CN104838042A - 电解器应用的反应物流动沟道 - Google Patents
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Abstract
电解器或单元化的可再生燃料电池具有包括至少一个沟道的流动场,其中所述沟道的横截面面积沿着所述沟道长度的至少一部分改变。在一些实施例中,所述沟道宽度沿着所述沟道长度的至少一部分根据自然指数函数减小。使用这种类型或改善型的流动场沟道可以改善电解器设备的操作的性能和效率。
Description
相关申请的交叉引用
本申请涉及并要求2012年10月10日提交的美国临时专利申请No.61/712,010、同样在2012年10月10日提交的美国临时专利申请No.61/712,236以及2013年3月15日提交的美国临时专利申请No.61/801,532的优先权益,其中这些申请的公开通过全文引用合并于此。本申请还涉及并要求2013年8月14日提交的国际申请No.PCT/CA2013/050626和同样在2013年8月14日提交的国际申请No.PCT/CA2013/050627的优先权益,其中这些申请的公开通过全文引用合并于此。
技术领域
本发明总体上涉及电解器,具体地,涉及针对电解器的流体流动沟道和流动场、以及合并了这种流体流动沟道和流动场的电解器和电解器堆(electrolyzer stacks)。
背景技术
尽管许多电解器基于碱性(KOH)电解质,然而另一选择是将质子交换膜(PEM)用作电解质。在PEM电解中,将水提供给阳极,并通过施加DC电压将其分为氧气、质子和电子。质子通过聚合物电解质膜,并与阴极处的电子结合以便形成氢气;因此,如图1内的示意图所示,在阳极产生氧气,在阴极产生氢气。重要的是将在对应电极表面处产生的氢气和氧气保持为是分离的且不混合。电解过程实际上与在PEM燃料电池中的过程相反。PEM电解器电池可以与PEM燃料电池的结构非常相似,其中在多孔电极对和流动场板之间夹有聚合物膜。图2A示出了电解器单位电池(unit cell)的简化图,图2B示出了燃料电池单位电池的简化图。PEM电解器使用的材料通常是不同的,这是由于出于腐蚀性原因,无法将通常在燃料电池中用作催化剂载体、气体扩散层和流动场板的碳材料用在PEM电解器的氧气侧。在PEM电解器中,通常使用金属成分(例如,钽、铌、钛、或利用这种金属制成的不锈钢)来代替多孔层和流动场板。催化剂通常是铂或铂合金,设计为在存在液态水的情况下进行操作。
可以串联或并联多个电解器电池(为了得到合理堆电压的所需输出),以便形成电解器堆。除了一个或多个电解器堆(包括端板(endplate)、总线板(bus plate)和多分支管(manifolds))以及其它系统组件之外,电解器系统通常包括电源、电压调节器、水净化提供设备(包括循环水泵)、针对氢气和可选地氧气的水汽分隔器、热管理系统、控制仪表、以及用于进行存储并随后分配所得气体的设备。
可以将燃料电池系统与电解器系统相结合,使得可以将可再生能源用于对电解器供电以产生可以被存储的氢气和氧气,然后接着用作燃料电池的反应物以产生电力。图3A示出了这种组合的电解器/燃料电池系统。一直不断尝试研制可以被用作燃料电池和电解器二者的单元化堆。这种设备可以被称作“可逆的燃料电池”或“单元化的可再生燃料电池”(URFC)。PEM URFC堆在操作为将氢气用作燃料并将空气或氧气用作氧化剂的燃料电池时传送电力,而当操作为电解电池时产生氢气和氧气。图3B示出了URFC系统。URFC的单独电池和电池组件的设计应解决在每个操作模式期间出现的明显不同的操作条件。例如,氧气/空气电极电势在不同模式下是非常不同的。在发热的燃料电池模式下,由于快速移除所产生的热量和水,通常需要潮湿的气体反应物,而在电解模式中,由于快速移除在阳极处所得的氧气和在阴极处所得的氢气,在一个电极处需要液态水作为反应物。设计支持PEM URFC的设备平衡(The balance of plant)以便处理在燃料电池模式下产生的水、在燃料电池中保持热平衡(当燃料电池产生电力时,通常使用散热板来去除过度热量)、传送清洁的反应物并产生受调节的电力。URFC的设备平衡问题包括:设计热量管理系统(由于在电解模式下的操作是略微吸热的)以及收集所产生的氢气和可选地氧气。
在PEM电解器中,与液体反应物供应和气体产物移除相关的问题对于PEM燃料电池领域中的技术人员而言是较为困难的,其中通常将氢气和气体氧化剂(例如,空气)分别提供给阳极和阴极,并在阴极产生水。在PEM燃料电池中,通常通过形成在流动场板中的沟道来向电极提供气体反应物。典型的反应物流体流动场板具有令反应物流在其中流动的至少一个沟道。通常通过将多个面向开口的沟道布置在隔板的一面或双面上,来将流体流动场与所述隔板相集成。所述面向开口的沟道面向对反应物进行电化学变换的电极。在单个电池布置中,将隔板设置在阳极和阴极侧的每一个上。在堆中,双极板通常用在相邻电池之间;这些双极板通常在所述板的两侧上具有流动场。所述板用作电流收集器并提供对电极的结构支撑。
在阳极和阴极二者处使用的流动场可以对燃料电池性能具有重要影响,对PEM燃料电池的流动场设计的优化进行了许多工作。通常在燃料电池流动场中的反应物流动沟道的横截面沿着它们的长度是恒定的。然而,美国专利6,686,082(通过引用全文合并于此)描述了一种燃料电池实施例,其中燃料电池沟道的横截面面积随流动方向线性减小。对于将空气作为氧化剂进行操作的燃料电池,随着空气沿着阴极流动沟道流动,在空气流中的氧气含量趋于枯竭且空气压力趋于降低,导致燃料电池的性能降低。美国专利No.7,838,169(通过引用全文合并于此)描述了一种改善型的阴极流动场沟道,可以用于沿着沟道实现基本恒定的氧气供应量。
