CN104837775A - 用于净化水和污泥脱水的方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于净化水或用于使污泥脱水的方法，所述方法包括如下步骤：使经表面处理的天然碳酸钙、天然膨润土和阴离子型聚合物与所述水或污泥接触，其中通过包含于所述水或污泥中的颗粒状物质聚集而形成絮凝物，和分离所形成的絮凝物，从而获得经净化的水；或者分离水，从而获得经脱水的污泥。所述经表面处理的天然碳酸钙为天然碳酸钙与酸和通过酸处理原位形成和/或从外部提供的二氧化碳的反应产物，且作为具有在20℃测量为高于6.0的pH值的含水悬浮液制备。本发明还涉及用于净化水或用于使污泥脱水的组合物，所述组合物包含经表面处理的天然碳酸钙、天然膨润土和阴离子型聚合物。

Description

用于净化水和污泥脱水的方法和组合物
本发明涉及用于净化水或使污泥脱水的方法和组合物。
对废水净化和污泥脱水而言，通常使用称为絮凝的方法。在这种情况下，使用絮凝剂和絮凝助剂使悬浮和胶态颗粒转化成较大的颗粒聚集体，所述聚集体称为“絮凝物”。这些絮凝物由于其尺寸和密度可以以简单方式通过机械方法，例如沉降或过滤与水分离。
作为絮凝剂，主要使用碳酸钙或石灰乳(Ca(OH)2)、铁(III)盐和铝盐。这些由于其正电荷而自身粘附在大部分带负电荷的悬浮或胶态颗粒上。这导致所述颗粒失稳，且由于颗粒间的静电排斥力降低而聚集成较大的聚集体(凝聚)。此外，在中性pH下沉淀出的氢氧化铁和氢氧化铝使悬浮或胶态颗粒进入所形成的絮凝物中，且以此方式有助于有效的絮凝。
为了使在絮凝剂影响下形成的较大颗粒聚集体(微絮凝物)增多，通常添加絮凝助剂，例如合成聚合物(例如聚丙烯酰胺)或者天然聚合物(例如淀粉衍生物)。这些经由离子或极性相互作用而起使所形成的微絮凝物聚集(称为“絮凝”)成可机械分离的大絮凝物的作用。
除絮凝剂和絮凝助剂之外，使用吸附剂如活性炭也是已知的。吸附剂由于其多孔性而具有非常大的(内部)表面积，外来物质或污染物如有机化合物或金属离子结合于其上，且由此转化成可机械分离的形式。
就水的净化而言，由EP 1 974 807A1和WO 2008/113839A1已知被称为经表面处理的天然碳酸钙(SRCC；surface-reacted naturalcalcium carbonate)的特殊材料。该材料通过使天然碳酸钙(例如方解石)与酸(例如盐酸)和二氧化碳反应而制备。所述SRCC可用于(优选与活性炭组合)从水性介质中除去有机化合物(例如内分泌活性的有机化合物)或无机化合物(例如重金属)。此外，由WO 2008/113840A1已知所述SRCC可与絮凝(助)剂如合成聚合物(例如聚丙烯酰胺)或天然聚合物(例如淀粉)一起用于净化水。
此外，EP 2 011 766A1公开了所述SRCC与疏水性吸附剂组合用于水处理的用途。作为疏水性吸附剂，可使用滑石、疏水化的碳酸钙、疏水化的膨润土、疏水化的高岭土或疏水化的玻璃。此外，在添加SRCC和疏水性吸附剂之后，可任选向待净化的水中添加聚合物絮凝(助)剂(例如聚丙烯酰胺或淀粉)。
然而，在已知的基于絮凝的净化水或使污泥脱水的方法的情况下，絮凝物的形成且因此悬浮或胶态颗粒的除去仍可改进。此外，悬浮和胶态颗粒与溶解的有机或无机外来物质或污染物(例如重金属和芳烃)的同时除去通常不令人满意。此外，使用吸附剂除去所述不希望的有机或无机外来物质或污染物通常伴随着如下缺点，即在吸附工艺之后，由于其细碎分布的状态，它们仅可困难地除去。此外，作为絮凝助剂，通常使用聚丙烯酰胺，然而聚丙烯酰胺具有极差的生物降解性且具有高水体毒性。出于该原因，对在不使用生态有害的聚丙烯酰胺下取得成功的有效絮凝方法存在强烈的兴趣。
因此，本发明的目的在于提供一种方法，采用所述方法可以以简单且有效的方式从待净化的水中除去悬浮或胶态颗粒以及溶解的有机和无机外来物质或污染物，或者采用所述方法可在获得尽可能高的干物质含量下使待脱水的污泥脱水且同时结合外来物质或污染物。此外，所述方法还应能使用可容易降解的聚合物操作。
该目的通过权利要求1、12和14中所述的技术教导实现。有利的实施方案由从属权利要求给出。
