CN104870412A - 用于提供氧化烃的方法和设备 - Google Patents

Abstract

一种方法，包括将第一加热的包含烃的气体流供应到反应器的步骤。将包含氧气的气体流单独地供应到反应器以部分氧化包含烃的气体流。包含氧气的气体任选地通过使空气经过一种或更多种膜以增加氧气含量来制备。从产生的产物流中冷凝和/或分离一种或更多种期望的液体氧化烃。使用洗涤器和/或膜将非烃气体从产物流中选择性地除去以富集气态烃部分。在一个反应循环后，来自产物流的剩下的气态烃产物与新鲜的包含烃的气体流混合。典型地，工艺使用至少一种膜以增加包含氧气的气体的氧气含量和/或从如上文陈述的产物流中除去非烃气体。

Description

用于提供氧化烃的方法和设备

相关申请的交叉引用

本申请要求于2012年12月22日提交的美国临时申请序列第61/745,591号的权益，其公开内容特此通过引用以其整体并入本文。

技术领域

本发明涉及用于生产氧化烃(特别地甲醇)的方法和设备。更特别地，各个实施方案用于将烷烃例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷转化成烷基含氧化合物(alkyl oxygenate)，并且特别地，用于将甲烷(例如来自天然气)直接氧化(在部分氧化条件下)成甲醇和甲醛。

背景

用于甲醇生产的目前的工业实践是两步反应。第一步骤是将甲烷(来自天然气)清洁并且重整成一氧化碳和氢气。此后是由一氧化碳和氢气在固体催化剂存在下反应以形成甲醇组成的第二步骤。此工艺是能量密集型的且对于除了非常大规模的甲醇工厂之外的所有工厂是不经济的。本发明涉及用于生产氧化烃(特别地甲醇)的方法和设备。更特别地，各个实施方案用于将烷烃例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷转化成烷基含氧化合物，并且特别地，用于将甲烷(例如来自天然气)直接氧化(在部分氧化条件下)成醇和另外的氧化烃。

用于将甲烷转化为甲醇的多种其他的方法和设备也是已知的。如例如在Karavaev M.M.,Leonov B.E.等,“Technology of Synthetic Methanol”,Moscow,“Chemistry”1984，第72-125页所公开，已知的是，将甲烷气相重整成合成气(一氧化碳和氢气的混合物)，且其随后催化转化成甲醇。然而，为了实现此工艺，需要高度精密的装备以满足气体纯度的高要求。还消耗大量的能量以获得合成气且用于其纯化，在工艺中伴随着大量的间歇阶段。这样的复杂性使得工艺对于具有小于2,000吨/天的生产能力的中型和小型企业在经济上是不可行的。

俄国专利第2,162,460号包括包含烃的气体的来源、用于压缩并且加热这种气体的压缩机和加热器、以及带有压缩机的包含氧气的气体。所述俄国专利还包括：相继地布置的反应器，其具有交替的混合和反应的区和装置以将包含烃的气体供应到反应器的第一混合区并且将包含氧气的气体供应到每个混合区；用于冷却反应混合物的回热式热交换器；冷却器-冷凝器；用于分离废气和液体产物且随后分离甲醇的部分冷凝器；用于将废气供应到初始的包含烃的气体中的管道；以及用于将废弃的包含氧气的产物供应到反应器的第一混合区的管道。然而，在此设备中，由于热交换器的固有限制，从包含烃的气体的高度放热的氧化反应中快速收回热是不可实现的。这导致对减少供应的包含氧气的气体的数量的需求且其还减少包含烃的气体的转化程度。此外，即使使用氧气作为氧化剂，由于碳氧化物浓度的快速增加，提供包含烃的气体的有效再循环是不可能的。供应的氧气中的大部分被浪费用于将一氧化碳氧化成二氧化碳，这另外减少初始的包含烃的气体向有用的产物的转化程度且提供反应混合物的进一步过热。因为有必要冷却气体-液体混合物中的这些组分以回收液体部分、伴随着随后在返回到反应器之前加热，大量能量被浪费。此外，在每次通过再循环压缩机后，这些组分被再压缩。因此，大体上清除非烃组分提供减少操作支出和资本支出的机会。

在专利文件2,200,731中公开用于生产甲醇的另外的方法和设备，在所述专利文件2,200,731中，压缩的加热的包含烃的气体和压缩的包含氧气的气体被引入至相继布置的反应器的混合区内，且反应在受控的热提取器(heat pick-up)下通过用冷凝水冷却反应混合物进行以致获得蒸气，且反应混合物的冷却程度通过在液体产物的精馏阶段中使用的逸出蒸气的参数调节。

美国专利第7,179,843号、第7,456,327号、第7,578,981号、第7,642,293号和第7,687,669号和公布的美国专利申请第20060204413号、第20060223892号、第200638283号、第20070100005号和第20070166212号(其通过引用并入本文)，描述用于在不使用催化剂的情况下将甲烷直接部分氧化为甲醇的高效且低成本的方法和设备。然而，因为再循环系统被怀疑积聚在烃气体中或在包含氧气的气体中天然存在的惰性气体、以及部分氧化反应的产物气体，通过从再循环系统中选择性地除去这些部分，效率可以被明显地改进且耗氧量被减少。