尽管已经报道了电解器操作通常比燃料电池操作对流动场设计的改变更不敏感,然而极少研究流动场设计对PEM电解器的性能的影响。
已报道出(Hwang,CM.,等人.Abst.#1405 Honolulu PRiME 2012,The Electrochemical Society)在PEM URFC中,针对在燃料电池模式下的操作的优选流动场设计在电解模式下不能良好地工作,特别是在较高电流密度的情况下(氢气和氧气产生速率较高的情况下)。研究表明蛇形流动场适用于PEM燃料电池,这是由于蛇形流动场中的气体流动具有较高速度和更大剪力,从而有效移除在沟道中产生的水。与此相反,在电解模式下,较长的蛇形流动场沟道是不利的,这是由于所产生的气体(氢气和氧气)区域在沟道中积累,阻止将水提供给电极,并限制反应物水的电化学氧化的速率。
尽管优选用于燃料电池的流动场不必与优选用于电解器的流动场相同,然而申请人发现沟道横截面面积沿着沟道长度(特别是在氧气电极处)改变的流动场可以在电解器以及能够在燃料电池和电解器模式下都进行操作的URFC中提供多个优点。
发明内容
用于由水产生氢气和氧气的电解器组合件包括一个或多个单位电池。单位电池各自包括:膜电极组合件,包括夹在阳极和阴极之间的质子交换膜;阴极流动场板,与阴极相邻;以及阳极流动场板,与阳极相邻。可选地,阴极流动场板其中形成有至少一个阴极沟道,用于在电解器组合件操作期间运走在阴极处产生的氢气。阳极流动场板其中形成有至少一个阳极沟道,用于在电解器组合件的操作期间引导水与阳极相接触。所述至少一个阳极沟道的横截面沿着阳极沟道长度的至少一部分改变。例如,可以通过改变沟道宽度、沟道深度和沟道形状中的至少一个,来改变阳极沟道横截面面积。在一些实施例中,沟道横截面面积沿着阳极沟道的实质上整个长度而改变(诸如,通过改变宽度、深度或形状的尺寸)。
在一些实施例中,阳极沟道的深度是实质上恒定的,阳极沟道的宽度沿着在反应物(水)随所述沟道的流动方向上的沟道长度的至少一部分减小。在一些实施例中,阳极沟道的深度基本是恒定的,阳极沟道的宽度根据自然指数函数沿着沟道长度在反应物流动方向上的至少一部分减小。在一些实施例中,阳极沟道的深度是实质上恒定的,阳极沟道在沿着沟道部分的所选纵向位置(lengthwise position)处的宽度与所选纵向位置的自然指数函数成正比。在一些实施例中,阳极沟道的宽度对于沟道长度的一部分是实质上恒定的,且沟道的宽度沿着沟道长度的另一部分而变化。在一些实施例中,阳极沟道的深度是实质上恒定的,阳极沟道的宽度沿沟道长度的一部分随着距离改变,使得:
其中W(x)是在纵向位置x处的阳极沟道宽度;x是沿沟道长度的所选位置;D是沟道深度;v是恒定的流速;是水的化学计量;是水的流动速率系数;id是总的沟道电流;以及L是沟道长度。
在另一实施例中,阳极沟道宽度基本是恒定的,阳极沟道的深度沿着沟道长度在反应物流动方向上的至少一部分减小。例如沟道深度可以沿着沟道长度在反应物流动方向上中的至少一部分实质上线性减小。例如,沟道深度可以沿着沟道长度的一部分随距离改变,使得:
其中D(x)是在纵向位置x的阳极沟道深度;x是沿着沟道长度的所选位置;是水的化学计量;是水的流动速率系数;id是电流密度;以及L是沟道长度。
在上述实施例中,电解器组合件可以包括按照堆布置的多个单位电池。
在一些实施例中,电解器组合件被配置为还可以操作为燃料电池,以便当将氧气和氢气提供给阳极和阴极时产生电力和水。单元化的可再生燃料电池组合件被配置为操作为由水产生氢气和氧气的电解器;以及由氢气和氧气产生电力的燃料电池。单元化的可再生燃料电池包括一个或多个单位电池。每个单位电池都包括:膜电极组合件,包括夹在第一电极和第二电极之间的质子交换膜;第一流动场板,与第一电极相邻,所述流动场板包括:至少一个氧气侧沟道,用于引导第一流体流与所述相邻的第一电极接触。所述至少一个氧气侧沟道具有一定长度,且其横截面面积沿沟道长度的至少一部分变化(例如,上述电解器组合件实施例中的阳极沟道)。可选地,每个单位电池还包括与第二电极相邻的第二流动场板,所述流动场板包括至少一个氢气侧沟道。氢气侧沟道可以例如用于引导第二流体流与所述相邻的第二电极接触(例如,在燃料电池操作期间将氢气传送到阳极)以及用于运走在第二电极(阴极,在电解器操作期间)处产生的氢气。
单元化的可再生燃料电池组合件可以包括按照堆布置的多个单位电池。
为了将单元化的可再生燃料电池组合件操作为电解器,将至少一个单元电池连接到电源,并将至少一个氧气侧沟道流动性地连接到供水装置,以便令反应物水流经所述至少一个氧气侧沟道。为了将单元化的可再生燃料电池组合件操作为燃料电池,流动性地连接至少一个氧气侧沟道以便接收包含氧气的反应物流,流动性地连接至少一个氢气侧沟道以便接收包含氢气的反应物流,将所述至少一个单位电池与电学负载相连,以便在第一和第二电极(阳极和阴极)之间提供电流。在一些实施例中,所述至少一个氧气侧沟道的深度实质上是恒定的,所述至少一个氧气侧沟道的宽度沿着沟道长度的一部分减小(在电解器操作期间在水反应物流动的方向上,以及在燃料电池操作期间在包含氧气的反应物流流动的方向上)。宽度的变化可以例如如上针对电解器组合件的阳极沟道的多种实施例所述。
上述电解器组合件或单元化的可再生燃料电池组合件的实施例还可以包括以下部件中的一个或多个:供水装置,经过阀门流动性地耦接以便向氧气侧沟道传送水;电源,可切换地连接以便向电解器组合件或单元化的可再生燃料电池组合件传送电力;氢气容器(containment vessel),经过阀门流动性地耦接到阴极流动场板,以便收集由电解器组合件或单元化的可再生燃料电池组合件产生的氢气;氧气容器,经过阀门流动性地耦接到阴极流动场板,以便收集由电解器组合件或单元化的可再生燃料电池组合件产生的氧气。