因此，本发明的第一主题是净化水或使污泥脱水的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)使经表面处理的天然碳酸钙、天然膨润土和阴离子型聚合物与水或污泥接触，其中通过包含于所述水或污泥中的颗粒状物质聚集而形成絮凝物，和
(b)分离所形成的絮凝物，从而获得经净化的水；或者分离水，从而获得经脱水的污泥。
本发明可使用的经表面处理的天然碳酸钙是天然碳酸钙与酸和通过酸处理原位形成和/或从外部提供的二氧化碳的反应产物，且作为具有在20℃下测量为高于6.0的pH值的含水悬浮液制备。
令人惊讶地发现，使用经表面处理的天然碳酸钙、天然膨润土和阴离子型聚合物的组合导致优异的水净化和优异的污泥脱水。在使用所述组合时，形成良好沉降的大絮凝物。此外，所述絮凝物足够稳定，从而使得其可以以简单方式机械分离除去。此外，在分离除去悬浮和胶态颗粒状物质的同时，也可分离除去溶解的外来物质或污染物如金属。
此外，在使用天然阴离子型聚合物代替目前主要用作絮凝助剂的生态有害的聚丙烯酰胺时，本发明的方法在不使性能显著受限的情况下也能起作用。另一优点是本发明中所用的化学品，即所述碳酸钙、膨润土和聚合物全部是廉价的且易于处理的，由此可提供廉价且简单的净化水或使污泥脱水的方法。
在根据本发明的方法的步骤(a)中，首先使如前文所定义的经表面处理的天然碳酸钙、天然膨润土和阴离子型聚合物与所述水或污泥接触。根据本发明的方法中所使用的待净化的“水”可为生产用水、饮用水或废水。本文所使用的措辞“生产用水”是指用于某些工业、商业、农业或家用用途的水。与饮用水相反，生产用水通常不需要饮用水的品质。本文所使用的措辞“废水”不仅指代由于使用而被污染的水，例如工业废水、公共废水、来自啤酒厂或其它饮料工业的废水、造纸工业的筛水和废水以及农业废水，而且指代包含外来物质或污染物的水，例如从固结表面流出的沉淀水和来自垃圾填埋场的水。
待借助根据本发明的方法脱水的“污泥”为由液体(主要是水)和悬浮或胶态颗粒状物质构成的体系。污泥与待根据本发明净化的水的不同之处尤其在于，除固体之外，污泥还由相对少量的水构成。待脱水的污泥优选包括下水道污泥、甜菜水污泥()、天然水体和港口的沉积物、来自地质井孔和泥浆固壁方法的污泥、造纸污泥、含油污泥，例如来自原油开采，尤其是油砂的污泥，以及工业污泥，例如来自食品工业的污泥或含氢氧化铝的污泥。所述使污泥脱水的方法的目的在于使用基本上天然物质(膨润土、碳酸钙、天然聚合物的衍生物如半乳甘露聚糖、壳聚糖或者基于淀粉)以及任选的可良好生物降解的聚合物(例如聚丙烯酸盐)获得具有尽可能高的干物质含量的污泥。
作为经表面处理的天然碳酸钙，根据本发明使用称为“经表面反应的天然碳酸钙”(SRCC)的特殊碳酸钙。这尤其描述于专利申请EP 2011 766A1中，其内容在此引入本申请中。根据该文献，所述经表面处理的天然碳酸钙是天然碳酸与酸以及由于该酸处理而原位形成和/或从外部提供的二氧化碳的反应产物，且其中所述经表面处理的天然碳酸钙作为具有在20℃下测量超过6.0的pH值的含水悬浮液制备。
所述天然碳酸钙优选选自大理石、方解石、白垩、白云石、石灰石或其混合物。根据优选实施方案，在用酸和二氧化碳处理前，将所述天然碳酸钙粉碎。粉碎步骤可使用任何常规设备，例如本领域技术人员已知的研磨装置进行。
所述含水悬浮液优选通过将任选以细碎形式(例如通过研磨)存在的天然碳酸钙悬浮于水中而制备。优选地，所述淤浆具有1-80重量％，优选3-60重量％，特别优选5-40重量％的天然碳酸钙含量，基于所述淤浆的重量计。
在下一步骤中，向包含天然碳酸钙的所述含水悬浮液中添加酸。或者，也可在悬浮所述天然碳酸钙之前，将所述酸添加至所述水中。优选地，所述酸具有在25℃下为2.5或更小的pKa。如果在25℃下的pKa小于或等于0，则所述酸优选选自硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)或其混合物。如果在25℃下的pKa为0-2.5，则所述酸优选选自亚硫酸(H2SO3)、单脱质子化的硫酸(HSO4 -)、磷酸(H3PO4)、草酸(HOC(O)C(O)OH)或其混合物。所述一种或多种酸可作为浓缩溶液或稀溶液添加。优选地，酸与天然碳酸钙的摩尔比为0.05-4，优选为0.1-2。
