CN104844770B - 一种冰柜内胆材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种冰柜内胆材料，按重量份数计，该冰柜内胆材料由以下组分组成：高密度聚乙烯20～40份，高熔融强度聚丙烯10～20份，聚对苯二甲酸丁二醇酯15～30份，聚苯乙烯‑聚乙烯‑丙烯‑聚苯乙烯5～15份，乙烯‑醋酸乙烯共聚物5～15份，甲基丙烯酰氧基硅烷2～12份，过氧化苯甲酰1～4份，填充助剂2～12份，抗氧剂1～8份，相容剂2～12份；还涉及该内胆材料的制备方法。本发明采用HMSPP、HDPE和PBT作为制备内胆材料的原料，具有良好的耐热性和耐寒性，以及较高的刚性和韧性，同时原料成本较低且便于加工，该内胆材料的制备方法简单，成本低，由该方法制备的内胆材料安全环保，在冰柜生产过程中吸裂率低，耐油性好，在使用过程中内胆不结冰。

Description

一种冰柜内胆材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及冰柜领域，尤其涉及一种冰柜内胆材料及其制备方法。

背景技术

冰箱是一种保持恒定低温的制冷设备，结构上，冰箱主要包括箱体骨架，其他部件装配在箱体上或箱体内。其中，冰箱的内胆是箱体的主要零部件，它与侧帮、后背板、下底板以及填充的发泡料共同组成了箱体，并由内胆形成了一个或几个相对独立的、与外界隔离的密闭空间。可见内胆材料对冰箱的性能影响较大，一般冰箱的内胆材料需要对温度具有良好的适应性，即不但在高温环境下不会变形，而且在低温条件下也不会开裂并能保持箱体内壁的平坦。

目前，大部分品牌的冰箱内胆采用加强耐溶性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)挤出板材的方法制备，但这种板材品种较少、产量小且价格昂贵，因此，有一些厂家采用ABS和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)材料直接成型制备用于冰箱内胆的板材，这种板材无毒、无味、耐腐蚀且重量轻，制成的内胆色泽美观且成本低，但是，HIPS常温下的物理性能比ABS低得多，并且耐溶剂性又比ABS要差，使得采用ABS和HIPS复合制备的冰柜内胆材料耐热性能较差、耐溶剂性降低、易划伤、硬度较低，使用温度一般不超过70℃。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术而提供一种耐化学性和耐低温性能均良好的冰柜内胆材料。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种上述冰柜内胆材料的制备方法。

本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种冰柜内胆材料，其特征在于，按重量份数计，所述冰柜内胆材料由以下组分组成：

上述方案中，HDPE作为冰箱内胆的原料之一，具有无毒、无味，以及良好的耐热性、耐寒性，化学稳定性好、耐酸碱、耐有机溶剂，还具有较高的刚性和韧性，低温时仍能保持一定的韧性。HDPE会和HIPS有机结合到一块，形成一种互穿网络的结构，使这种冰柜内胆材料同时具有良好的物理性能、优异的热熔加工性能和优良的耐溶剂性能。HMSPP具有熔体强度较高的特质，为普通聚丙烯(PP)的1.5～15倍，HMSPP具有长直链结构，改变了普通PP所具有的应变软化的特征，使其拉伸粘度随着时间的增长呈指数级增长，HMSPP可以降低整个体系的熔融粘度，使HDPE易于加工。PBT属于聚酯类物质，由1，4-pbt丁二醇(1，4-Butyleneglycol)与对苯二甲酸(PTA)或者对苯二甲酸酯(DMT)聚缩合而成，并经混炼程序制成的乳白色半透明到不透明、结晶型热塑性聚酯树脂，主链是由每个重复单元为刚性苯环和柔性脂肪醇连接起来的饱和线性分子组成，分子的高度几何规整性和刚性部分使整个体系具有高的机械强度，突出的耐化学试剂性，耐热性，且PBT分子中没有侧链，结构对称，满足紧密堆砌的要求。SEBS是一种热塑性弹性体，能显著提升大分子链段自由改变微观构象的能力，能够有效地降低内胆材料的脆化点，从而降低HDPE和HMSPP材料内胆在使用中发生脆裂的几率。EVA无毒、无味，耐油脂和酸碱腐蚀，具有较高的弹性和韧性，低温性能优异，可起到增溶剂的作用，具体地，在本发明中加入EVA能大大提高反应的接枝率，使得HDPE和HMSPP的机械性能得到提升，EVA与HDPE、HMSPP均具有很好的相容性，使HDPE和HMSPP这两种本身并不相容的聚合物有机结合到一起，得到一种稳定的结构体系，此外，EVA还可提高材料的韧性。甲基丙烯酰氧基硅烷是指同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，在加热的条件下甲基丙烯酰氧基硅烷中不饱键(-C＝C-和-C＝O-)会与HDPE、HMSPP、SEBS中的不饱和键(-C＝C-)进行接枝反应，提高他们之间的相容性，并且甲基丙烯酰氧基硅烷中的硅烷会使整个体系具有更为优异的耐温稳定性。