附图说明
图1(现有技术)是电解器的示意图,示出了在水电解处理中发生的反应。
图2A(现有技术)是电解器单位电池的简化图,示出了将膜电极组合件夹在一对流动场板之间。
图2B(现有技术)是燃料电池单位电池的简化图,示出了将膜电极组合件夹在一对流动场板之间。
图3A(现有技术)是针对燃料电池和电解器具有单独堆的组合电解器/燃料电池系统的简化图。
图3B(现有技术)是单元化的可再生燃料电池(URFC)系统的简化图。
图4A是包括流动沟道的电解器流动场板的简化表示,其中流动沟道的深度沿其长度减小而宽度不变。
图4B是包括流动沟道的电解器流动场板的简化表示,其中流动沟道的宽度沿着其长度指数减小而深度不变。
图5示出了包括多个流动沟道的梯形电解器流动场板,流动沟道的宽度沿着其长度指数减小。
图6A示出了沿具有两个不同曲线的电解器阳极流动沟道的流体流速的图,针对以比图6B更高的反应物水化学计量操作的电解器而建模的。
图6B是示出了沿具有两个不同曲线的电解器阳极流动沟道的流体流速的图,针对比图6A更低的反应物水化学计量操作的电解器而建模的。
图7是示出了如何将蛇形流动沟道应用于矩形流动场板的示例的简化表示,在该蛇形流动沟道中沟道宽度改变。
图8A是示出了如何将波浪流动沟道应用于矩形流动场板的示例的简化表示,在该波浪流动沟道中沟道宽度改变。
图8B是示出了如何可以将多个波浪流动沟道嵌套在矩形流动场板的示例的简化表示。
图9A(现有技术)示出了包括传统蛇形流动场板的方形流动场板,其中该传统蛇形流动场板具有在供给多支管开口和排出多支管开口之间延伸的3个流动沟道。
图9B示出了与图9A相似的蛇形流动场板,但是在该蛇形流动场板中,每个蛇形流动沟道的宽度沿着其长度指数性地减小。
图10A是包括流动沟道的流动场板的简化表示,其中针对沟道长度的第一部分,该流动沟道的宽度呈指数地减小,针对该沟道长度的第二部分,该流动沟道的宽度保持恒定。
图10B是包括流动沟道的流场板的简化表示,该流动沟道的宽度针对沟道长度的第一部分保持恒定,并针对该沟道长度的第二部分呈指数地减小。
图11是包括流动沟道的流动场板的简化表示,针对沟道长度的第一部分,该流动沟道的宽度呈指数地减小,然后沿着该沟道长度的第二部分增加沟道宽度。
图12是包括两个流动沟道的流动场板的简化表示,其中这两个流动沟道针对该沟道长度的第一部分以恒定宽度弯绕,然后该沟道宽度针对沟道长度的第二部分呈指数性地减小。
图13是示出了包括流动沟道的流动场板的简化表示,其中流动沟道的沟道深度沿着沟道深度的第一部分是恒定的,然后沿着沟道长度的第二部分减小。
图14A(现有技术)示出了包括在供给和释放多支管开口之间延伸的多沟道蛇形流场的矩形流场板。
图14B示出了对图14A的流动场板的修改,其中每个沟道的宽度沿着每个沟道长度的中间部分呈指数地减小。
图15是包括实质上矩形流动沟道的流动场板的简化表示,该沟道具有侧壁呈指数弯曲的中心脊。
图16A是包括流动沟道的流场板的简化表示,该流动沟道在一端具有传统矩形横截面并被逐渐倒圆角以便在反应物流动方向上减小朝向另一端的横截面。
图16B是图16A的流动场板的备选视图。
图17是包括矩形流动沟道的流动场板的简化表示,矩形流动沟道合并脊点(rib dots),其中脊点的密度在反应物流动方向上增加。
图18是包括波浪流动沟道的流动场板的简化表示,波浪流动沟道包含脊点,其中脊点的密度在反应物流动方向上增加。
图19是流动沟道宽度在反应物流动方向上以逐步非线性方式减小的示例的简化表示。
图20是流动沟道宽度在反应物流动方向上以非线性方式逐步减小的另一示例的简化表示。
图21是示出了沟道宽度的逐步或离散改变如何能够用于近似沟道宽度的平滑指数改变的图形表示。
图22是电解器/可再生燃料电池系统的框图。
具体实施方式
电解器组合件包括:流动场板,包括至少一个沟道,其中沟道的横截面面积沿着沟道长度的至少一部分改变。在优选实施例中,沟道宽度在沿着沟道长度的至少一部分的反应物流动方向上根据自然指数函数减小。使用这种类型的改善型流动场沟道(特别地,在氧气电极处(电解器阳极))可以改善电解器组合件的操作的性能和/或效率。
以下讨论、方程和数学模型可以有助于解释可以使用这里所述的本发明实施例实现的多个优点的至少一部分依据,而不被理论束缚。
一种方法是设计针对实质上恒定的水速度的电解器阳极流动沟道,使得该电解器阳极流动沟道在有源区域上保持基本恒定的水的供应量。假定:
·水的供应量与电池反应性能相关。
·均匀的水的供应量促使均匀的电流密度。
在电解器中,水被引导或泵送通过流动场以便将水分布在阳极的有源区域上。然而,由于水经过了流动场,消耗了水。此外,所消耗的每一摩尔的水分子被替换为半摩尔的氧气。存在可能对电解器的效率和/或性能具有不利影响的若干问题。例如,由于消耗了水,则流向沟道下游的水的流速将趋于减小。结果是在每个单位时间内传送的反应物的量在电池的有源区域上发生改变。其次,在阳极处产生的产物氧气往往在流动场中形成气泡。这样可以阻碍反应物水访问阳极催化剂位置。这些效果都可以导致电流分布的不均匀性。传统电解器不能充分解决这些问题。相信水在电解器阳极流动场沟道中的恒定流度可以解决上述问题之一或二者,将促使更均匀的电流密度,因此,改善电解器性能。
为了得到下文所述的等式和公式,进行包括以下内容的假设:
1.均匀电流密度——目标在于设计实质上均匀的电流密度的电解器阳极流动沟道。
2.不可压缩流——假定系统中的水保持为恒定容积并包含可忽略量的溶解氧气,所产生的气体氧气同样是不可压缩的。