随后，用二氧化碳处理所述天然碳酸钙。所述二氧化碳可由所述酸处理原位形成和/或从外部提供。如果将强酸如硫酸或盐酸用于天然碳酸钙的酸处理，则自动形成二氧化碳。在这种情况下，所述酸处理和用二氧化碳处理同时进行。也可首先进行酸处理，例如使用具有0-2.5pKa的中等强度酸，随后用从外部提供的二氧化碳处理。此外，所述酸处理步骤和/或二氧化碳处理步骤也可重复至少一次，尤其是数次。
优选地，所述悬浮液中的气态二氧化碳的浓度基于体积使得(悬浮液的体积):(气态CO2的体积)之比为1:0.05-1:20，更优选为1:0.05-1:5。
如上文所述，所述经表面处理的天然碳酸钙作为具有在20℃下测量为高于6.0的pH值的含水悬浮液制备。这意味着所述与酸和二氧化碳反应的碳酸钙以具有在20℃下测量为高于6.0的pH值的悬浮液形式提供。然而，所提供的经表面处理的天然碳酸钙无需以该悬浮液的形式用于本发明的方法中，相反其可在其它步骤之后以任何其它合适的形式，例如以粉末形式使用。
在所述酸处理和二氧化碳处理之后获得的且在20℃下测量的pH值自然地高于6.0，优选高于6.5，更优选高于7.0，特别优选高于7.5，由此使得所述经表面处理的天然碳酸钙以具有在20℃下测量为高于6.0，优选高于6.5，更优选高于7.0，特别优选高于7.5的pH值的含水悬浮液形式提供。如果所述含水悬浮液可达到平衡，则pH值高于7。
如果所述含水悬浮液的搅拌持续足够长的时间段，优选1-10小时，更优选1-5小时，则可在不添加碱的情况下调节高于6.0的pH值。或者，可通过在二氧化碳处理之后添加碱而将达到平衡(此时pH值高于7)前的含水悬浮液的pH值提高至高于6。为此，可使用任何常规的碱，如氢氧化钠或氢氧化钾。为了提供本发明中所使用的具有就吸附和絮凝而言的有利性能的经表面处理的天然碳酸钙，在酸和二氧化碳处理之后必须将pH值提高至高于6.0的值。
采用上述方法步骤，即酸处理、用二氧化碳处理和pH调节，获得了可用于本发明中的经表面处理的天然碳酸钙。与所述经表面处理的天然碳酸钙制备有关的其它细节公开于WO 00/39222A1和US2004/0020410A1中，其内容在此引入本申请中。
在所述制备经表面处理的天然碳酸钙的方法的优选实施方案中，使天然碳酸钙与所述酸和/或二氧化碳在至少一种选自如下组的化合物存在下反应：硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土金属铝酸盐，以及例如铝酸钠或铝酸钾、氧化镁或其混合物。优选地，所述至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙、其它碱土金属硅酸盐或碱金属硅酸盐。这些组分可在添加所述酸和/或二氧化碳之前添加至包含所述天然碳酸钙的含水悬浮液中。或者，可将一种或多种所述硅酸盐组分和/或二氧化硅组分和/或氢氧化铝组分和/或碱金属或碱土金属铝酸盐组分和/或氧化镁组分添加至天然碳酸钙的含水悬浮液中，尽管天然碳酸钙与酸和二氧化碳的反应已经开始。与在至少一种硅酸盐组分和/或二氧化硅组分和/或氢氧化铝组分和/或碱土金属铝酸盐组分存在下制备所述经表面处理的天然碳酸钙有关的其它细节公开于WO 2004/083316中，其公开内容在此引入本发明中。
优选地，所述经表面处理的天然碳酸钙具有5-200m2/g，更优选20-80m2/g，特别优选30-60m2/g的比表面积，使用氮气和根据ISO 9277的BET法测量。
此外，优选所述经表面处理的天然碳酸钙具有0.1-50μm，更优选0.5-25μm，特别优选0.7-7μm的重均粒径d50，根据沉降法测量。沉降法是一种分析在重力场中的沉降行为的方法。根据本发明，为了测量重均粒径，使用获自Microtronics的SedigraphTM5100。所述方法和仪器是本领域技术人员所已知的，且通常使用其来测定填料和颜料的粒度。所述测量在0.1重量％的Na4P2O7水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波分散试样。