作为优选，所述填充助剂为钛白粉、滑石粉、纳米二氧化硅、磨细玻璃粉、二氧化硅、炭黑、白炭黑、中性氧化铝和纳米二氧化钛中的至少一种。填充助剂可以强化材料的聚合结构，提高产品的弯曲模量、耐用程度、抗张强度、延展性、抗剪切强度、抗冲击、抗压强度等性能，且能从一定程度上降低生产成本。

进一步，所述填充助剂为质量比为1:2的磨细玻璃粉和纳米二氧化硅混合物。

作为优选，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂、胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂中的至少一种，抗氧剂能防止或减缓有机材料氧化，从而保证材料的使用寿命，本发明中它能捕捉SEBS、HMSPP和HDPE在加工或使用过程中因受热或受到紫外线的作用而形成的自由基，从而使链锁终止反应。

作为优选，所述相容剂为马来酸酐接枝物，相容剂可以提高各组分之间的结合力，更好地分散各相组分，提高材料的组合性能。

进一步，所述马来酸酐接枝物为氢化热塑性丁苯橡胶-马来酸酐接枝物(SEBS-g-MAH)、聚丙烯-马来酸酐接枝物(PP-g-MAH)、聚乙烯-马来酸酐接枝物(HDPE-g-MAH)、三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物(EPDM-g-MAH)以及乙烯辛烯共聚物-马来酸酐接枝物(POE-g-MAH)中的至少一种。

作为优选，所述SEBS为高等分子量SEBS和低分子量SEBS的混合物，所述高等分子量SEBS的重均分子量为15～20万，所述低等分子量SEBS的重均分子量为8000～2.5万，并且高等分子量SEBS的含量占所述SEBS总量的20～50％，本发明中SEBS能与HDPE、HMSPP形成互穿网络结构穿插在聚对苯二甲酸丁二醇酯中，不仅增加HDPE和HMSPP的相容性，而且能有效改善整个体系的力学性能，如硬度、拉伸屈服应力、屈服伸长率等。

本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案包括以下制备步骤：

(1)按上述质量份数配比，将HPDE、SEBS、HMSPP、EVA、聚对苯二甲酸丁二醇酯、过氧化苯甲酰、甲基丙烯酰氧基硅烷和相容剂放入高速混合机里，室温下搅拌4～6min，得混合物A；