可以看出，该方法和设备可以在最小加工滨岸气体(on-shore gas)和凝析气沉积物的情况下使用，并且可以与任何气体消费者整合，例如发电厂、气体分配站和气体减少站、化学品生产设施等或小型甲烷生产商(例如煤矿、石油生产(照明弹)、垃圾填埋地、农场等)。

因此，存在对允许在离岸钻探设备(rig)上将包含烃的气体安全转化为液体的改进的方法和设备的需求，并且还存在对使得闭合循环系统能够用于生产甲醇和其他氧化烃的改进的效率和简单化的需求。

概述

因此，本发明的目的是提供作为现有的方法和设备的进一步改进的用于生产氧化烃(特别地甲醇)的方法和设备。

为了与此目的和在下文中将变得明显的其他目的保持一致，本发明的一个特征是用于生产氧化烃例如甲醇的方法。方法包括将第一加热的包含烃的气体流供应到反应器的步骤。包含氧气的气体流(oxygen-containinggas stream)被单独地供应到反应器以部分地氧化包含烃的气体流。包含氧气的气体任选地通过使空气经过一种或更多种膜以增加氧气含量(oxygencontent)来制备。从产生的产物流中冷凝和/或分离一种或更多种期望的液体氧化烃。使用吸收性洗涤器和/或膜从产物流中选择性地除去非烃气体以富集气态烃部分。在一个反应循环后，将来自产物流的剩下的气态烃产物与新鲜的、任选地加热的包含烃的气体流混合。典型地，工艺使用至少一种膜以增加包含氧气的气体的氧气含量和/或以从上文陈述的产物流中除去非烃气体。在精制中，多种膜被串联使用。在另外的精制中，多种膜被并行使用。在又其他的精制中，第一组膜被并行使用，同时第二组膜被串联使用。

在另一个实施方案中，提供用于制备氧化烃的方法。方法包括将第一加热的包含烃的气体流供应到反应器的步骤。包含氧气的气体流被单独地供应到反应器以形成反应混合物。包含氧气的气体流任选地通过使空气经过一种或更多种氧气富集膜以增加氧气含量来制备，以在部分氧化反应中部分地氧化包含烃的气体流。从产物流中分离和/或冷凝一种或更多种氧化烃。使用洗涤器和/或烃富集膜从产物流中除去非烃气体以富集气态烃部分。在一个反应循环后，将来自产物流的剩下的气态烃产物与新鲜的第一加热的包含烃的气体流混合。典型地，使用至少一种膜以增加包含氧气的气体流的氧气含量和/或以从产物流中除去非烃气体。

在又一个实施方案中，提供用于生产甲醇的方法。方法包括将第一加热的包含烃的气体流供应至反应器的步骤。包含氧气的气体流被单独地供应到反应器中。任选地通过使空气经过一种或更多种膜以增加氧气含量来制备，以氧化包含烃的气体流以形成产物流。从产物流中分离和/或冷凝包括甲醇的一种或更多种氧化烃。使用洗涤器和膜从包含一种或更多种氧化烃的产物流中除去一氧化碳和/或二氧化碳。在一个反应循环后，将来自产物流的剩下的气态烃产物与第一包含烃的气体流混合。

本教导的另一个特征是用于生产氧化烃例如甲醇的设备。设备包括：反应器；第一包含烃的气体供应装置，其将加热的包含烃的气体供应到所述反应器内；用于将包含氧气的气体供应到反应器内的装置；任选地一种或更多种膜，其增加被供应至反应器内的包含氧气的气体的氧气含量；用于从产生的产物流中冷凝和/或分离一种或更多种期望的液体氧化烃的装置；洗涤器和/或膜，其从产物流中选择性地除去非烃气体；和用于在一个反应循环后混合来自产物流的剩下的气态烃产物与新鲜的第一加热的包含烃的气体流的装置。典型地，设备装备有至少一种膜。

在另一个实施方案中，提供实施上文陈述的方法的系统。系统包括：反应器；第一包含烃的气体供应装置，其用于将加热的包含烃的气体供应到反应器内；用于将包含氧气的气体供应至反应器内的装置；任选地一种或更多种氧气富集膜，其增加被供应至反应器内的包含氧气的气体的氧气含量；用于从产物流中分离和/或冷凝一种或更多种液体氧化烃的装置；洗涤器和/或烃富集膜，其从产物流中除去非烃气体；和用于在一个反应循环后混合来自产物流的剩下的气态烃产物与新鲜的第一加热的包含烃的气体流的装置，系统具有至少一种膜。

如可以看出，根据本教导，将加热的包含烃的气体流和包含氧气的气体供应到反应器内，其中在反应区中在升高的温度和压力下进行包含烃的气体的气相氧化。包含氧气的气体可以优选地通过使空气经过一种或更多种膜以增加氧气含量来制备。将反应混合物冷却并分离为气体产物和液体产物。气体可以被净化和/或经过膜以选择性地除去非烃气体且然后在第二反应循环之前返回到加热的包含烃的气体流中。