3.在流截面上实质上均匀分布的水浓度、速度和质量流——该模型通过忽略在沟道的横截面中可能发生的浓度梯度,来减轻复杂性。
4.不考虑上述脊的活动性——认为阳极反应仅对于流动沟道是本地的。
5.不考虑水的横渡——由于水的浓度梯度、电渗拖动(electro-osmotic drag)和/或反扩散而引起水在电解器膜上流动不被认为是阳极水化学计量的因素。
6.稳定状态系统——假定反应和流动处于稳定状态或不改变。
下文所用的变量定义如下:
恒定速度等式
为了在电解器阳极流动沟道中保持恒定的水速度(忽略氧气产物的作用),根据下式,沟道横截面面积随着减小水的体积流率而发生改变:
当将水的体积流率写成水的入口流率Qin和在沟道位置x处消耗的水的流率的形式时,则恒定速度v成为:
已知Qin是在所供应的水的化学计量水流率系数和在板上的总电流负载it的乘积,所消耗的水的体积流率是水流率系数和沿着沟道积累到位置x的电流的乘积,可以将速度写作:
其中:
其中id是在板上的标定电流密度。总的电流可以重写作电流密度和总面积的乘积,总面积是宽度函数在沟道长度上的积分。
将式(4)和(5)带入方程(3)产生针对速度的以下表示:
可以如下所示地计算水流率系数:
其中由于水的电解的化学反应,和ne的数量是恒定的,和M(H2O)分别表示水的密度和分子质量。
均匀水供应量的沟道剖面
现已研究了速度等式,可以据此设计沟道属性,以便实现基本恒定或均匀的反应物水供应量。如果沟道宽度保持为恒定的,且正确估计对积分求值,则可以重新布置等式(6)以便求解沟道深度D(x):
可以进一步导出:
结果是深度剖面是x的线性函数。
图4A是包括流动沟道110A的电解器阳极流动场板100A的简化表示,流动沟道110A的深度沿其长度方向减小,而宽度恒定。可以在给定特定的操作反应物水化学计量和沟道长度L的情况下,并假定恒定的沟道宽度,通过在沿着沟道长度的每个位置x处求解等式(9)中的D(x),来定义沟道剖面。参考图4A,得到的沟道110A在水供给多支管开口120A和释放多支管开口130A之间延伸,具有深度从入口116A到出口118A线性减小的底板112A,该底板112A具有垂直(平行)的侧壁114A。
考虑到需要减小电解器板的厚度,通常需要的是保持沟道深度较浅。因此,代替改变沟道的深度,优选的是保持沟道深度恒定(D)并改变沟道的宽度以便沿着沟道的长度实现基本均匀的水提供量,其中改变沟道深度需要足够厚的板来容纳沟道的最深部分。
如果沟道深度保持为恒定,则可以将沟道宽度表示如下:
解该方程的最简单方法是猜测求解(guess-and-solve)方法。猜测的一个解是简单指数形式:
需要两个边界条件来寻找特定解。可以通过将x=0代入等式(10)和(11)来寻找第一边界条件:
通过将x=L代入等式(10)和(11)来识别第二边界条件:
求解B,得到:
将等式(12)和(14)代入等式(11),得到:
得到的沟道属性是宽度呈指数地减小。
图4B是包括流动沟道110B的电解器阳极流动场板100B的简化表示,其中流动沟道110B的宽度沿着其长度根据指数函数减小。可以在给定特定设计的反应物水化学计量、沟道长度J,总的电流(或电流密度和有源区域)的情况下,并假定扁平的沟道底板(恒定深度D),通过在沿着沟道长度的每个位置x处求解等式(15)中的W(x)来定义沟道属性。参考图4B,得到的沟道110B在水供给多支管开口120B和释放多支管开口130B之间延伸,具有恒定深度底板112B,该恒定深度底板112B具有从入口向内聚合到出口的凸面弯曲侧壁114B。侧壁114B向出口端118B向内聚集,入口116B具有最大宽度,其中沟道剖面以逐渐缩小的速率勾画(delineating)。也就是说,根据等式(15),沟道宽度从入口向出口沿着沟道长度呈指数地减小。有可能的是,侧壁之一是垂直的,而另一个是凸面弯曲的。
通常,从实际的角度,优选的是改变沟道宽度。具有变化宽度的沟道的流动场板通常比具有变化深度的沟道或具有沿沟道长度改变的横截面形状的沟道的流动场板易于制造。参考图5,可以将具有图4B所示沟道剖面的多个沟道210应用于电解器板200,以便形成在水供给多支管开口220和释放多支管开口230之间延伸的电解器阳极流动场222。将流动场222布置为大体梯形的几何形状,以便实现单独的脊224沿着它们的长度具有相对均匀的宽度。
隔离板20包括置于每一沟道10入口处的部分脊26。部分脊26用于减小沟道侧壁14之间的距离,用作相邻膜电极组合件(未示出)的桥连结构。
在一些情况下,流体流动沟道宽度按指数方式改变的实施例在电解器操作期间增强局部的反应物和/或产物流速的方面是有利的,从而改善性能。此外,可以减小沿着沟道的压力降(相对恒定横截面积的沟道)。这样导致减小寄生负载,改善了整体系统的效率。此外,可以设计沟道宽度的变化,以便调整或控制气体产物在沟道中的局部停留时间,在一些情况下允许以下效果中的一部分或全部:
(a)改善反应物的扩散性以便实现更局部化的均质浓度,增强了对催化剂的访问;
(b)从电池更有效地移除产物;
(c)整体的压力降和流动摩擦。
可以通过减小电解器电力输入,或整体改善氢气的特定输出或减小受到的压力环境条件成分,来实现改善的效率,这样可能引起改善寿命。
数学模型
目前,解决方案关注于随着沟道横截面面积的改变补偿水的消耗,忽略产生氧气的作用。这可以表示
并且可以将kO2写为类似于kH2O的方式:
现在,假定速度增加将改善或促使移除在电解器阳极产生的气体氧气。由于比大近似600倍,假定不可压缩流动的情况下,即使在沟道宽度和深度保持为恒定的,仍将发生速度增加。然而,模仿等式(14)刻画的剖面的沟道将显著放大速度的这种增加。