(2)将混合物A加热到80～90℃，随后加入填充剂和抗氧剂，继续搅拌10～30min，得混合物B；

(3)将上述混合物B加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，双螺杆挤出机的共混挤出温度为：一区170～180℃，二区180～190℃，三区190～200℃，四区200～210℃，五区210～220℃，机头210～230℃；其中螺杆转速180～220r/min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用HMSPP、HDPE和PBT作为制备内胆材料的原料，具有良好的耐热性和耐寒性，以及较高的刚性和韧性，同时原料成本较低且便于加工，SEBS在加工成型过程中可改善材料的加工流动性，提高成品的平滑度、光泽度以及耐油性，另外，SEBS使得HDPE、HMSPP形成互穿网络结构穿插在PBT中而形成稳定的体系，EVA使得HDPE和HMSPP这两种本身不相容的聚合物有机结合在一起，得到一种稳定的结构体系，同时EVA还可提高材料的韧性，此外，添加的磨细玻璃粉和纳米二氧化硅能提高材料的强度；该内胆材料的制备方法简单，成本低，由该方法制备的内胆材料安全环保，在冰柜生产过程中吸裂率低，耐油性好，在使用过程中内胆不结冰，同时该内胆材料的制备方法简单，操作简便，可推广应用于冰箱、冰柜等产品的内胆材料生产中。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，下述各实施例中使用的EVA购于韩国三星化学，SEBS购于中国长沙神力化工科技有限公司，HDPE购于青岛志恒达塑料有限公司，聚对苯二甲酸丁二醇酯购于美国杜邦，甲基丙烯酰氧基硅烷购于上海海逸科贸有限公司。

实施例1：

按下列质量份数比称取各种原料：高密度聚乙烯(HDPE)20份，高熔融强度聚丙烯(HMSPP)15份，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)20份，聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯(SEBS)12份，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)12份，甲基丙烯酰氧基硅烷5份，过氧化甲苯酰2份，填充助剂4份，抗氧剂4份，相容剂6份。本实施例中，填充助剂为质量比为1:2的磨细玻璃粉和纳米二氧化硅混合物，抗氧剂为酚类抗氧剂，相容剂为SEBS-g-MAH，上述SEBS为高等分子量SEBS和低分子量SEBS的混合物，其中高等分子量SEBS含量为20％且分子量为15～18万，低等分子量SEBS的分子量为8000～1万。

(1)将上述称取的HDPE、SEBS、HMSPP、EVA、聚对苯二甲酸丁二醇酯、过氧化苯甲酰、甲基丙烯酰氧基硅烷和相容剂放入高速混合机里，在室温下搅拌5min,得混合物A。

(2)将混合物A加热到85℃，加入填充剂和抗氧剂，继续搅拌20min，得混合物B。

(3)将混合物B加入双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，双螺杆挤出机的共混挤出温度为：一区170℃，二区180℃，三区195℃，四区200℃，五区210℃，机头220℃；螺杆转速180r/min。

实施例2：

按下列质量份数比称取各种原料：高密度聚乙烯(HDPE)15份，高熔融强度聚丙烯(HMSPP)10份，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)25份，聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯(SEBS)15份，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)13份，甲基丙烯酰氧基硅烷10份，过氧化甲苯酰3份，填充助剂3份，抗氧剂2份，相容剂4份。本实施例中，填充助剂为质量比为1:2的磨细玻璃粉和纳米二氧化硅混合物，抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，相容剂为POE-g-MAH，上述SEBS为高等分子量SEBS和低分子量SEBS的混合物，其中高等分子量SEBS含量为30％且分子量为18～20万，低等分子量SEBS的分子量为1万～2.5万。

(1)将上述称取的HDPE、SEBS、HMSPP、EVA、聚对苯二甲酸丁二醇酯、过氧化苯甲酰、甲基丙烯酰氧基硅烷和相容剂放入高速混合机里，在室温下搅拌6min,得混合物A。

(2)将混合物A加热到80℃，加入填充剂和抗氧剂，继续搅拌25min，得混合物B。

(3)将混合物B加入双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，双螺杆挤出机的共混挤出温度为：一区175℃，二区185℃，三区190℃，四区205℃，五区215℃，机头210℃；螺杆转速220r/min。

实施例3：

按下列质量份数比称取各种原料：高密度聚乙烯(HDPE)25份，高熔融强度聚丙烯(HMSPP)18份，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)17份，聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯(SEBS)14份，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)9份，甲基丙烯酰氧基硅烷3份，过氧化甲苯酰2份，填充助剂5份，抗氧剂3份，相容剂5份。本实施例中，填充助剂为质量比为1:2的磨细玻璃粉和纳米二氧化硅混合物，抗氧剂为含硫酯类抗氧剂，相容剂为EPDM-g-MAH，上述SEBS为高等分子量SEBS和低分子量SEBS的混合物，其中高等分子量SEBS含量为40％且分子量为15～20万，低等分子量SEBS的分子量为2万～2.5万。