与现有技术的工艺相比，本发明是更高效且更有成本效益的。首先，PSA/VSA/冷-氧气单元可以用显著低成本的膜部分地或整体地替换以富集进入系统的空气。膜还可以在再循环环路(具有或不具有洗涤器)中存在，以另外除去氮气和潜在地其他的非烃气体例如碳氧化物和/或氢气。本发明的另外的特征是使用分离的碳氧化物和氢气来合成有价值的氧化烃。通过这些装置，碳效率被另外增强。当使用固态膜时，可能有必要在与膜进行接触之前，通过洗涤出液体和/或通过冷凝随后分离液体以除去液体氧化烃产物。这可以防止膜的任何污染，所述污染在其他情况下可能发生。在另一方面，在无洗涤或冷凝/分离步骤的情况下液体膜可以被潜在地使用。

新鲜的包含烃的进料气体还可以在接触膜之前被引入到再循环流中。进料在选择性非烃除去系统(具有或不具有另外的洗涤器的膜)之前或之后被引入将取决于气体的组成和非烃除去系统的选择性。纯的烃进料将稀释再循环流中的非烃气体且减小它们的分压。然而，一些进料将包含通过洗涤/膜系统可分离的气体。例如，提炼厂、石油化学品和焦炭生产气体通常包含可以通过膜/洗涤系统被有利地分离且因此应该在接触膜/洗涤器之前但在再循环环路中的反应器之后被引入的烯烃、氢气和/或一氧化碳。

设备还具有用于将非氧化冷却剂供应至反应器内以在反应的稍后阶段与所述加热的包含烃的气体和所述包含氧气的气体的混合物直接混合以抑制甲醛的分解的机构。冷却剂用来抑制甲醛产物的氧化或分解并且在进入交叉交换器之前调节产物气体的温度。然后，在被再循环回到包含烃的气体流中之前，未反应的烃气体被加工以分离液体产物且选择性地除去非烃气体。

被认为是本发明的特性的新颖的特征在所附的权利要求中特别地陈述。然而，当结合附图阅读时，根据特定实施方案的以下的描述，将最好地理解本发明本身(关于其构造和其操作方法两者)连同其另外的目的和优点。

附图简述

图1示出用于根据本发明的方法和设备的一个实施例的工艺流程图。

详述

按照规定，本发明的详细实施方案在本文中公开；然而，应理解公开的实施方案仅仅例示可以以多种和可选择的形式体现的本发明。附图不必按比例；一些特征可以被放大或被最小化以示出特定组分的细节。因此，本文公开的特定结构和功能细节不应该被理解为限制性的，而仅仅作为用于教导本领域技术人员不同地利用本发明的代表性的基础。

在检查本文陈述的本发明的描述中，必须考虑以下的定义和非限制性的指导方针。

在本文中使用的标题(例如“背景”和“概述”)和任何副标题在本发明的公开内容中仅仅被意图用于主题的一般组织而不被意图限制本发明的公开内容或其任何方面。特别地，在“背景”中公开的主题可以包括在本发明的范围内的技术的各个方面且可能不构成现有技术的唯一的叙述。在“概述”中公开的主题不是详尽无遗的或不是本发明或其任何实施方案的完整的范围的完全的公开内容。

在本文中引用的参考文献不构成对那些参考文献是现有技术或具有与在本文中公开的本发明的可专利性的任何相关性的承认。

在指示本发明的实施方案的同时，描述和特定的实施例被意图用于仅仅例证的目的且不被意图限制本发明的范围。此外，具有陈述的特征的多个实施方案的叙述不被意图排除具有另外的特征的其他实施方案或包含陈述的特征的不同组合的其他实施方案。

如本文所使用，措辞“优选的”和“优选地”指的是在某些情况下提供某些益处的本发明的实施方案。然而，其他的实施方案在相同或其他的情况下也可以是优选的。此外，一个或更多个优选实施方案的叙述不意味着其他实施方案是无用的，且不被意图从本发明的范围中排除其他实施方案。

如本文所使用，措辞“包括”及其变体被意图是非限制性的，使得在清单中的物项的叙述不排除在本发明的组合物、材料、装置和方法中也可以是有用的其他相似的物项。

在本文中描述的实施例和其他实施方案是示例性的且不被意图限制描述本发明的组合物和方法的全部范围。在本发明的范围内可以进行特定的实施方案、材料、组合物和方法的等效的变化、修改和变型，且具有大体上相似的结果。

实施方案涉及将至少一种烃直接氧化转化为至少一种氧化烃。将甲烷直接氧化转化为甲醇和含氧化合物是技术的焦点转化目标。

在一个实施方案中，提供用于执行用于将甲烷和/或天然气部分氧化为氧化烃的总反应的改进的紧凑的反应器系统。总体上，系统允许使天然气和氧化剂的混合物在多种条件下经过加热的连续流动的反应器系统以优化甲醇的形成并且操控反应器温度、总压力和燃料(例如不限于天然气)与氧化剂的比率以控制反应产物的相对量。反应是烃燃料例如天然气通过氧化剂例如氧气、空气、或其他合适的含氧化合物(优选地空气中的氧气或最优选地氧气)的部分氧化。混合物包含大量过量的燃料(例如不限于天然气)以防止过度氧化成非期望的产物例如二氧化碳和水。有利地，系统适合用于小的、单独的天然气来源(闲置天然气(stranded gas))。