可以在操作期间,以多种方式对电解器进行热控制。有时供应给阳极的反应物水还被用于保持电解器温度在所需范围内。在这种情况下,不正常的是水的化学计量超过另一操作模式是针对反应物和降温水有单独的供水装置。在这种情况下,可以以明显较低的化学计量供应反应物水。这种方法的一个优点在于明显减小将水泵送通过阳极流动沟道的寄生负载。另一方面,这样有可能减小流体流经阳极流动沟道的速度。为了例示出这些情况,对两个沟道几何形状进行建模:一个被设计为补偿水的消耗,另一个没有这种补偿。这种第一沟道采用等式(14)所述的剖面,第二沟道是沿着其长度具有恒定的传统沟道(例如,恒定宽度和恒定深度)。表1总结了模型中使用的沟道尺寸。
表1
补偿沟道 | 恒定属性沟道 | |
入口宽度(mm) | 2.5 | 2.5 |
沟道有源面积(cm2) | 1.5 | 1.5 |
沟道深度(mm) | 1.0 | 1.0 |
沟道长度(mm) | 100 | 60 |
将一些典型操作参数用于对这两种情况建模。表2总结了这些典型操作参数。
表2
图6A所示附图示出了针对将反应物水用于热管理的电解器,由模型产生的流体流动速度。曲线A(虚线)示出了具有恒定剖面的沟道的速度,曲线B(实线)示出了针对补偿沟道的速度。图6B所示的图示出了针对反应物水流与向电解器提供的降温水流相分开的电解器,由模型产生的流体流动速度。曲线X(虚线)示出了具有恒定剖面的沟道的速度,曲线Y(实线)示出了针对补偿沟道的速度。
在这两种情况下,补偿沟道在沟道下游产生了流体流动速度的较大增加。在还将反应物水用于热管理的情况下,补偿沟道将速度增加为入口速度的4.86倍,而恒定剖面沟道仅实现1.62倍的入口速度。在反应物水与降温水流相分离的情况下,补偿沟道将入口速度放大1244倍,而恒定剖面沟道放大414倍。然而,在二者的情况下,可以将入口速度与出口速度的比率写作:
简言之,反应物水化学计量越低,补偿沟道相对恒定剖面沟道在速度倍数方面的优点越明显。
当在燃料电池模式下在URFC的操作期间用在阴极处时,可以将宽度呈指数变化的沟道用于提供实质上恒定的氧气供应量,明显改善电流密度的均匀性并增加燃料电池的性能。它们还提供速度控制,允许更有效地进行燃料电池操作,通常通过使用蛇形流动场来在燃料电池中实现速度控制。在电解器操作中,蛇形流动场不是最优的,优选的是较短的沟道。因此,在PEM URFC中使用宽度呈指数变化的沟道可以提供对改善燃料电池操作的速度控制,与此同时实现通常对于电解器操作是优选的较短沟道长度。
通常由于催化剂层成分的差别,反向操作为燃料电池的电解器往往性能较差。通常将电解器设计为以比燃料电池更高的压力差进行操作,因此,对于膜、气体分布层、流动场板和其它系统组件而言需要更强更重的成分,但是它们成为用于反向运行的较不利系统。已示出了与这里所述沟道相似的阴极流动场沟道以便改善燃料电池的性能和效率(参照美国专利号No.7,838,169)。由于发现这些沟道可以在电解器阳极处提供多个优点(或甚至在电解模式下它们是中立的),它们可以令URFC设计更有竞争力。这样将允许URFC变得更商业可行。例如,当反向运行在燃料电池模式下时,如本文所述的具有横截面面积变化的流动场沟道的5.6kW电解器将提供大约1.7kW的峰值功率。可比性地,标准流动场可以在燃料电池模式下仅提供在0.8到1.35kW之间的峰值功率,可以需要50%到28%的更大有源面积来产生1.7kW,导致更昂贵的URFC。因此,针对具有相同的总有源面积的相同堆(stack),通过在电解器模式下峰值功耗与在燃料电池模式下的峰值电力输出的关系限定的改善效率导致较低成本的URFC。
从入口到出口的沟道可以是基本垂直的,或可以是波浪形或蛇形的。通常,对于电解应用,优选的是较短的沟道,但是对于URFC,沟道剖面和路径可以是在针对燃料电池操作所优选的结构以及针对电解器操作所优选的结构之间的妥协。
如果流动场可以容纳在传统流动场板几何形状和传统电化学堆架构(通常具有矩形流动场板)中,则更有可能使用基于以上针对电解器的氧气电极(阳极)所述的等式和描述的流动场。可以通过使用现有流动场设计(图案)和仅沿着它们的长度改变沟道的深度属性(保持沟道宽度和脊与原始流动场设计相同),来容纳沿着沟道的长度(诸如图4B所述)改变其深度剖面的流动沟道。然而,具有深度属性改变的沟道的板通常更难以制造。它们还导致需要较厚的板,以便容纳沟道的最深部分,导致堆功率密度减小且成本更高。
图7-9示出了可以将流动沟道宽度改变的流动场应用于矩形电解器流动场板的多种示例方式。图7示出了具有蛇形沟道310的矩形电解器流动场板300,其中当沟道在供给多支管开口320和释放多支管开口330之间曲折时,沟道宽度呈指数减小。图8A示出了具有波浪形沟道410A的矩形电解器反应物流动场板400A,其中波浪形沟道410A延伸在反应物供给多支管开口420A和释放多支管开口430A之间,其中沟道宽度沿着其长度呈指数减小。在图8A中,流动沟道410A的中心线的路径幅度随着沟道的宽度减小而增加,使得该沟道仍占据板400A的大部分宽度。将可变宽度沟道制造为蛇形或波浪形(而不是直条形)允许沟道占据更矩形的形状,更有效地使用所述板的表面面积。图7和8示出了单个流动沟道,然而,显而易见的是可以在矩形板上重复或排列这种沟道,使得板面积的大部分可以是有源区域(例如,使得在沟道中覆盖板表面的大部分,其中将较大的开口沟道面积暴露给相邻电极或MEA)。图8B示出了具有多个流动沟道410B(类似于将图8的流动沟道410A重复多次)的矩形电解器流动场板400B,多个流动沟道410B延伸在反应物供给多支管开口420B和释放多支管开口430B之间,被布置为将沟道嵌套在一起。