所述经表面处理的天然碳酸钙优选具有15-200m2/g的BET比表面积和0.1-50μm的重均粒径。特别优选地，所述BET比表面积为20-80m2/g且重均粒径为0.5-25μm。最优选地，所述BET比表面积为30-60m2/g，且重均粒径为0.7-7μm。
此外，所述经表面处理的天然碳酸钙优选具有20-40体积％的颗粒间孔隙率，借助汞孔隙率法测量。根据本发明，为了测量颗粒间孔隙率，首先由所述经表面处理的天然碳酸钙的悬浮液制备片剂。所述片剂通过对悬浮液/淤浆施加恒压数小时而形成，从而通过经0.025μm薄过滤器膜过滤而释放出水，由此获得经压缩的片剂。然后从所述装置中取出片剂并在烘箱中于80℃干燥24小时。
在干燥之后，借助汞孔隙率法使用Mikromeritics Autopore IV汞孔度计表征各片剂的各部分的孔隙率和孔尺寸分布。在这种情况下，所施加的最大汞压为414MPa，这相当于0.004μm的Laplace孔径。所述汞压测量通过汞的压缩、针入度计的膨胀和试样固相的压缩性校正。所述测量方法的其它细节描述于Transport in Porous Media61(3)：239-259，2006中。
通过上述方法获得的经表面处理的天然碳酸钙的含水悬浮液可原样添加至所述水或污泥中。或者，可将所述含水悬浮液干燥且所述经表面处理的天然碳酸钙可以以固体形式，例如作为粉末或颗粒与所述水或污泥接触。
也可在接触之前对所述含水悬浮液进行改性，例如通过将pH值调节至适于絮凝的值。此外，所述含水悬浮液也可为包含所述天然膨润土和/或阴离子型聚合物的液体组合物的成分。此外，所述经表面处理的天然碳酸钙也可以以悬浮液形式储存。任选的，其需要另外的分散剂。作为分散剂，可使用常规的阴离子型或阳离子型分散剂。优选的分散剂为聚丙烯酸。
上述经表面处理的天然碳酸钙在本发明中用于通过电荷交换使悬浮或胶态颗粒状物质失稳，由此所述颗粒状物质凝聚以形成较大的单元。其也可起吸附剂的作用并参与絮凝，即通过微絮凝物的聚集而形成大絮凝物。
此外，在根据本发明的方法中，使用天然膨润土。这用于使悬浮或胶态颗粒絮凝并吸附外来物质或污染物。本发明含义范围内的“膨润土”尤其指具有至少50重量％，优选至少60重量％，特别是大于70重量％，特别优选大于80重量％粘土矿物质蒙脱土含量的岩石。优选的膨润土包括钙膨润土和钠膨润土。本文所用的措辞“天然”是指在自然界中存在的状态。因此，疏水化的膨润土不是本发明含义范围内的天然膨润土。
就本发明而言，天然膨润土可为中性或碱性的天然膨润土。优选地，所述天然膨润土为中性天然膨润土。中性天然膨润土意指其在水中的2g/10ml悬浮液具有6.0-8.0，优选6.5-7.5的pH值的绿土型层状硅酸盐。与此相反，碱性天然膨润土为其在水中的2g/10ml悬浮液具有高于8.0，优选9.0-12.0的pH值的天然膨润土。
除所述经表面处理的天然碳酸钙和天然膨润土之外，本发明方法中所使用的阴离子型聚合物典型地具有至少104g/mol，优选104-108g/mol，特别优选106-107g/mol的重均分子量。本文所用的措辞“阴离子型”涉及具有总负电荷的聚合物。所述阴离子型聚合物用于使包含于所述水或污泥中的悬浮或胶态颗粒絮凝。
所述阴离子型聚合物既可为合成聚合物也可为天然聚合物。合适的合成聚合物的实例为带负电荷的基于聚丙烯酸盐或聚乙烯亚胺及其混合物的聚电解质。优选不使用聚丙烯酰胺，尤其是阳离子型聚丙烯酰胺。合适的天然阴离子型聚合物例如为阴离子化的淀粉、藻酸盐及其混合物。已证实阴离子型淀粉是特别有利的。
所述经表面处理的天然碳酸钙优选以基于水的重量计为0.001-0.1重量％的量，特别优选以0.005-0.02重量％的量与所述水接触，或者优选以基于污泥的重量计为0.005-20重量％的量，特别优选以0.5-10重量％的量与所述污泥接触。
所述天然膨润土优选以基于水的重量计为0.0001-0.01重量％的量，特别优选以0.0005-0.002重量％的量与所述水接触，或者优选以基于污泥的重量计为0.0005-5.0重量％的量，特别优选以0.05-2.0重量％的量与所述污泥接触。
