何非金刚石相添加物，如来自PCD台的VC。
为了改善PCD材料主体22的表面性能和耐热性，可以将至少一部分金属溶剂催化剂如钴和至少一部分PCD的添加物如碳化物添加物从至少一部分PCD材料22的间隙14中移除。此外，可以将钨和/或碳化钨从至少一部分PCD材料主体22中移除。
化学浸出用于从PCD材料主体22移除金属溶剂催化剂和添加物直到距离PCD材料主体的工作表面34所期望深度。浸出后，PCD材料主体22包含基本不含金属溶剂催化剂的第一体积(volume)。然而，少量催化剂可以残留在浸出过程难以到达的间隙内。浸出后，PCD材料主体22也包含含有金属溶剂催化剂的体积。在一些实施例中，这进一步的体积可以远离一个或多个PCD材料主体22的暴露表面。
可包括例如金属溶剂/催化剂和一种或多种碳化物添加物形式的添加物的填隙物质可以通过使PCD材料暴露合适的浸出溶液而从PCD材料主体22的间隙14中浸出。
根据一些实施例，浸出溶液可以包含一种或多种无机酸和稀硝酸。PCD材料主体可以任何适当的方式接触这种浸出溶液，包括例如通过在浸出溶液中侵泡至少一部分PCD材料主体22一段时间。
根据一些实施例，PCD材料主体可以在高温如酸浸出混合物沸腾的温度下接触浸出溶液。在浸出过程中将PCD材料主体暴露到高温下可以增加PCD材料浸出的深度，并减少到达所期望的浸出深度所必需的浸出时间。
当仅有一部分PCD材料主体将要浸出时，如果主体仍然附着于基底，则基底可以至少部分地被保护层包围以防止浸出溶液化学损坏PCD材料主体和/或在浸出过程中附着于其的基底的某些部分。这种配置可以提供PCD材料主体的选择性浸出，这是有益的。浸出后，可以移除保护层或罩。
此外，在一些实施例中，至少一部分PCD材料主体和浸出溶液可以暴露到电流、微波辐射和/或超声能量中的至少一种中以增加PCD材料主体浸出的速率。
合适的无机酸的示例可以包括例如盐酸、磷酸、硫酸、氢氟酸和/或前述无机酸的任何组合。
在一些实施例中，硝酸可以例如在2-5重量％之间和/或高达约1.3M的摩尔浓度的量存在于一些实施例的浸出混合物中。在一些实施例中，一种或多种无机酸可以高达约例如7M的摩尔浓度存在于浸出溶液中。
在一些实施例中，使用盐酸和硝酸的水溶液将PCD台浸出。PCD台在酸浸出混合物沸腾的温度下浸出约30到300小时，这取决于所期望的浸出深度和PCD材料的成分，并且浸出一段时间之后，应用超声波移除残余反应物。
浸出后，通过常规的x-射线分析，对PCD台的各个部分分别测定PCD台的浸出深度。
为了测试根据上述方法形成并浸出至各种浸出深度的烧结多晶产品的耐磨性，包含70重量％的平均粒径为17μm的金刚石颗粒和30重量％的平均粒径为1.7μm的金刚石颗粒的双峰混合物的第一示例性产品(示例1)在6.8GPa的烧结压力下烧结。烧结产品浸出充分的浸出时间(对于约250μm的浸出深度约40小时和对于约1000μm的浸出深度约100小时)以产生，作为比较，具有距离工作表面256μm的浸出深度的浸出产品，具有572μm的浸出深度的另一种产品和具有947μm的浸出深度的另一种产品。
然后，对金刚石层进行抛光并进行立式镗床测试。在该测试中，磨损的平面面积根据刀具元件钻入工件的通过量(number of passes)来测量。图12生动地说明了所获得的结果。该结果提供了针对切割长度绘制的总的磨痕面积的指示。
由此可以看出，根据示例1形成的PCD坯块在572μm和947μm的浸出深度能够实现比浸出至256μm时明显更大的切割长度和更小的磨痕面积。
多晶坯块的另一示例性组是根据上述方法制造的，并形成示例2，这些坯块由40重量％的平均颗粒尺寸为17μm的金刚石颗粒、30重量％的平均颗粒尺寸为10μm的金刚石颗粒和30重量％的平均颗粒尺寸为1.7μm的金刚石颗粒的三峰混合物组成。烧结压力为7.1Gpa。
烧结产品浸出足够的浸出时间(从对于约700μm的浸出深度的约230小时到对于约900μm的浸出深度的约250小时)以产生，作为比较，距离工作表面971μm的浸出深度的浸出产品和具有770μm浸出深度的另一产品。