参考图1，提供用于生产氧化烃例如甲醇的设备。关于包括选择性膜的本实施方案的改进适用于在美国专利第7,179,843号、第7,456,327号、第7,578,981号、第7,642,293号和第7,687,669号和公布的美国专利申请第20060204413号、第20060223892号、第200638283号、第20070100005号和第20070166212号中陈述的系统和方法，这些专利和专利申请的全部公开内容通过引用特此并入。系统10包括用于气相氧化包含烃的气体的反应器12。包含烃的气体流13(流经阀门14和加热器18)和包含氧气的气体流20被引入到反应器12内。在提炼中，包含烃的气体流13包含一种或更多种C_1-5烷烃(例如甲烷、乙烷、丙烷等)。典型地，包含烃的气体流13被加热。应理解的是，此加热可以通过压缩机对包含烃的气体的作用提供。在提炼中，进入反应器12的包含氧气的气体流包含20体积％至100体积％之间的氧气。在另外的提炼中，进入反应器12的包含氧气的气体流包含小于80体积％的氮气。在下文中详细解释，包含氧气的气体优选地具有大于30体积％的氧气含量以及更优选地大于80％的氧气含量，以减少惰性气体在再循环环路中的积聚。反应器12还任选地接收用于在操作设备期间减少反应产物的温度的来自阀门14的猝灭的冷的包含烃的气体流。

反应器12与用于供应压缩的包含氧气的气体的压缩机24流体连通。使用用于供应压缩气体的压缩机26也增加未加工的包含烃的气体的压力。部分28代表被配置成从包含烃的再循环气体组分中选择性地分离非烃气体和产物的一种装置或一组装置。特别地，未加工的包含烃的气体与来自被描绘成再循环环路32的非烃选择性除去单元30的清洁的烃气体混合。在提炼中，非烃选择性除去单元30是膜/洗涤器系统。未加工的包含烃的气体和/或来自非烃选择性除去单元30的清洁的烃气体被交叉交换器34中的热的反应产物气体加热。在启动期间，预热器18用来进一步加热包含烃的流。如果未加工的包含烃的气体31含有大含量的非烃气体，此流可以被引入到在冷凝器38的下游且在进入用于除去所述非烃气体的非烃选择性除去单元30之前的再循环环路32内。设备具有用于冷却反应产物流混合物和加热反应物流混合物的热交换装置34。在进入部分冷凝器38之前另外的冷却装置40冷却产物流。

在操作中，具有例如多达99％的甲烷含量的未加工的包含烃的气体流以及减少的烃产物流从用于制备气体的装置或其他来源供应到加热器18，在所述加热器18中其被加热到温度430℃-470℃。然后，将加热的包含烃的气体供应到反应器12内。具有例如7MPa-8MPa的压力且具有约20％至约100％的比率的氧气的富集压缩氧气的空气通过压缩机24被供应且还被供应到反应器12中。将甲烷氧化为甲醇或甲醇和甲醛在反应器12中发生。为将系统10中氮气的量限制为例如小于约30％至约40％，或减少膜单元44的氮气除去要求，可以修改膜单元46的构造以提供较大纯度的氧气且因此减少系统中氮气的量。就这一点而言，膜单元44包括氧气富集膜。

比经由交叉交换器40和加热器18进料到反应器12的气体更低温度的(例如冷的)冷却剂的任选的第二流可以被供应到反应器12中。此流通过阀门14调节。此冷的流可以例如包括未加工的烃流、再循环流、或两者的一部分或组合。冷却剂用来减少部分氧化的甲烷的温度以减少任何形成的甲醛的继续氧化或分解。冷却剂还可以控制经过交叉交换器34的热传递。通过引入冷却剂例如冷的包含烃的气体，在反应容器内反应温度被降低了至少30℃，例如降低了30℃-90℃。在提炼中，在低于第一加热的包含烃的气体流的温度的温度下，在第一加热的包含烃的气体流和包含氧气的气体流的下游将第二包含烃的气体流供应到反应器内。在提炼中，第二包含烃的气体流包含一种或更多种C_1-5烷烃(例如甲烷、乙烷、丙烷等)。在另外的提炼中，第二包含烃的气体流在0℃至100℃的温度下被供应到反应器。有利地，调整第二包含烃的气体流以减轻甲醛在反应器中的分解。

在部分冷凝器38中，水和液体含氧化合物与烃和非烃气体的气体混合物分离，非烃气体例如氮气、氢气、硫化氢、一氧化碳和二氧化碳。如与等温相对的，部分冷凝器38优选地是等压的以避免压力损失。

液体流的加工首先包括用于除去液体中溶解的气体的闪蒸槽50、随后的汽提器柱60，在所述汽提器柱60中轻的醇与醛和水分离。在流3中，醛、高级醇和水离开柱60的底部，所述流3然后可以被进一步加工用于纯化特定的部分和/或利用这些产品以产生较高价值的产品。

反应混合物被供应到热交换器34中用于将热从离开反应器的反应混合物传递到反应器输入流，且在进一步冷却后被供应到部分冷凝器38中。在部分冷凝器38中将混合物进行分离为高和低挥发性的组分(分别为干气和未加工的液体)，其中醛也被回收。干气被推进到非烃选择性除去单元30(膜或膜和洗涤器)，然而来自冷凝器38的未加工的液体被供应到闪蒸槽50中。