所述阴离子型聚合物优选以基于水或污泥的重量计为1×10-5重量％至1×10-3重量％(0.1-10ppm)的量，特别优选以0.5×10-5重量％至2.0×10-4重量％(0.05-2.0ppm)的量与所述水或污泥接触。
特别地，本发明还涵盖前文和下文所述的优选和特别优选的实施方案的组合。
根据本发明，所述经表面处理的天然碳酸钙、天然膨润土和阴离子型聚合物在每种情况下彼此分开地以任何的顺序与所述水或污泥接触。也可以以任何顺序添加与所述天然膨润土组合的经表面处理的天然碳酸钙，且与此分开地添加所述阴离子型聚合物。还可设想添加与所述阴离子型聚合物组合的天然膨润土(优选二者均呈粉末形式)，且与此分开地添加所述经表面处理的天然碳酸钙。然而，优选使所述经表面处理的天然碳酸钙、天然膨润土和阴离子型聚合物分开地与所述水或污泥接触。
所述经表面处理的天然碳酸钙、天然膨润土和阴离子型聚合物的接触以常规方式和方法进行，例如通过倾注或本体添加或注入进行。优选地，所述接触以混合方式进行，这是因为快速混合有利地影响了絮凝的进行。
在所述经表面处理的天然碳酸钙、天然膨润土和阴离子型聚合物的影响下，包含于所述水或污泥中的颗粒状物质聚集，从而形成絮凝物。措辞“絮凝物”意指颗粒状物质的较大聚集体。这些通过絮凝由微絮凝物形成，所述微絮凝物又通过悬浮或胶态颗粒状物质的凝聚而形成。本文所使用的措辞“颗粒状物质”包括具有小于1μm粒径的胶态颗粒和具有大于1μm粒径的悬浮颗粒。因此，本发明含义范围内的悬浮颗粒还为较大的悬浮或混浊固体。
絮凝物的形成速率和程度可通过混合而提高。因此，絮凝物形成优选以混合方式进行。然而，过高的输入能量，例如过高的搅拌器速率和搅拌器功率可导致高剪切力，这导致形成中的絮凝物破坏。正如本领域技术人员所已知的那样，这可例如通过使用两个或更多个具有降低的搅拌器功率的絮凝反应器避免。
此外，在与所述经表面处理的天然碳酸钙、天然膨润土和阴离子型聚合物接触之后，所述水或污泥的pH值优选为3.0-12.0，更优选为5.0-10.0，特别优选为6.5-9.5。合适的pH值对絮凝具有有利影响且可容易地由本领域技术人员确定。需要的话，可通过添加常规酸如盐酸，和/或常规碱如氢氧化钠调节所需的pH值。
在根据本发明的方法的步骤(b)中，分离所形成的絮凝物，从而获得经净化的水；或者分离出水，从而获得经脱水的污泥。对分离而言，可使用常规的液/固分离方法，例如过滤、沉降、离心、倾析或浮选。
在净化水的情况下，获得了经净化的水和称为絮凝污泥的残余物。所述残余物可进一步通过根据本发明的方法脱水、使用污泥增稠剂增稠、或者经受其它处理。在污泥脱水中，例如固体、污染物、金属、有机悬浮级分和溶解的有机物质以结合方式作为经脱水的污泥从水中分离出。需要的话，分离出的污泥可进一步使用根据本发明的方法脱水。由于提高的固体级分，取决于组成(特别是有毒物质)，获得的经脱水污泥可用于各种应用。例如，含油泥的水可被净化以使其脱除固体、金属和溶解或不溶性有机物质。此外，分离出的污泥可使用根据本发明的方法脱水，其中污染物结合在所述污泥中。
由水的净化获得的絮凝污泥以及由污泥脱水获得的经脱水的污泥包含在絮凝中除去的全部水组分或污泥组分、所添加的经表面处理的天然碳酸钙、天然膨润土和阴离子型聚合物以及任选的其它固态的、包含于水或污泥中且同样由根据本发明的方法步骤(b)中的分离而分离出的水或污泥组分。
根据本发明的方法不仅能从水和污泥中有效除去悬浮和胶态颗粒状物质，如混浊物质，也可除去(重)金属、微生物(细菌、真菌、原生动物、病毒)和溶解的有机物质，例如染料、单宁、腐殖酸、酚和多环芳烃。作为可采用根据本发明的方法除去的(重)金属，尤其可提及铁、锰、镉、铅、铬、镍和铜。因此，根据本发明的方法可用于多种应用场合。
本发明的另一主题是用于净化水或者用于使污泥脱水的组合物，其包含上述经表面处理的天然碳酸钙、上述天然膨润土和上述阴离子型聚合物。