然后，对金刚石层进行抛光并进行立式镗床测试。图13生动地说明了所获得的结果。
由此可以看出，根据示例2形成的PCD坯块在971μm的浸出深度能够实现比浸出至770μm时明显更大的切割长度和更小的磨痕面积。
当不希望受到特定理论的约束时，可以确定使用本文描述的条件制造机械强度更大和更耐磨的PCD材料主体是可能的，当作为刀具使用时，该主体可以显著提高根据本文描述的一些实施例制造的刀具的耐用性。
的确，尤其当浸出有望提高PCD主体的热稳定性时，已知从PCD结构浸出溶剂/催化剂材料可减小其20％到30％之间的断裂韧性和强度。发明人意识到，与常规的预期相反，当与PCD主体浸出深度小于450μm相比时，浸出至更深的浸出深度，尤其是从工作表面浸出至PCD主体的深度大于450μm，实际上会显著增加PCD主体在切削过程中的纯粹机械强度方面和在应对负荷的强度方面的强度，从而延迟剥落的可能性。这可以通过在使用中将磨痕保持在浸出PCD层进行协助，从而抑制沿PCD的浸出区和非浸出区之间的界面扩散的裂纹的影响。这些有助于减小剥落的可能性或频率，并因此增加PCD构造的有效工作寿命。
还已经发现，一些实施例的多峰分布可以帮助实现非常高程度(密度)的金刚石共生，而仍然保持足够的开孔率以能够有效浸出。
虽然已参照若干实施例对各种实施方式进行了描述，但本领域技术人员将明白，对于其中的元件可以作出各种变化且可被等同物替换，并且这些实施例并不意图限制所公开的具体实施例。
另外，本发明为所述方法设想了各种安排和组合，并且所述方法的示例在各种组合中还可以包括一个或多个下列非详尽的且非限制性的方面。
本发明提供了一种制造超硬构造的方法，所述构造包括：
连接到第二结构的第一结构，所述第一结构包含具有第一热膨胀系数(CTE)和第一杨氏模量的第一材料，所述第二结构包含具有第二CTE和第二杨氏模量的第二材料；所述第一CTE和所述第二CTE彼此明显不同，所述第一杨氏模量和所述第二杨氏模量彼此明显不同；第一第二材料中的至少一个包含超硬材料；所述方法包括：
形成包含第一材料、第二材料和设置为能够将第一和第二材料粘结到一起的粘合剂材料的组件，所述粘合剂材料包含金属；使所述组件经受粘合剂材料处于液态的足够高的温度和超硬材料为热力学稳定的第一压力；降低压力至超硬材料为热力学稳定的第二压力，保持足够高的温度以维持粘合剂材料处于液态；降低温度以凝固粘合剂材料；以及降低压力和温度至环境条件以提供超硬构造。
在一些实施例中，在约25℃时，第一或第二材料中的一个的CTE为至少约2.5×10-6/℃且最多约5.0×10-6/℃，第一或第二材料中的另一个的CTE为至少约3.5×10-6/℃且最多约6.5×10-6/℃。
在一些实施例中，第一或第二材料中的一个的杨氏模量为至少约500GPa且最多约1300GPa，第一或第二材料中的另一个的杨氏模量为至少约800GPa且最多约1600GPa。
第一和第二材料的杨氏模量可以例如至少相差约10％。
在一些实施例中，第一和第二材料的CTE可以例如至少相差约10％。
所述方法还可以包括在烧结压力和烧结温度下在烧结催化剂材料的存在下烧结多个超硬材料的颗粒的聚集体，以形成第二结构。
所述方法可以包括将超硬材料的颗粒的聚集体邻近第一结构设置并在粘合剂材料存在下形成预烧结组件；使预烧结组件经受烧结压力和烧结温度以熔化粘合剂材料并烧结超硬材料的颗粒且形成包含多晶超硬材料的第二结构，所述第二结构在熔融状态通过粘合剂材料与第一结构相连接。
在一些实施例中，第一压力大致为烧结压力。
该方法还可以包括提供第一结构，提供包含多晶超硬材料的第二结构，将第一结构邻近第二结构放置并形成前期(pre-construction)组件,以及将压力作用于前期组件，将压力从环境压力增加至第一压力。
所述方法可以例如包括使多个超硬材料的颗粒的聚集体经受超硬材料能够烧结以形成第二材料的烧结压力和烧结温度，以及将压力和温度降低至环境条件以提供第二结构；第一压力明显大于烧结压力。
第二结构可以包含金刚石材料，粘合剂材料包含用于金刚石的催化剂材料。
第一和第二结构可以各自包含金刚石材料，粘合剂材料包含用于金刚石的催化剂材料。