为了在再循环环路中使不合意的非烃气体的累积最小化，空气分离膜46(即烃富集膜)可以将氮气与氧气分离以提供富含氧气流20。特别地，使用空气分离膜46以通过提供以比大气氧气(21％体积氧气，78％体积氮气，1％体积氩气)的纯度更高的纯度的氧气增加系统10的本工艺的效率。膜优先于装置例如变压吸附(在下文中为“PSA”)、真空变压吸附(在下文中为“VSA”)或低温学分离(所有这些在资本和操作观点上都是昂贵的)使用。膜44提供选择性非烃除去以防止在再循环环路32中的氮气累积。

通常，空气穿过分离膜46以富集氧气含量，例如，通过除去存在的氮气中的至少一部分。用于此目的的合适的膜包括包含金属氧化物例如氧化铝和氧化钛的陶瓷离子传输膜，所述陶瓷离子传输膜常常能够产生以高纯度的氧气。基于氧化锆的氧气分离膜材料还示出良好的化学稳定性和机械性质。在其他变型中，分离膜46包含聚合物例如聚酰亚胺以便增加氧气含量。

在此类系统中，氧气选择性地跨越膜渗透以形成低压氧气富集的渗透物流和高压氮气富集的滞留物流。用于单个膜富集系统的常见纯度范围从35至45体积百分比的氧气。富集的程度取决于参数例如经过膜的流速和压差。具有再循环的多个膜系统在技术上是可行的，然而必须考虑再压缩的成本和氧气的回收。目前常见的实践是利用这样的膜作为氮气产生单元用于清洗和覆盖的目的。因此这些膜是广泛地可用的且低成本的。可行的是，使用与基于低温学或吸附的ASU组合的膜以便减少资本成本并且提供中间纯度例如45-80体积百分比的氧气。应理解的是，本实施方案的系统可以与氮气产生设施结合，所述氮气产生设施排出氧气从而提供氧气来源用于生产含氧化合物。

如上文所陈述，部分28代表一种装置或一组装置，被配置成从包含烃的再循环气体组分中选择性地分离非烃气体。特别地，非烃选择性除去单元30代表被配置成从再循环环路32中选择性地除去非烃气体的装置。部分30可以采取单独的或与如由容器54代表的洗涤器整合的膜分离单元44的形式。在提炼中，非烃选择性除去单元30被用于调节在再循环环路中由氮气、氢气、硫化氢、一氧化碳和二氧化碳组成的非烃气体的百分比。就这一点而言，应理解的是，在再循环环路32中氮气必须被除去以防止累积。在先前的实践中，除去氮气唯一的成本效益好的方法是通过清洗一部分再循环气体流。在没有膜的情况下的氮气除去是特别有问题的。选择包括变压吸附(PSA)、低温学手段及在将来应该开发的可能地反应性的洗涤适当的溶剂。作为氮气除去的手段的PSA由于操作成本目前是禁止的，伴随着直接部分氧化工艺的低的转化率、高的再循环特性。低温学氮气除去还需要过多的操作成本以实现分离需要的温度。在本实施方案中被使用以增加包含氧气的气体的氧气含量的氮气吸收技术的实例由描述使用多种配体例如有机膦配体的氮气吸收过渡金属络合物的美国专利第6,136,222号提供。此溶液充当在被利用以洗涤再循环气体的逆流精馏柱中的吸收剂，然而这需要在运转中的吸收剂再生且不耐受高水平的一氧化碳和氧气。

部分28包括用来除去非烃气体的非烃选择性除去单元30，所述非烃气体是部分氧化反应的副产物和经由进料气体和/或包含氧气的气体流引入的杂质两者。膜单元44用来除去氮气、氢气和/或碳氧化物。与洗涤器54整合也可以被用于除去这样的气体和包括可以潜在地毒化膜的含硫化合物的其他杂质。就这一点而言，洗涤器54使用在约7MPa到约8MPa之间的压力下且在约0℃和约50℃之间的水和甲醇两者以吸收二氧化碳和水合甲醛。在非烃气体中的一部分被除去以防止过多的累积后，减少的烃气体流通过根据需要在通过淬灭的反应器之前或之内混合减少的流与未加工的包含烃的气体流被再循环。如有必要，如在进料气体中过多杂质的情况下，此进料气体可以在离开冷凝器38之后且在进入非烃选择性除去单元30之前在流58中与再循环气体组合。然后未加工的烃和减少的流在被如先前描述的热交换器34和加热器18加热之后被单独地或组合地输入到反应器12中。汽提柱60被用于从水和水合甲醛中分离醇(轻的主要组分)。

为了通过洗涤器54选择性地除去一氧化碳，大量的专利描述CuCl CO络合溶液的使用。迄今为止，仅仅Cosolv工艺已经被商业化。在本发明中利用的压力下，甲苯选择性地吸收甲烷。此外，腐蚀性问题和不相容性将禁止在本设备中使用此技术。铜(I)是不稳定的且具有歧化为元素铜和铜(II)的倾向，从而降解溶剂。例如，美国专利第4,508,694号提供部分地通过使用除了氟化乙酰丙酮化物之外的稳定剂的对歧化问题的解决方案。卤化乙酰丙酮化物在逆流精馏柱中使CO与CuCl络合。缺点包括费用和合成吸收剂的困难以及用于使系统稳定的多种命名的溶剂的高的甲烷溶解度。将来基于硒的溶剂可以被利用，其将能够经历羰基化。