所述经表面处理的天然碳酸钙与所述天然膨润土的重量比为1:99-99:1，优选为50:50-99:1，更优选为70:30-95:5，特别优选为80:20-90:10。如果意欲将根据本发明的组合物用于水的净化，则所述经表面处理的天然碳酸钙与所述阴离子型聚合物的重量比优选为97:3-99.98:0.02，更优选为99.1:0.9-99.9:0.1，特别优选为99.5:0.5-99.8:0.2。在污泥脱水应用中，所述经表面处理的天然碳酸钙与所述阴离子型聚合物的重量比优选为98:2-99.999:0.001，更优选为99:1-99.995:0.005，特别优选为99.9:0.1-99.99:0.01。
根据本发明的组合物可以以液体或固体形式存在。液体形式包括含水悬浮液、分散体或乳液。固体形式例如为粉末、颗粒和片剂。优选地，所述组合物为含水悬浮液或粉末。
本发明的另一主题为所述经表面处理的天然碳酸钙与所述天然膨润土和阴离子型聚合物组合用于净化水或使污泥脱水的用途。
根据本发明的优选实施方案，将上文所述的根据本发明的组合物用于净化水或用于使污泥脱水。
通过以下实施例更详细地阐述本发明。
实施例
实施例1
来自甜菜清洗的污泥的脱水
在本实施例中，研究了本发明所使用的经表面处理的碳酸钙、天然膨润土和阴离子型聚合物的絮凝能力。为此，使用下表1中所示的絮凝组分。
表1.所使用的絮凝组分的量和类型
1：MCC R 450ME(Omya AG)
2：沉淀CaCO3，(Merk公司)，未经本申请意义上的表面处理
3：TERRANA(Süd-Chemie AG)
4：Tixogel VP(Rockwood Additives Ltd.)
5：Sedipur AF 203(阴离子型聚丙烯酸盐)(BASF)
6：Südflock A1/S(阴离子型淀粉)(Süd-Chemie AG)
所述量相对于待脱水的污泥试样计。因此，0.45g/l表示0.45g组分/1L待脱水的污泥，在200mL的批料大小的情况下，这等于0.09g待脱水的污泥的组分。
在搅拌下，将所述碳酸钙、膨润土和阴离子型聚合物相继添加至200ml待脱水的甜菜污泥试样中，并搅拌约10分钟。然后，评价絮凝和沉降。
随后，过滤所述污泥混合物并测定滤液的浊度、滤饼的干物质含量和脱水能力。
为了测定絮凝、沉降、浊度、干物质含量和脱水，使用下文所述的测量方法。
絮凝
絮凝分级如下(评估絮凝物尺寸)：
0＝无
1＝稍微
2＝平均
3＝大
4＝非常大
沉降
沉降分级如下(目视评估试样彼此之间的对比)：
0＝无
1＝差
2＝平均
3＝好
4＝非常好
浊度
浊度根据ISO 7027使用HACH 2100P ISO浊度计以光度法测定。
干物质含量
干物质含量根据DIN 38414第2部分在105℃测量。
脱水
脱水通过将污泥混合物(200ml污泥和表1的其它组分)置于槽型过滤器(Watman 5951/2)中并测量直至过滤器中的污泥上不再存在含水上清液的时间而测定。如下进行分级(0-4)：
0＝>120秒
1＝90-120秒
2＝60-90秒
3＝30-60秒
4＝0-30秒
获得了如表2所示的结果。
表2.甜菜污泥的脱水结果
这些结果显示，根据本发明的絮凝组分实现了最好的结果，特别是在脱水方面。此外，就其它参数而言，根据本发明的实施例给出了优异的结果。
实施例2
净化工业废水(1)
在本实施例中，研究了与天然膨润土和阴离子型聚合物组合的特定经表面处理的天然碳酸钙组合对从工业废水(来自金属加工商业操作的废水)中除去金属镉、铅和铬的适用性。
实验程序：首先将所述碳酸钙与膨润土一起在200ml玻璃烧杯中与200ml废水混合，并搅拌60秒钟，然后在进一步搅拌下与所述阴离子型聚合物混合。直至污泥经槽型过滤器分离的搅拌时间为10分钟。本实施例中所使用的絮凝组分的量和类型可参见实施例1中的表1。
经净化的废水中的金属残余物借助ICP按照DIN EN ISO 11885测定。
结果示于表3中。
表3.从工业废水中除去镉、铅和铬的结果
这些结果显示了根据本发明的絮凝组分在从废水中除去特定重金属时的高功效。
实施例3
净化工业废水(2)
在本实施例中，研究了经表面处理的天然碳酸钙、天然膨润土和阴离子型聚合物的组合对从工业废水(来自金属加工商业操作的废水)中除去金属镍和铜的适用性。