在一些实施例中，第二压力和第一压力至少相差约0.5GPa。
所述方法还可以包括在超硬材料为热力学亚稳定的处理温度和处理压力下对超硬构造进行进一步地热处理。
超硬材料可以包含金刚石材料，处理温度为至少约500℃且处理压力小于约1GPa。
所述方法可以包括置存期(holding period)将压力从第一压力降低到中间压力，然后进一步将压力从中间压力降低到第二压力的步骤。
第一压力例如可以为至少约7GPa，中间压力例如可以为至少约5.5GPa且小于约10GPa，置存期例如可以为至少约1分钟，第二压力例如可以为至少约5.5GPa且最多约7GPa。
粘合剂材料随着温度的降低开始固化的压力例如在一些实施例中可以大致等于第二压力。
在其他实施例中，粘合剂材料随着温度的降低开始固化的压力可以明显小于第二压力。
在一些实施例中，第一结构包含钴-烧结碳化钨材料且第二材料包含PCD材料，烧结碳化物材料的CTE在约4.5×10-6到约6.5×10-6/℃的范围内，PCD材料的CTE在约3×10-6到约5×10-6/℃的范围内；烧结碳化物材料的杨氏模量在约500到约1000GPa的范围内，且PCD材料的杨氏模量在约800到约1600GPa的范围内；第一压力在约6到约10GPa的范围内，且第二压力在约5.5到约8GPa的范围内。
在一些实施例中，包含在烧结碳化物材料中的钴基粘合剂材料开始固化的压力等于第二压力。
第二压力例如可以在约6.5到约7.5GPa的范围内。
在一些实施例中，第二结构包含PCD材料且该方法包括在约550到约650℃范围内的温度下对超硬构进行在约30到约90分钟范围内的一个处理周期的进一步的热处理。

Claims (41)

1.一种多晶超硬构造，其包含多晶金刚石(PCD)材料主体和在形成所述多晶金刚石材料的相互粘结的金刚石颗粒之间的多个间隙区域；所述PCD材料主体包含：
工作表面，其沿所述主体的外侧部分定位；
第一区域，其基本上不含溶剂/催化材料；以及
远离所述工作表面的第二区域，其在所述多个间隙区域中包含溶剂/催化材料；
其中，所述第一区域从所述工作表面延伸进入所述多晶金刚石材料主体中至少约400μm的深度。
2.如权利要求1所述的多晶超硬构造，其中，所述主体在距所述工作表面至少400μm的深度中的大部分金刚石颗粒具有基本不含催化材料的表面，其余颗粒接触催化材料。
3.如上述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，其进一步包括沿界面粘结至所述PCD材料主体的基底。
4.如权利要求3所述的多晶超硬构造，其中，所述界面大体上是平面的，或大体上是非平面的且包含突出进入一个或另一个所述PCD材料主体或基底的一个或多个部分，或从一个或另一个所述PCD材料主体或基底延伸的一个或多个部分。
5.如权利要求3或4所述的多晶超硬构造，其中，所述第一区域与所述界面间隔或与沿所述界面的所有点延伸的一个或多个部分间隔。
6.如权利要求3-5中任一项所述的多晶超硬构造，其中，所述第一区域在沿所述界面的一个或多个点处与所述界面间隔以下距离：
大于约20μm；或
50到200μm之间。
7.如上述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，其中，所述第一区域从所述工作表面延伸以下深度：
至少约400μm到约800μm；或
至少约450μm到约1200μm；或
至少约450μm到约1400μm。
8.如上述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，其中，穿过至少部分所述工作表面的所述第一区域的深度是大体恒定的；或穿过至少部分所述工作表面的所述第一区域的深度是变化的。
9.如上述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，其中，所述第一区域大体上穿过整个所述工作表面延伸；或所述第一区域仅穿过部分所述工作表面延伸。