在再循环环路32中，利用至少一种膜以选择性除去非烃气体特别地一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氢气和氮气将允许增加的效率以及利用较少浓缩的氧气来源。在多种膜材料中，在选择性和渗透性方面，CO表现得与N₂很相似。自19世纪80年代以来，用于从天然气中分离二氧化碳的膜一直是可用的且通常包含醋酸纤维素、聚酰亚胺和全氟聚合物。氢气分离膜包括稠密金属、纳米多孔无机材料、有机聚合物和基于质子导电材料的稠密离子传输膜；由这些主要材料组的组合组成的复合材料也将变得更常见。

用于从再循环系统除去非烃气体的合适的膜组件将理想地提供大于1的N₂/CH₄选择性以便进行基于吸收剂的洗涤系统的相同的二氧化碳除去功能。此外，CO₂和H₂的选择性应该远远高于甲烷。经过这些膜的压力损失必须是最小的以便最小化在再循环系统中的再压缩成本。此外，膜应该具有大于6MPa的MAWP以适应再循环系统的典型的操作条件。

虽然对于氮气不是高度选择性的，某些氮气选择性膜材料相对于甲烷的氮气选择性大于2。这些膜材料还拥有大于20的相对于甲烷的二氧化碳选择性。这样的膜模块允许较大的选择性作为对传统的粗制的清洗流的替代方案。产生的渗透物流将包含大部分的甲烷，然而将在非烃气体中富集，使得其将进行与具有用于非烃气体的增加的选择性的清洗气体流相同的功能，以便选择性的清洗蒸气可以仍然被用作用于另外的化学加工的潜在的燃料来源或原料。

虽然其中提供的主要价值是在再循环系统中将特别有问题的氮气和CO与烃分离，但这些膜还在膜的渗透物侧上以高选择性分离其他的非烃气体比如二氧化碳、氢气和硫化氢。当被留在再循环系统中时，这些非烃气体抑制部分氧化反应，但当被除去时，可以被进一步利用以增强氧化烃产物的总体收率。

另一个关注是迄今为止一直通过吸收工艺或清洗流除去的二氧化碳的累积。二氧化碳可以如下累积：在单次通过中，甲烷中的取决于再循环比率和氧气与烃的比率的正常地按体积计小于60％的一部分被输入氧气来源中的一部分氧化为一氧化碳。在随后的通过之后，如果没有被除去，此一氧化碳的一部分被另外的输入氧气进一步氧化为二氧化碳。这增加对有价值的氧气的需求。如果氢气余留在循环中，另外的氧气可以被不适当地消耗，因为其在一次穿过反应器后将选择性地转化为水。因此，在本发明之前，烃混合物例如天然气到液体含氧化合物的部分氧化工艺不是如期望的高效，这是由于氧气的额外消耗和不需要的碳氧化物产生，这减少期望的氧化烃的收率。

从再循环环路中除去的非烃气体部分可以在反应器70中进一步加工用于产生较高价值的产品，如下文另外描述。在另一次提炼中，一种或更多种分离的非烃气体被转化为可以被用作第一包含烃的气体流的一部分的烃。

当吸收洗涤器54与膜单元44一起使用时，修改吸收剂的流速或洗涤器柱的操作温度可以被使用以满足最小的吸收要求。如果在极其低的吸收剂流速下操作是合意的，那么可以利用较低的温度，例如，如在多种物理溶剂例如包含甲醇的那些中发生。应理解的是，通常，洗涤器的吸收剂在可逆反应中与一种或更多种非烃气体反应。如果在环境温度下或在经由典型的冷却水可实现的温度下操作是合意的，那么可以利用高流速，例如，用于0℃的流速的十倍的流速。在任一方案中，饱和的洗涤流体74和液体含氧化合物产物流78在闪蒸槽50中脱气，且轻的醇在汽提器塔60中与醛和水部分地分离。在另一次提炼中，洗涤器使用水合甲醛作为吸收剂以除去硫化氢和/或二氧化硫。

有利地，反应器70可以包括利用特别地包含氮气、氢气、一氧化碳和/或二氧化碳的气体主要地非烃流72的大量不同的工艺，用于合成较多有价值的产品。这些产品包括但不限于甲醇、合成气或其混合物、混合醇或高级同系物醇、醛、羧酸和酯、碳酸酯、氨等。这些合成工艺中的某些还可以包括作为反应输入物的产生的液体产物。

利于用于甲醇和其他含氧化合物的最佳选择性的反应条件如下：反应混合物的组成在组合加热的烃进料流和包含氧气的进料流后应该为从约1摩尔％至约10摩尔％的氧化剂、优选地从约2摩尔％至约5摩尔％的氧化剂、并且最优选地以约2.5摩尔％的氧化剂。在反应器系统中的气体总压力应该在从约5MPa至约10MPa、优选地从约5MPa至约9MPa的范围中、并且最优选地为约8MPa。反应器系统壁的温度应该在从约600K到约900K、并且更优选地从约723K到约823K的范围中。总反应器停留时间应该在从约1秒至约40秒、更优选地从约1秒至约10秒、并且最优选地从约1秒至约2.5秒的范围中。