实验程序：首先将所述碳酸钙与膨润土一起在200ml玻璃烧杯中与200ml废水混合，并搅拌60秒钟，然后在进一步搅拌下与所述阴离子型聚合物混合。直至污泥经槽型过滤器分离的搅拌时间为10分钟。本实施例中所使用的絮凝组分的量和类型可参见实施例1中的表1。
经净化的废水中的金属残余物借助ICP按照DIN EN ISO 11885测定。
结果示于表4中。
表4.从工业废水中除去镍和铜的结果
这些结果显示了根据本发明的絮凝组分在从废水中除去特定重金属时的高功效。
实施例4
净化合成废水
在本实施例中，研究了与天然膨润土和阴离子型聚合物组合的特定经表面处理的天然碳酸钙对从合成废水(通过将40mg/l氯化铁添加至来自汉堡港的水试样中而制备)中除去金属铁和锰的适用性。
实验程序：首先将所述碳酸钙与膨润土一起在200ml玻璃烧杯中与200ml废水混合，并搅拌60秒钟，然后在进一步搅拌下与所述阴离子型聚合物混合。直至污泥经槽型过滤器分离的搅拌时间为10分钟。本实施例中所使用的絮凝组分的量和类型可参见实施例1中的表1，其中在本实施例4中，作为阴离子型聚合物的Nerolan AG580(Nerolan Wassertechnik GmbH Krefeld)以1.5mg/l的量使用。
经净化的废水中的金属残余物借助ICP按照DIN EN ISO 11885测定。
结果示于表5中。
表5.从合成废水中除去铁和锰的结果
n.d.＝未测定
实施例5
处理来自Niers的河水(饮用水处理)
本实施例示意了使用根据本发明的方法进行饮用水处理或饮用水加工。使来自Niers的河水试样经受下述两种处理中的一种，并在相应处理前后测量浊度、Alpha颜色等级、pH值、碱度和可氧化度。
处 理1(对比)
向500ml Niers河水中添加10ppm硫酸铝和10ppm聚DADMAC(Sedipur CL 940；BTC Speciality Chemical Distribution)(阳离子型聚合物)，然后将所述混合物过滤。
处理2(根据本发明)
向处于500ml玻璃烧杯中的500ml Niers河水中添加0.1g/l活化碳酸钙(Omya AG，MCC R 450ME)和0.02g/l膨润土(-CHEMIEAG的Südflock P62)，并在400转/分下搅拌30秒钟。然后添加10ppm的Nerolan AG 580(Nerolan Wassertechnik GmbH，Krefeld，阴离子型无丙烯酰胺的聚丙烯酸盐)，并搅拌10分钟，直至借助槽型过滤器分离污泥。
结果示于表6中。
表6.来自Niers的河水处理结果
原始试样 在处理1之后 在处理2之后
浊度(mg/ml) 1.4 0.25 0.25
Alpha颜色等级 32 5 6
pH值 7.7 6.5 8.45
碱度(mM) 0.45 0.25 0.75
可氧化度 7.1 3.0 3.8
所述结果表明，借助根据本发明的方法，可替代通常所用的铝盐添加(这会导致pH值不希望地急剧降低)和常规的不良降解性的阳离子型聚DADMAC添加。尤其在本发明的方法中，对就浊度和颜色等级而言的相同水品质而言，未发生pH值的下降，也未发生缓冲能力的下降。这具有可降低金属管道中的腐蚀的优点。
实施例6
处理合成纺织废水
向500ml合成纺织废水(来自主网络的饮用水，其中混有9g城市消化污泥和1g/l染料Simplicol(纺织着色剂))中添加250ppm经表面处理的碳酸钙(Omya AG,MCC R 450ME)(200ppm)和天然膨润土(Südflock P62，Süd-Chemie AG)(50ppm)的混合物，并搅拌60秒钟。在过滤后，从所得的强烈着色且非常混浊的起始试样中获得基本上无色且可容易地过滤的澄清水相。
为了证明添加天然膨润土的效果，在随后的实验中，通过使用250ppm经表面处理的碳酸钙和天然膨润土以4:1.6，而非4:1重量比的混合物而提高膨润土的比例。获得了无色且可非常容易地过滤的澄清水相。

Claims (15)

1.用于净化水或使污泥脱水的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)使经表面处理的天然碳酸钙、天然膨润土和阴离子型聚合物与水或污泥接触，其中通过包含于所述水或污泥中的颗粒状物质聚集而形成絮凝物，和