(1)将上述称取的HDPE、SEBS、HMSPP、EVA、聚对苯二甲酸丁二醇酯、过氧化苯甲酰、甲基丙烯酰氧基硅烷和相容剂放入高速混合机里，在室温下搅拌4min,得混合物A。

(2)将混合物A加热到90℃，加入填充剂和抗氧剂，继续搅拌30min，得混合物B。

(3)将混合物B加入双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，双螺杆挤出机的共混挤出温度为：一区180℃，二区190℃，三区200℃，四区210℃，五区220℃，机头230℃；螺杆转速200r/min。

实施例4：

按下列质量份数比称取各种原料：高密度聚乙烯(HDPE)30份，高熔融强度聚丙烯(HMSPP)12份，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)15份，聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯(SEBS)5份，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)5份，甲基丙烯酰氧基硅烷2份，过氧化甲苯酰1份，填充助剂2份，抗氧剂1份，相容剂2份。本实施例中，填充助剂为钛白粉，抗氧剂为胺类抗氧剂，相容剂为HDPE-g-MAH，上述SEBS为高等分子量SEBS和低分子量SEBS的混合物，其中高等分子量SEBS含量为50％且分子量为16～20万，低等分子量SEBS的分子量为8000～2万。

(1)将上述称取的HDPE、SEBS、HMSPP、EVA、聚对苯二甲酸丁二醇酯、过氧化苯甲酰、甲基丙烯酰氧基硅烷和相容剂放入高速混合机里，在室温下搅拌5min,得混合物A。

(2)将混合物A加热到85℃，加入填充剂和抗氧剂，继续搅拌10min，得混合物B。

(3)将混合物B加入双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，双螺杆挤出机的共混挤出温度为：一区170℃，二区180℃，三区195℃，四区200℃，五区210℃，机头220℃；螺杆转速200r/min。

实施例5：

按下列质量份数比称取各种原料：高密度聚乙烯(HDPE)35份，高熔融强度聚丙烯(HMSPP)20份，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)22份，聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯(SEBS)7份，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)7份，甲基丙烯酰氧基硅烷12份，过氧化甲苯酰4份，填充助剂8份，抗氧剂5份，相容剂10份。本实施例中，填充助剂为滑石粉，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，相容剂为PP-g-MAH，上述SEBS为高等分子量SEBS和低分子量SEBS的混合物，其中高等分子量SEBS含量为20％且分子量为15～18万，低等分子量SEBS的分子量为8000～1万。

(1)将上述称取的HDPE、SEBS、HMSPP、EVA、聚对苯二甲酸丁二醇酯、过氧化苯甲酰、甲基丙烯酰氧基硅烷和相容剂放入高速混合机里，在室温下搅拌6min,得混合物A。

(2)将混合物A加热到85℃，加入填充剂和抗氧剂，继续搅拌25min，得混合物B。

(3)将混合物B加入双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，双螺杆挤出机的共混挤出温度为：一区175℃，二区185℃，三区195℃，四区205℃，五区215℃，机头225℃；螺杆转速220r/min。

实施例6：

按下列质量份数比称取各种原料：高密度聚乙烯(HDPE)40份，高熔融强度聚丙烯(HMSPP)20份，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)30份，聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯(SEBS)10份，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)15份，甲基丙烯酰氧基硅烷7份，过氧化甲苯酰3份，填充助剂12份，抗氧剂8份，相容剂12份。本实施例中，填充助剂为炭黑，抗氧剂为酚类抗氧剂，相容剂为SEBS-g-MAH，上述SEBS为高等分子量SEBS和低分子量SEBS的混合物，其中高等分子量SEBS含量为50％且分子量为16～20万，低等分子量SEBS的分子量为8000～2万。