对于连续操作，燃料(例如天然气)和氧化剂通常被很好地混合。为了这个目的，提供混合室/反应器用于彻底混合反应组分且还用于诱导烷基(例如不限于甲基)自由基的产生两者，所述烷基自由基然后被包含在来自混合室的输出流中。就这一点而言，因此混合室在具有与用于进行总反应的管式流动反应器流体连通的注射式混合的逆向混合反应室的反应器系统中有效地提供注射式混合的逆向混合反应室(“逆向混合反应室”)。可以被使用以产生这样的逆向混合室的设计的细节在美国专利公布第20070166212号中陈述，其全部公开内容特此通过引用并入。注射式混合的逆向混合反应室具有从约0.05秒到约1.5秒(优选地预期的空间时间(space-time)是约0.1秒)的对应于包含烷烃的进料流和包含氧气的进料流的组合的进料速率的空间时间以便进料可以被有效地混合且以便用于产生烷基自由基(例如不限于甲基自由基)的初始诱导期可以在注射式混合的逆向混合反应室产物流(甲烷、氧气、和甲基自由基)被进料到管式流动反应器用于进一步反应成甲醇之前被调整。

在另一个变型中，注射式混合的逆向混合反应室的设计使包含烷烃和氧气的进料流的注射式相互混合能够湍流地将流搅动在一起且能够有效地湍流地搅动注射式混合的逆向混合反应室。就这一点而言，甲基自由基的产生被认为是动力学步骤反应组中的第一动力学反应步骤，所述动力学步骤反应组实现将甲烷直接氧化成甲醇(一种相应的烷基含氧化合物)，且在管式流动反应器之前使用注射式混合的逆向混合反应室使得用于独立优化此甲基自由基的诱导步骤的自由度成为可能。来源于C2-C4烷烃的其他自由基在可比较的条件下应该通常具有比甲基自由基更短的诱导期。随后的链支化动力学子反应(动力学子反应步骤)然后将甲基自由基和注射式混合的逆向混合反应室产物流中的其他组分转化为甲醇和其他产物；这些稍后的子反应在已经传统地接收现有系统的掺合的但未反应的甲烷(或其他烷烃)和氧气的管式流动反应器环境中被最好地控制。

反应器壁在反应的化学环境中必须是惰性的。反应器的建造材料必须是钢优选地不锈钢以容忍必要的总压力。在钢表面减小甲醇选择性的情况下，钢优选地涂覆有惰性涂层，例如Teflon^TM、或有机蜡。涂层的另外的实例包括但不限于Cotronics Resbond Ultra Temp 904Zirconia Adhesive&Coating,Cerakote C-7300 Cerakote V-166、以及类似物。将Pyrex^TM或石英套筒插入到反应器中也提供相对惰性的表面。

在另一个实施方案中，流动限制挡板(带有用于使流体通道成为可能的孔的隔板)是便利地轴向可移动的以便可选择的挡板位置可以被部署成在工艺运行实例之前或在工艺运行期间在注射式混合的逆向混合反应室中定制配置有效的空间时间。

在另一个实施方案中，流量限制挡板进一步接近便利地轴向可移动的阻挡部件，以便可变的挡板(隔板)通道可以通过部分地阻挡在工艺运行实例之前或在工艺期间在注射式混合的逆向混合反应室中定制配置有效的空间时间的挡板(隔板)中的孔来界定；此特征提供用于操作控制的另外的自由度。

甲醇和其他含氧化合物可以在管式流动反应器的高温下经历热分解，导致产物损失。通过冷却在离“热点”的直接地下游的位置的反应器内容物，使这样的分解最小化。因为壁冷却不是足够敏感的，优选的实施方案利用借助于管注入冷气体，所述管的轴向位置还可以借助于滑动密封件变化。冷气体优选地是天然气，但还可以使用二氧化碳、氮气或另外的惰性物质。

虽然上文描述示例性的实施方案，但不意图这些实施方案描述本发明的所有可能形式。更确切地说，在本说明书中使用的措辞是描述性而不是限制性的措辞，并且理解的是，可以进行多种变化而不脱离本发明的精神和范围。此外，多种实施的实施方案的特征可以被组合以形成本发明的另外的实施方案。

Claims (35)

1.一种用于制备氧化烃的方法，包括：

a)将第一加热的包含烃的气体流供应至反应器；

b)将包含氧气的气体流单独地供应至所述反应器以形成反应混合物，所述包含氧气的气体流任选地通过使空气经过一种或更多种氧气富集膜以增加氧气含量来制备，以在部分氧化反应中部分地氧化所述包含烃的气体流；