图9A示出了包括传统(现有技术)蛇形电解器流动场的方形电解器流动场板500A,其中三个流动沟道510A延伸在供给多支管开口520A和释放多支管开口530A之间。图9B示出了相似的蛇形电解器流动场板500B,但是当每个蛇形沟道510B从供给多支管开口520B延伸到释放多支管开口530B时,它的宽度沿着其长度呈指数地减小。
可以通过仅沿着反应物流动沟道长度的一部分合并沟道横截面面积的改变,来获得对电解器性能的改善。性能改善不必与所述变化存在于整个沟道长度的情况一样明显,但是在一些情况下这种流动场设计可以提供大部分优点,并可以允许更有效地使用板面积。图10-12示出了流动沟道宽度仅沿着沟道长度的一部分改变的一些示例。图10A示出了具有流动场板610A的矩形电解器流动场板600A,其中流动场板610A延伸在反应物供给多支管开口620A和释放多支管开口630A之间。类似地,图10B示出了具有流动沟道610B的矩形电解器流动场板600B,流动沟道610B延伸在矩形供给多支管开口620B和释放多支管开口630B之间。在图10A中,流动沟道宽度针对沟道长度的第一部分625A(靠近供给多支管)呈指数地减小,然后针对沟道长度的第二部分635A保持恒定(朝向释放多支管)。相反,在图10B中,流动沟道宽度针对第一部分625B是恒定的,针对沟道长度的第二部分635B呈指数地减小。
在一些情况下,可以有利的是合并沿着沟道长度的第一部分的沟道横截面面积减小(根据以上针对恒定水供应量的等式)并接着合并沿着沟道长度的第二部分的沟道横截面面积增加,以便当将水氧化为氧气时有助于容纳容积的明显(大约600倍)的改变。图11示出了具有流动沟道710的矩形电解器流动场板700,其中流动沟道710在矩形供给多支管开口720和释放多支管开口730之间延伸。流动沟道宽度针对沟道长度的第一部分725(靠近供给多支管)呈指数地减小,然后针对沟道长度的第二部分735增加,使得该沟道是外张的。
图12示出了包括两个流动沟道810的电解器流动场板800。开始时,沟道在靠近反应物供给多支管开口820的部分825中以恒定宽度曲折,然后,在突然增加之后,针对沟道长度的第二部分835(朝向释放多支管开口830),沟道宽度呈指数地减小。
图13示出了包括流动沟道910的电解器流动场板900的示例,流动沟道910延伸在反应物供给多支管开口920和释放多支管开口930之间。流动沟道深度沿着沟道长度的第一部分925是恒定的,然后沿着沟道长度910的第二部分935减小。
在一些实施例中,电解器流动沟道可以合并宽度和深度二者沿着它们整个长度方向或它们长度的一部分进行改变。
图14A和14B示出了和14B示出了可以如何轻易修改现有流场设计以便合并沟道宽度沿着流动沟道长度的一部分的指数改变。图14A(现有技术)示出了包括具有多个蛇形沟道1010A的相当复杂蛇形流动场的矩形流动场板1000A,其中多个蛇形沟道101A在供给和释放多支管开口之间延伸。图14B示出了每一沟道1010B的宽度沿着每一沟道的长度的中间部分1025B呈指数地减小的修改。
还有可能采用传统流动沟道(例如,矩形的且横截面形状和面积沿其长度恒定的沟道)并在原始沟道的容积内包括定形的脊、倒角或其它特征,以便以提供所需优点的至少一部分的方式减小沟道的横截面面积。图15示出了具有单个流动沟道1110的电解器流动场板1100的示例,单个流动沟道1110延伸在供给多支管开口1120和释放多支管开口1130之间。该沟道1110包括侧壁呈指数弯曲的中心脊1140。该脊将流动沟道1110分为两个,有效地沿着长度的大部分逐渐减小其宽度。图16A和16B示出了具有单个流动沟道1210的流动场板1200的另一示例的两个不同视图,单个流动沟道延伸在供给多支管开口1220和释放多支管开口1230之间。沟道1210在一端1225是传统矩形横截面,逐渐被倒角以便减小它朝向另一端1235的横截面。
在上述示例中,流动沟道尺寸以平滑和连续的方式沿着沟道长度的至少一部分改变。然而,还可以通过使用合并离散变化的流动沟道来获得性能优点。换言之,沟道的特性可以根据沿着沟道的距离以阶梯式或不连续形式改变,但是在关于所计算剖面的波动或所需剖面离散近似的情况下整体变化趋向平滑的所需剖面。这种方法可以用于实现性能优点中的至少一部分,可以提供一些选项以便改善流动场,其中该流动场易于制造或包括到现有的板的几何形状。在这些示例中,出口或靠近出口的区域比反应物入口或入口区域更小或更受限。在一些实施例中,沟道可以包括阻碍反应物流动的离散结构特征,这些结构特征的密度和/或尺寸在反应物流动方向上增加。图17示出了流动沟道包括脊点或凸起柱状物1350的电解器流动场板1300的示例。脊点1350的密度可以根据e流动等式在反应物(水)流动方向(由箭头表示)上增加。这种结构特征可以与沟道深度一样高(使得它们接触相邻电极),或可以仅阻碍沟道深度的一部分。在图17所示的示例中,沟道是整个有源区域,脊点(或阻碍反应物流动的其它这种结构特征)以近似指数变化的变化密度阵列分布在该有源区域上。在其它示例中,脊点或其它结构特征可以合并在一个或更多个单个沟道中。图18是包括波浪形流动沟道1410的电解器流动场板1400的简化表示,波浪形流动沟道合并了脊点1450,脊点的密度在反应物流动方向(由箭头所示)上增加。
换言之,流动沟道尺寸(例如,宽度或深度)可以以台阶式方式在反应物流动方向上减小。选择尺寸改变的增量和台阶改变之间的距离,使得沟道尺寸在反应物流动方向上的改变与可应用等式一致。在一些实施例中,沟道尺寸改变的增量可以沿着沟道尺寸是相同的,在其它实施例中,它可以沿着沟道长度而改变。类似地,在一些实施例中,沟道尺寸的台阶改变(频率)之间的距离可以沿着沟道长度是相同的,在其它实施例中,它可以沿着沟道长度而改变。