10.如上述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，其中，所述第一和/或第二区域包含两种或多种金刚石颗粒尺寸的金刚石颗粒。
11.如权利要求10所述的多晶超硬构造，其中，所述金刚石颗粒具有相关的平均自由程；至少部分填充所述第二区域中的多数间隙区域的所述溶剂/催化剂具有相关的平均自由程；
其中，与所述溶剂/催化剂相关的所述平均自由程的中值除以对于所述溶剂/催化剂的(Q3－Q1)大于或等于0.5，其中Q1是第一四分位且Q3是第三四分位；以及
与所述金刚石颗粒相关的所述平均自由程的中值除以对于所述金刚石颗粒的(Q3－Q1)小于0.6。
12.如权利要求11所述的多晶超硬构造，其中，与所述溶剂/催化剂相关的所述平均自由程的中值除以对于所述溶剂/催化剂的(Q3－Q1)大于或等于0.6。
13.如权利要求11所述的多晶超硬构造，其中，与所述溶剂/催化剂相关的所述平均自由程的中值除以对于所述溶剂/催化剂的(Q3－Q1)大于或等于0.8。
14.如权利要求11所述的多晶超硬构造，其中，与所述溶剂/催化剂相关的所述平均自由程的中值除以对于所述溶剂/催化剂的(Q3－Q1)大于或等于0.83。
15.如权利要求11-14中任一项所述的多晶超硬构造，其中，与所述金刚石颗粒相关的所述平均自由程的中值除以对于所述金刚石颗粒的(Q3－Q1)小于0.5。
16.如权利要求11-15中任一项所述的多晶超硬构造，其中，与所述金刚石颗粒相关的所述平均自由程的中值除以对于所述金刚石颗粒的(Q3－Q1)小于0.47。
17.如权利要求11-14中任一项所述的多晶超硬构造，其中，与所述金刚石颗粒相关的所述平均自由程的中值除以对于所述金刚石颗粒的(Q3－Q1)小于0.4。
18.如上述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，其中，所述金刚石颗粒包含天然的和/或合成的金刚石颗粒。
19.如上述权利要求中任一项或多项所述的多晶超硬构造，其中，在所述第二区域中的所述溶剂/催化剂包含钴，和/或一种或多种其它的铁族元素，如铁或镍，或其合金，和/或一种或多种在元素周期表中的IV-VI族金属的碳化物、氮化物、硼化物和氧化物。
20.如上述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，其中，在所述第二区域中的所述溶剂/催化剂是在形成所述PCD构造时用于烧结所述PCD主体的所述溶剂/催化剂。
21.如上述权利要求中任一项所述的一种多晶超硬构造，其中，至少部分填充所述多个间隙区域的所述溶剂/催化剂形成非金刚石相池，每个所述的非金刚石相池具有单独的横截面面积，
其中，所述溶剂/催化剂占所述多晶金刚石材料主体的横截面的总面积的百分比在约0到12％之间，并且当使用在约1000的放大率和1280×960像素的图像区域的图像分析技术进行分析时，在穿过所述多晶材料主体的横截面的分析图像中的所述非金刚石相池的单个横截面面积的平均值小于约0.7μm2。
22.如权利要求21所述的一种多晶超硬构造，其中，所述溶剂/催化剂占所述多晶金刚石材料主体的横截面的总面积的百分比在约0到10％之间，并且当使用在约1000的放大率和1280×960像素的图像区域的图像分析技术进行分析时，在穿过所述多晶材料主体的横截面的分析图像中的所述非金刚石相池的单个横截面面积的平均值小于约0.7μm2。
23.如权利要求21所述的一种多晶超硬构造，其中，所述溶剂/催化剂占所述多晶金刚石材料主体的横截面的总面积的百分比在约0到8％之间，并且当使用在约1000的放大率和1280×960像素的图像区域的图像分析技术进行分析时，在穿过所述多晶材料主体的横截面的分析图像中的所述非金刚石相池的单个横截面面积的平均值小于约0.7μm2。
24.如权利要求21-23中任一项所述的一种多晶超硬构造，其中，当使用在约1000的放大率和1280×960像素的图像区域的图像分析技术进行分析时，在穿过所述多晶材料主体的横截面的分析图像中的所述非金刚石相池的单个横截面面积的平均值小于约0.5μm2。