(1)将上述称取的HDPE、SEBS、HMSPP、EVA、聚对苯二甲酸丁二醇酯、过氧化苯甲酰、甲基丙烯酰氧基硅烷和相容剂放入高速混合机里，在室温下搅拌4min,得混合物A。

(2)将混合物A加热到85℃，加入填充剂和抗氧剂，继续搅拌30min，得混合物B。

(3)将混合物B加入双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，双螺杆挤出机的共混挤出温度为：一区175℃，二区180℃，三区190℃，四区210℃，五区215℃，机头220℃；螺杆转速200r/min。

实施例7：

实施例1～6制得的冰柜内胆材料如表1所示的各项测试，其中耐油性测试：将上述制得的挤出料压片成型，取200mm×20mm×2mm样条，一半浸入食用油中，一半露于空气，放置24h，取出将油擦洗干净，对比浸入部分与未浸入部分无变化则合格，测试结果如表1所示。

表1：实施例1～6中制得的冰柜内胆材料性能测试数据

Claims (8)

1.一种冰柜内胆材料，其特征在于，按重量份数计，所述冰柜内胆材料由以下组分组成：

所述相容剂为马来酸酐接枝物；

所述SEBS为高等分子量SEBS和低等分子量SEBS的混合物，所述高等分子量SEBS的重均分子量为15～20万，所述低等分子量SEBS的重均分子量为8000～2.5万，并且高等分子量SEBS的含量占所述SEBS总量的20～50％。

2.如权利要求1所述的冰柜内胆材料，其特征在于，所述填充助剂为钛白粉、滑石粉、磨细玻璃粉、二氧化硅、炭黑、白炭黑、中性氧化铝中的至少一种。

3.如权利要求2所述的冰柜内胆材料，其特征在于，所述填充助剂为质量比为1:2的磨细玻璃粉和纳米二氧化硅混合物。

4.如权利要求1所述的冰柜内胆材料，其特征在于，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂、胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂中的至少一种。

5.如权利要求1所述的冰柜内胆材料，其特征在于，所述马来酸酐接枝物为氢化热塑性丁苯橡胶-马来酸酐接枝物(SEBS-g-MAH)、聚丙烯-马来酸酐接枝物(PP-g-MAH)、聚乙烯-马来酸酐接枝物、三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物(EPDM-g-MAH)以及乙烯辛烯共聚物-马来酸酐接枝物(POE-g-MAH)中的至少一种。

6.一种如权利要求1所述的冰柜内胆材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按上述质量份数配比，将HPDE、SEBS、HMSPP、EVA、聚对苯二甲酸丁二醇酯、过氧化苯甲酰、甲基丙烯酰氧基硅烷和相容剂放入高速混合机里，室温下搅拌4～6min，得混合物A；

(2)将混合物A加热到80～90℃，随后加入填充剂和抗氧剂，继续搅拌10～30min，得混合物B；

(3)将上述混合物B加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，双螺杆挤出机的共混挤出温度为：一区170～180℃，二区180～190℃，三区190～200℃，四区200～210℃，五区210～220℃，机头210～230℃；其中螺杆转速180～220r/min。

7.如权利要求6所述的冰柜内胆材料的制备方法，其特征在于，所述填充助剂为钛白粉、滑石粉、磨细玻璃粉、二氧化硅、炭黑、白炭黑、中性氧化铝的至少一种；所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂、胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂中的至少一种；相容剂为马来酸酐接枝物。

8.如权利要求7所述的冰柜内胆材料的制备方法，其特征在于，所述填充助剂为质量比为1:2的磨细玻璃粉和纳米二氧化硅混合物；所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂、胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂中的至少一种；所述马来酸酐接枝物为氢化热塑性丁苯橡胶-马来酸酐接枝物(SEBS-g-MAH)、聚丙烯-马来酸酐接枝物(PP-g-MAH)、聚乙烯-马来酸酐接枝物、三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物(EPDM-g-MAH)以及乙烯辛烯共聚物-马来酸酐接枝物(POE-g-MAH)中的至少一种。