图19和20示出了沟道宽度根据指数函数在反应物流动方向上以台阶式的非线性方式减小的示例。图19是示出了示例电解器流动场板1500的简化表示,其中流动沟道1510的宽度在反应物供给多支管开口1520和释放多支管开口1530之间的反应物方向上以台阶式的、非线性方式减小。图20是示出了另一示例电解器流动场板1600的简化表示,其中流动沟道1610的宽度在供给多支管开口1620和释放多支管开口1630之间的反应物流动方向上以台阶式的、非线性方式减小。
图21是示出了可以如何将沟道宽度的台阶式或离散改变用于近似沟道宽度的平滑指数改变的图形表示1700。实线1710表示沟道宽度的改变,虚线1720示出沟道宽度的平滑指数改变。
在其它示例中,流动沟道的孔隙度基于上述原理改变。
图22是示出了包括多电池堆1810的电解器/可再生燃料电池系统1800的示例的框图。该堆中的每一单位电池可以包括多个组件和诸如以上所述的流动沟道。系统1800还包括电源1825,当将堆1810操作在电解器模式下以产生氢气和氧气时,可以通过闭合开关1820连接电源1825以便向堆1810传输电力。电源1825可以包括例如电网、储能设备、或诸如光伏电池或风轮机的可再生源。当将系统1800用于操作在电解器模式下时,通过阀系统1840将水从水源1830供应给堆1810中的流动沟道,阀系统1840可以包括用于控制向堆1810供给/从堆1810供给流体(反应物和产物)的多个阀。可以将水提供给与堆1810中的氧气侧电极(图22未示出)相邻的流动沟道,作为反应物和降温剂二者;或可以将水提供给与氧气侧电极相邻的流动沟道作为反应物,可选地,将其提供给堆1810中的单独降温沟道(图22未示出)。系统1800还包括氢气容器1850,经过阀系统1840选择性地流动耦接以便收集在堆1810的电解器操作期间产生的氢气。系统1800还包括氧气容器1860,经过阀系统1840选择性地流动耦接以便收集在堆1810的电解器操作期间产生的氧气。
系统1800还可以配置为使得堆1810操作为燃料电池以便当开关1875闭合(并开关1820断开)时产生可以对电学负载1870供电的电力。在这种操作模式中,可以经过阀系统1840将氢气从氢气容器1850供应给堆1810,其中氢气容器1850是可选择性地流动耦接以便向堆1810供应氢气。类似地,可以经过阀系统1840将氧气从氧气容器1850供应给堆1810,其中氧气容器1850是选择性地流动耦接以便向堆1810供应氧气。备选地,可以经过另一氧化剂供给子系统(图22未示出)将空气供应给堆1810作为氧化剂。在燃料电池操作期间,可选地,可以经过阀系统1840将水供应给该堆1810中的降温沟道(图22未示出)的降温剂。可选地,可以通过阀系统1840将在燃料电池操作期间产生的产物水引向水源1830。控制器1880可以操作阀系统1840,以便在燃料电池和电解器操作期间根据需要向堆1810供应反应物和降温剂并从堆1810收集产物。
控制器1880还可以根据需要闭合和断开开关1820和1875以便进行燃料电池和电解器操作。控制器1880还可以配置堆1810,以便交替地操作在燃料电池模式和电解器模式。
系统1800是根据本发明多种实施例的包括可再生燃料电池/电解器堆的系统的一个实施例。其它系统可以排除系统1800所示的组件中的一部分,或包括附加组件。
图4A、4B、7、8A、8B、10A、10B、11、12、13、15、16A、16B、17、18、19和20是简化图,其中为了清楚说明的目的,夸大了通道尺寸和/或特性的变化。
上述实施例中,流动沟道的尺寸和/或流动特征沿着沟道长度的至少一部分改变。这种改变可以是连续的或离散的。
尽管以上描述的关注氧气侧,然而可以将如这里所述的横截面面积变化的流动沟道用于电解器或URFC组合件的电极之一或二者。然而,如上所述,当用于氧气侧电极(针对电解器是阳极,在URFC的燃料电池操作期间是阴极)时,它们通常提供较大的优点。此外,还可以将它们用于特定电解器或URFC堆的单位电池中的一部分或全部单位电池。
相对脊的开口沟道区域或在反应物流动场板上的放置区域通常选择为在板和相邻MEA之间给予足够的电学接触,以便有效电流传输,与此同时向电解器阳极提供足够的水访问以便支持电化学反应。使用较宽的脊区域(在流动沟道之间)改善电解器中的电学连接性和电流传输。
这里所使用的“入口”表示反应物进入该沟道的流动沟道起点,或如这里所述的沟道特性根据沟道长度改变的区域起点;且“出口”表示沟道的下游端,或如这里所述的沟道特性根据沟道长度改变的区域的端点。
本发明包括包含上述任何反应物流动沟道或流动场设计的电解器流动场板。这种板可以由任何适合材料或材料组合制成,可以通过任何适合方法来制造。本发明还包括其它电解器组件,包括这里所述的流动沟道或通道。例如,这种沟道可以合并在气体扩散层、多支管或单位电池或堆的其它组件中。此外,本发明包括包含这种流动场板的电解器和电解器堆和/或其它组件。尽管发现这里所述的反应物流动沟道和流动场设计在PEM电解器组合件和URFC中是特别有利的,然而它们还可以应用于其它类型的电化学设备中。
当引述以上组件时,除非明确限制,否则对组件的引述应理解为包括该组件的等同物和执行所述组件的功能(即,功能等同)的任何组件,包括结构上与所公开的结构不等同但是执行在所述示例实施例中的功能的组件。
尽管示出并描述了本发明的特定实施例和应用,然而应理所应当地理解,由于本领域技术人员可以根据上述教义进行多种修改,而不脱离本公开的范围,因此本发明不限于此。例如,可以将来自这里所述实施例的特征与这里所述其它实施例的特征相结合以便提供其他实施例。在本发明的精神和范围内包括多种变型和改变。