25.如权利要求21-23中任一项所述的一种多晶超硬构造，其中，当使用在约1000的放大率和1280×960像素的图像区域的图像分析技术进行分析时，在穿过所述多晶材料主体的横截面的分析图像中的所述非金刚石相池的单个横截面面积的平均值小于约0.4μm2。
26.如权利要求21-23中任一项所述的一种多晶超硬构造，其中，当使用在约1000的放大率和1280×960像素的图像区域的图像分析技术进行分析时，在穿过所述多晶材料主体的横截面的分析图像中的所述非金刚石相池的单个横截面面积的平均值小于约0.34μm2。
27.如上述权利要求中任一项所述的一种多晶超硬构造，其中，所述多晶金刚石材料主体的最大尺寸为约6mm或更大。
28.如上述权利要求中任一项所述的一种多晶超硬构造，其中，所述多晶金刚石材料主体的厚度为约0.3mm或更大，或约3mm或更大。
29.如上述权利要求中任一项所述的一种多晶超硬构造，其中，所述PCD主体包含占所述金刚石主体的总体积至少约90％到95％之间的金刚石。
30.一种用于地壳钻探的刀具，其包含如上述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造。
31.一种用于地壳钻探的旋转剪机、用于冲击钻头或用于采矿或沥青降解的挖掘机的PCD元件，其包含权利要求1-29中任一项所述的多晶超硬构造。
32.一种钻头或一种用于地壳钻探的钻头的组件，其包含权利要求1-29中任一项所述的一种多晶超硬构造。
33.一种制造热稳定的多晶金刚石构造的方法，其包含以下步骤：
处理包含多晶金刚石主体的多晶金刚石构造，所述多晶金刚石主体包含多个相互粘结的金刚石颗粒和设置在其间的间隙区域，从而从所述金刚石主体的第一区域移除溶剂/催化剂材料，同时允许所述溶剂/催化剂材料留在所述金刚石主体的第二区域中；
进一步包括，在处理步骤期间，控制所述第一区域的深度以便其从所述金刚石主体的工作表面延伸至少约400μm的深度。
34.如权利要求33所述的方法，其中，所述PCD构造进一步包含沿界面粘结至所述PCD材料主体的基底，所述方法进一步包括在所述处理步骤之前的防止所述基底暴露在所述处理步骤期间使用的处理剂的步骤。
35.如权利要求34所述的方法，其中，所述处理步骤包括控制所述第一区域的深度以便其从所述金刚石主体的工作表面延伸从所述界面或从沿所述界面在所有点延伸的一个或多个部分间隔的深度。
36.如权利要求33-34中任一项所述的方法，其中，所述处理步骤包括控制所述第一区域的深度以便其从所述金刚石主体的工作表面延伸至与所述界面间隔的大于约20μm或50到200μm之间的深度。
37.如权利要求33-36中任一项所述的方法，其中，所述处理步骤包括控制所述第一区域的深度以便其从所述金刚石主体的工作表面延伸至少约400μm至约800μm或至少约400μm至约1200μm或至少约400μm至约1400μm的深度。
38.如权利要求33-37中任一项所述的方法，其中，所述处理步骤包括控制穿过至少部分所述工作表面的所述第一区域的深度是大体恒定的；或穿过至少部分所述工作表面是变化的。
39.如权利要求33-38中任一项所述的方法，其中，所述处理步骤包括控制所述处理以便所述第一区域大体上穿过整个所述工作表面延伸；或所述处理步骤包括遮蔽部分所述工作表面以便在处理期间所述第一区域仅穿过部分所述工作表面而延伸。
40.如权利要求33-39中任一项所述的方法，其中，在所述处理步骤之前，形成所述PCD构造，所述形成步骤包括：
提供大量金刚石颗粒；
安排所述大量金刚石颗粒以形成预烧结组件；以及
在用于所述金刚石颗粒的催化剂/溶剂材料存在下在约5.5GPa或更高的超高压力和所述金刚石材料比石墨更加热力学稳定的温度下处理所述预烧结组件以将所述金刚石材料的颗粒烧结在一起以形成多晶金刚石构造。
41.如权利要求33-40中任一项所述的方法，其中，在所述处理步骤之前，所述方法进一步包括将所述多晶金刚石主体加工至成品尺寸。
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