(b)分离所形成的絮凝物，从而获得经净化的水；或者分离水，从而获得经脱水的污泥；
其中，所述经表面处理的天然碳酸钙为天然碳酸钙与酸和通过酸处理原位形成和/或从外部提供的二氧化碳的反应产物，且作为具有在20℃测量为高于6.0的pH值的含水悬浮液制备。
2.根据权利要求1的方法，其中所述天然碳酸钙选自大理石、方解石、白垩、白云石、石灰石或其混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述酸具有在25℃小于或等于2.5的pKa值。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中使所述天然碳酸钙与所述酸和/或二氧化碳在至少一种选自如下组的化合物存在下反应：硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土金属铝酸盐、氧化镁或其混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述经表面处理的天然碳酸钙具有：
(i)5-200m2/g的比表面积，使用氮气和根据ISO 9277的BET法测量，和/或
(ii)0.1-50μm的重均粒径，根据沉降法测量，和/或
(iii)20-40体积％的颗粒间孔隙率，借助汞孔隙率法测量。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述天然膨润土为在水中的2g/10ml的悬浮液具有6.0-8.0的pH值的中性天然膨润土。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述阴离子型聚合物为天然阴离子型聚合物，优选阴离子淀粉、藻酸盐及其混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中：
(i)所述经表面处理的天然碳酸钙以基于所述水的重量计为0.001-0.1重量％的量与所述水接触，和/或
(ii)所述天然膨润土以基于所述水的重量计为0.0001-0.01重量％的量与所述水接触，和/或
(iii)所述阴离子型聚合物以基于所述水的重量计为0.00001-0.001重量％的量与所述水接触。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中：
(i)所述经表面处理的天然碳酸钙以基于所述污泥的重量计为0.005-20重量％的量与所述污泥接触，和/或
(ii)所述天然膨润土以基于所述污泥的重量计为0.0005-5.0重量％的量与所述污泥接触，和/或
(iii)所述阴离子型聚合物以基于所述污泥的重量计为0.00001-0.001重量％的量与所述污泥接触。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中借助过滤、沉降或离心分离出絮凝物。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述水选自生产用水、饮用水和废水，所述污泥选自下水道污泥、甜菜水污泥、天然水体和港口的沉积物、来自地质井孔和泥浆固壁方法的污泥、造纸污泥、含油污泥、来自食品工业的污泥和含氢氧化铝的污泥。
12.用于净化水或使污泥脱水的组合物，其包含如权利要求1-5中任一项所定义的经表面处理的天然碳酸钙、如权利要求1或6所定义的天然膨润土和如权利要求1或7所定义的阴离子型聚合物。
13.根据权利要求12的组合物，其中所述经表面处理的天然碳酸钙与所述天然膨润土的重量比为50:50-99:1。
14.如权利要求1-5中任一项所定义的经表面处理的天然碳酸钙与如权利要求1或6所定义的天然膨润土和如权利要求1或7所定义的阴离子型聚合物组合用于净化水或用于使污泥脱水的用途。
15.根据权利要求14的用途，其中将根据权利要求12或13所述的组合物用于净化水或使污泥脱水。
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