Claims (22)
1.一种用于由水产生氢气和氧气的电解器组合件,所述电解器组合件包括至少一个单位电池,所述单位电池包括:
(a)膜电极组合件,包括夹在阳极和阴极之间的质子交换膜;
(b)阴极流动场板,与所述阴极相邻;以及
(c)阳极流动场板,与所述阳极相邻,所述阳极流动场板其中形成有至少一个阳极沟道,用于引导水与所述阳极相接触;
其中所述至少一个阳极沟道具有一定长度,且其横截面面积沿着所述长度的至少一部分改变。
2.根据权利要求1所述的电解器组合件,其中通过改变所述沟道宽度、沟道深度和沟道形状中的至少一个,来改变所述阳极沟道横截面面积。
3.根据权利要求1所述的电解器组合件,其中所述阳极沟道的深度是实质上恒定的,所述阳极沟道的宽度在反应物流动方向上沿着所述沟道长度的至少一部分减小。
4.根据权利要求1所述的电解器组合件,其中所述阳极沟道的深度是实质上恒定的,所述阳极沟道的宽度根据自然指数函数在反应物流动方向上沿着所述沟道长度的至少一部分减小。
5.根据权利要求1所述的电解器组合件,其中所述阳极沟道的深度是实质上恒定的,所述阳极沟道在沿着所述沟道部分的所选纵向位置处的宽度与所述所选纵向位置的自然指数函数成正比。
6.根据权利要求3-5中的任一权利要求所述的电解器组合件,其中所述沟道宽度沿着所述阳极沟道的实质上整个长度减小。
7.根据权利要求1所述的电解器组合件,其中所述阳极沟道的宽度对于所述沟道长度的一部分是实质上恒定的,所述沟道宽度沿着所述沟道长度的另一部分变化。
8.根据权利要求1所述的电解器组合件,其中所述阳极沟道的深度是实质上恒定的,所述阳极沟道的宽度沿所述沟道长度的一部分随着距离改变,使得:
其中W(x)是在纵向位置x处的阳极沟道宽度;x是沿沟道长度的所选位置;D是沟道深度;v是恒定的流速;是水的化学计量;是水的流率系数;id是总的沟道电流;以及L是沟道长度。
9.根据权利要求1所述的电解器组合件,其中所述阳极沟道的宽度是实质上恒定的,所述阳极沟道的深度在反应物流动方向上沿着所述沟道长度的至少一部分减小。
10.根据权利要求1所述的电解器组合件,其中所述阳极沟道的宽度是实质上恒定的,所述阳极沟道的深度在反应物流动方向上沿着所述沟道长度的至少一部分实质上线性减小。
11.根据权利要求1所述的电解器组合件,其中所述阳极沟道宽度是实质上恒定的,所述阳极沟道的深度沿着所述沟道长度的所述部分随距离改变,使得:
其中D(x)是在纵向位置x处的阳极沟道深度;x是沿着沟道长度的所选位置;是水的化学计量;是水的流率系数;id是电流密度;以及L是沟道长度。
12.根据权利要求1-5和7-10中的任一权利要求所述的电解器组合件包括按照堆布置的多个所述单位电池。
13.根据权利要求12所述的电解器组合件,还包括:供水装置,经过阀门流动性地耦接以便向所述阳极沟道传送水。
14.根据权利要求13所述的电解器组合件,还包括:电源,可切换地连接以便向所述电解器组合件传送电力。
15.根据权利要求14所述的电解器组合件,还包括:氢气容器,经过阀门流动性地耦接到所述阴极流动场板,以便收集由所述电解器组合件产生的氢气。
16.根据权利要求15所述的电解器组合件,还包括:氧气容器,经过阀门流动性地耦接到所述阴极流动场板,以便收集由所述电解器组合件产生的氧气。
17.根据权利要求16所述的电解器组合件,其中所述电解器组合件被配置为当将氧气和氢气供应给所述阳极和阴极时,还操作为燃料电池以便产生电力和水。
18.一种单元化的可再生燃料电池组合件,配置为操作为由水产生氢气和氧气的电解器以及由氢气和氧气产生电力的燃料电池二者,所述单元化的可再生燃料电池包括至少一个单位电池,所述单位电池包括:
(a)膜电极组合件,包括夹在第一电极和第二电极之间的质子交换膜;
(b)第一流动场板,与所述第一电极相邻,所述流动场板包括至少一个氧气侧沟道,用于引导第一流体流与所述相邻的第一电极接触,所述至少一个氧气侧沟道具有一定长度,且其横截面面积沿所述沟道长度的至少一部分改变;以及
(c)第二流动场板,与所述第二电极相邻,所述流动场板包括至少一个氢气侧沟道,用于引导第二流体流与所述相邻的第二电极接触;
其中为了操作为电解器,将所述至少一个单元电池连接到电源,并将所述至少一个氧气侧沟道流动性地连接到供水装置,以便令反应物水流经所述至少一个氧气侧沟道;为了操作为燃料电池,流动性地连接所述至少一个氧气侧沟道以接收包含氧气的反应物流,流动性地连接至少一个氢气侧沟道以便接收包含氢气的反应物流,将所述至少一个单位电池与电学负载相连。
19.根据权利要求18所述的单元化的可再生燃料电池组合件,其中所述至少一个氧气侧沟道的深度是实质上恒定的,所述至少一个氧气侧沟道的宽度在电解器操作期间在水反应物流动方向上沿着所述沟道长度的至少一部分减小,并在燃料电池操作期间在包含氧气的反应物流动方向上沿着所述沟道长度的至少一部分减小。
20.根据权利要求18所述的单元化的可再生燃料电池组合件,其中所述至少一个氧气侧沟道的深度是实质上恒定的,所述至少一个氧气侧沟道的宽度在电解器操作期间在水反应物流动方向上沿着所述沟道长度的至少一部分根据自然指数函数减小,并在燃料电池操作期间在包含氧气的反应物流动方向上沿着所述沟道长度的至少一部分根据自然指数函数减小。
21.根据权利要求20所述的单元化的可再生燃料电池组合件,其中所述至少一个氧气侧沟道的宽度沿着所述氧气侧沟道的实质上整个长度根据自然指数函数减小。
22.根据权利要求18-21中的任一权利要求所述的单元化的可再生燃料电池组合件,包括按照堆布置的多个所述单位电池。
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