c)从产物流中分离和/或冷凝一种或更多种氧化烃；

d)使用洗涤器和/或烃富集膜从所述产物流中除去非烃气体以富集气态烃部分；和

e)在一个反应循环后，混合来自所述产物流的剩下的气态烃产物和新鲜的第一加热的包含烃的气体流；

其中至少一种膜被使用以在步骤(b)中增加氧气含量和/或在步骤(d)中除去非烃气体。

2.如权利要求1所述的方法，其中在(b)中一种或更多种膜被使用以增加进入所述反应器的所述包含氧气的气体流的所述氧气含量。

3.如权利要求2所述的方法，其中进入所述反应器的所述包含氧气的气体流包含20％和100％之间的氧气。

4.如权利要求2所述的方法，其中进入所述反应器的所述包含氧气的气体流包含小于80％的氮气。

5.如权利要求2所述的方法，其中多种膜被串联使用。

6.如权利要求1所述的方法，其中在(d)中使用所述烃富集膜以除去非烃气体。

7.如权利要求6所述的方法，其中，在使用所述烃富集膜分离非烃气体后，产生的气体包含气态烃部分。

8.如权利要求6所述的方法，其中一种或更多种气体包括一氧化碳、二氧化碳、氢气和氮气中的至少一种。

9.如权利要求1所述的方法，其中在(d)中使用所述烃富集膜和所述洗涤器两者以除去非烃气体。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述洗涤器被使用以除去碳氧化物。

11.如权利要求1所述的方法，其中在(d)中使用所述烃富集膜而非所述洗涤器以除去非烃气体。

12.如权利要求1所述的方法，其中一种或更多种分离的非烃气体被转化成可以被用作所述第一加热的包含烃的气体流的一部分的烃。

13.如权利要求12所述的方法，其中所述一种或更多种分离的非烃气体包括一氧化碳、二氧化碳、和/或氢气。

14.如权利要求1所述的方法，其中一种或更多种分离的非烃气体被转化为氧化烃产物。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述一种或更多种分离的非烃气体包括一氧化碳、二氧化碳、和/或氢气。

16.如权利要求1所述的方法，还包括在低于所述第一加热的包含烃的气体流的温度的温度下，在所述第一加热的包含烃的气体流和所述包含氧气的气体流的下游将第二包含烃的气体流供应到所述反应器。

17.如权利要求16所述的方法，其中将所述第二包含烃的气体流在0℃到100℃的温度下供应至所述反应器。

18.如权利要求16所述的方法，其中调节所述第二包含烃的气体流以减轻甲醛在所述反应器中的分解。

19.如权利要求18所述的方法，其中所述反应混合物的温度在反应容器内降低了至少30℃。

20.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化是在无催化剂的情况下的部分氧化，且其中所述混合物大体上是均匀的。

21.如权利要求1所述的方法，其中热从所述产物流传递到所述第一包含烃的气体流。

22.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化在约5MPA到9MPA的压力下发生。

23.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化在约430℃和470℃之间的温度下在所述反应器中进行。

24.如权利要求1所述的方法，其中在第一循环期间进入的所述包含烃的气体流包含一种或更多种非烃气体，所述一种或更多种非烃气体可以在所述部分氧化反应后通过所述洗涤器和/或所述烃富集膜被除去。

25.一种系统，包括：

反应器；

第一包含烃的气体供应装置，其用于将加热的包含烃的气体供应至所述反应器内；

用于将包含氧气的气体供应至所述反应器的装置；

任选地一种或更多种氧气富集膜，其增加被供应至所述反应器内的所述包含氧气的气体的氧气含量；

用于从产物流中分离和/或冷凝一种或更多种液体氧化烃的装置；

洗涤器和/或烃富集膜，其从所述产物流中除去非烃气体；和

用于在一个反应循环后混合来自所述产物流的剩下的气态烃产物与新鲜的第一加热的包含烃的气体流的装置，所述系统具有至少一种膜。

26.如权利要求25所述的系统，包括增加被供应至所述反应器内的所述包含氧气的气体的氧气含量的一种或更多种膜。

27.如权利要求26所述的系统，包括串联的多种膜。

28.如权利要求25所述的系统，包括从所述产物流除去非烃气体的所述烃富集膜。

29.如权利要求28所述的系统，还包括从所述产物流除去碳氧化物的洗涤器。

30.如权利要求25所述的系统，包括增加被供应至所述反应器内的所述包含氧气的气体的氧气含量的一种或更多种氧气富集膜和从所述产物流除去非烃气体的所述烃富集膜。

31.如权利要求25所述的系统，还包括在低于所述第一加热的包含烃的气体流的温度的温度下的在所述第一加热的包含烃的气体流和所述包含氧气的气体流的下游的第二包含烃的气体供应装置。

32.如权利要求25所述的系统，包括用于将热从所述产物流传递到所述第一包含烃的气体流的热交换装置。

33.如权利要求32所述的系统，还包括用于在进入到所述反应器内之前另外预热所述包含烃的气体装置的布置于所述热交换装置和所述反应器之间的加热器。

34.如权利要求25所述的系统，还包括冷凝器，所述冷凝器冷凝所述产物流中的相对低挥发性的组分用于与所述产物流中的相对高挥发性的组分分离。

35.一种生产甲醇的方法，包括：

将第一加热的包含烃的气体流供应至反应器；

将包含氧气的气体流单独地供应至所述反应器，以氧化所述包含烃的气体流以形成产物流，所述包含氧气的气体流任选地通过使空气经过一种或更多种膜以增加氧气含量来制备；

从所述产物流中分离并且冷凝包括甲醇的一种或更多种氧化烃；

使用洗涤器和膜从包含一种或更多种氧化烃的所述产物流中除去一氧化碳和/或二氧化碳；和

在一个反应循环后，混合来自所述产物流的剩下的气态烃产物与所述第一包含烃的气体流。