CN104822651B - 通过在包含碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的催化剂体系存在下使甲醇与一氧化碳反应而制备甲酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过在碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的催化剂体系存在下在羰基化反应器中将甲醇用一氧化碳羰基化而制备甲酸甲酯的方法，由此得到包含甲酸甲酯、碱金属甲酸盐、碱金属醇盐以及任选未反应甲醇和未反应一氧化碳并由该羰基化反应器取出的反应混合物(RM)。反应混合物(RM)包含基于反应混合物(RM)的总重量为至少0.5重量％的碱金属醇盐且在反应混合物(RM)中碱金属甲酸盐与碱金属醇盐的摩尔比大于1。
Description
本发明涉及一种通过在包含碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的催化剂体系存在下使甲醇与一氧化碳反应而制备甲酸甲酯的方法。
甲酸甲酯(甲酸的甲基酯)是制备甲酸的重要中间体，其中借助水将甲酸甲酯水解而形成甲酸和甲醇。甲酸甲酯还用于通过在铑或铱催化剂上加氢异构化而制备乙醛。此外，已经描述了将甲酸甲酯异构化成乙酸并使甲酸甲酯与甲醇在硒催化剂上氧化反应而形成碳酸二甲酯(Hans-JürgenArpe，Industrielle Organische Chemie，第6版，2007，第48页)。
甲酸甲酯在80多年来在工业上通过甲醇的羰基化生产。羰基化通常在碱作为催化剂存在下进行，尤其是使用甲醇钠作为催化剂。该反应通常在约70℃和至多200巴的压力下进行(Ullmanns Encyclopedia of TechnicalChemistry，第6版(2003)，第15卷，第5-8页；Wiley-VCH-Verlag，DOI：10.1002/14356007.a12_013)。
甲醇的羰基化是均相催化的平衡反应，其中该平衡随着一氧化碳分压增加和温度降低而向甲酸甲酯方向偏移。在甲醇的连续羰基化中，不仅该平衡的位置而且足够高的反应速率对于具有可接受时空产率(STY)的经济方法是必要的。甲醇羰基化反应速率可以通过提高温度或提高一氧化碳分压而提高。然而，通过上述方法提高反应速率具有缺点。因此，提高温度如上所述导致该平衡的位置劣化，这又导致时空产率变差。现在存在许多具有各种实施方案的方法，实施这些实施方案以在高压(高达200巴)下实现可接受的时空产率。然而，这些高压方法要求特殊设计的反应器，它们对反应器而言具有高资金成本。
WO 2001/07392描述了一种制备甲酸甲酯的方法，其中在9-18MPa(90-180巴)的一氧化碳压力下在基于液体反应器进料的重量为0.05-0.5重量％的碱金属甲醇盐存在下进行甲醇与一氧化碳的反应。在WO2001/07392的描述中显示尤其通过两个不希望但不可避免的次级反应将作为催化剂使用的碱金属甲醇盐转化成无催化活性的碱金属甲酸盐。碱金属甲酸盐也称为已消耗催化剂或催化剂降解产物。碱金属甲酸盐在这里可以通过碱金属甲醇盐与甲酸甲酯根据方程(i)反应得到碱金属甲酸盐和二甲醚而形成。此外，碱金属甲酸盐在痕量水存在下由碱金属甲醇盐和甲酸甲酯通过根据方程(ii)的水解形成，形成甲醇和碱金属甲酸盐。次级反应(i)和(ii)对于由甲醇钠形成甲酸钠的实例如下所示：
(i)NaOCH3+HCOOCH3→HCOONa+CH3OCH3
(ii)NaOCH3+H2O+HCOOCH3→HCOONa+2CH3OH
在根据WO 2001/07392的方法中，在蒸馏设备中将形成的甲酸甲酯由反应器输出物中取出。未消耗的用作催化剂的碱金属甲醇盐可以再循环到羰基化反应器中。然而，在再循环之前需要在脱盐设备中除去催化剂降解产物，以防止盐沉淀。作为催化剂降解产物出现的碱金属甲酸盐可能由于其溶解性不足而在设备和管线中产生沉积物直至堵塞管线和阀门。根据WO 2001/07392的教导，碱金属甲酸盐在反应器出口处的含量优选为0.1-0.3重量％。
WO 2003/089398同样描述了一种在浓度为0.01-2mol/kg液体反应混合物的碱金属醇盐存在下由甲醇和一氧化碳制备甲酸甲酯的方法。在其中也将碱金属甲酸盐描述为不希望的催化剂降解产物，将其排出以防止盐状沉积物。此外，该方法要求再循环，这就设备而言是复杂的，其气体料流具有1-20m/s的平均表面气体速度。
Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry(2005，“甲酸”章节，第6-7页；Wiley-VCH-Verlag，DOI：10.1002/14356007.a12_013)也描述了二甲醚和无催化活性的甲酸钠在与甲酸甲酯的不希望次级反应中由甲醇钠形成。
PEP-Review(Process Economics Program“Formic Acid”，1983，第50-52页)描述了一种在甲酸钠存在下由甲醇和一氧化碳制备甲酸甲酯的方法。形成的碱金属甲酸盐称为消耗的或无活性催化剂。催化剂甲醇钠可以再循环到反应器中。然而，为此必须将形成的甲酸钠以使得消耗的催化剂(甲酸钠)与催化剂(甲醇钠)的摩尔比不超过等摩尔的量由该方法中排出。
US 2004/0171704描述了一种通过使一氧化碳与醇反应而制备甲醇或甲酸酯的方法。作为催化剂优选使用碱金属盐。US 2004/0171704目的是要使一氧化碳与该醇的反应甚至在水和/或二氧化碳存在下也是可能的。所述催化剂是碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属乙酸盐和碱金属甲酸盐。碱金属醇盐的使用明确被排除，因为这些在水和/或二氧化碳存在下失活。
EP 0 596 483描述了一种通过在甲醇钠或甲醇钾作为催化剂存在下羰基化甲醇而制备甲酸甲酯的方法。EP 0 596 483也教导将用作催化剂的碱金属甲醇盐转化成无活性的分解产物如甲酸钠或甲酸钾、碳酸钠或碳酸钾和碳酸氢钠或碳酸氢钾。借助过滤器定期除去分解产物，在反应器出口处出现约0.9重量％分解产物。分解产物由约38重量％甲酸钠，42重量％碳酸氢钠，15重量％碳酸钠和6重量％甲醇钠构成。为了降低催化剂消耗和提高时空产率，在特定氧杂全氟链烷磺酸钠或钾和强有机碱存在下进行该反应。
现有技术中所述方法的缺点是要求非常高的压力以实现可接受的时空产率和/或再循环，这就设备而言是复杂的，具有高表面气体速度的再循环气流是必要的。这些方法要求特殊设计的反应器，从而具有高资金成本。尽管3.0MPa(30巴)的较低一氧化碳分压在EP 0 596 483中所述方法中是可能的，但必须使用非常昂贵的氧杂全氟链烷磺酸钠或钾和强有机碱。
本发明的目的是要提供一种以良好时空产率给出甲酸甲酯的方法。此外，该方法应允许比现有技术中所述方法更简单的工艺程序，尤其是没有现有技术中所述的昂贵高压反应器且没有昂贵的催化剂添加剂如氧杂全氟链烷磺酸钾和强有机碱。
该目的通过一种通过在包含碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的催化剂体系存在下在羰基化反应器中将甲醇借助一氧化碳羰基化以得到包含甲酸甲酯、碱金属甲酸盐、碱金属醇盐以及可能的话未反应甲醇和未反应一氧化碳并从该羰基化反应器取出的反应混合物(RM)而制备甲酸甲酯的方法实现，其中反应混合物(RM)包含基于反应混合物(RM)的总重量为至少0.5重量％的碱金属醇盐且在反应混合物(RM)中碱金属甲酸盐与碱金属醇盐的摩尔比大于1。
在本发明由甲醇和一氧化碳制备甲酸甲酯的方法中实现有时甚至高于现有技术中所述时空产率的非常好的时空产率。本发明方法具有的优点是使得甚至可以在相对低压下以良好产率获得甲酸甲酯。这使得反应器设计的成本节省。此外，本发明方法在不必使用昂贵添加剂如氧杂全氟链烷磺酸钾和强有机碱下给出非常好的时空产率。现有技术中所述可能导致管线和阀门堵塞的盐沉积物问题也可以由本发明方法降低或甚至完全防止。
在现有技术中，确信只有碱金属醇盐就甲醇的羰基化而言是催化活性的。另一方面，碱金属甲酸盐在现有技术中被描述为无催化活性。在现有技术中，碱金属甲酸盐也被描述为消耗的催化剂，其必须由反应混合物中除去并由新鲜催化活性碱金属醇盐替换。
惊人地发现与碱金属醇盐组合的碱金属甲酸盐就甲醇的羰基化而言是催化活性的，这与现有技术中所确信的相反。这尤其适用于以碱金属甲酸盐与碱金属醇盐的摩尔比大于1，优选大于2，特别优选大于3，尤其大于5包含碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的混合物。
因此，本发明还提供了包含碱金属甲酸盐和碱金属醇盐且其中碱金属甲酸盐与碱金属醇盐的摩尔比大于1，优选大于2，特别优选大于3，尤其大于5的混合物作为通过借助一氧化碳将甲醇羰基化而制备甲酸甲酯的催化剂体系的用途。
甲醇与一氧化碳反应形成甲酸甲酯
本发明方法中所用一氧化碳可以以固体、液体或气体形式使用。一氧化碳可以作为纯物质使用，即含量至少为95重量％，优选至少97重量％，特别优选至少99重量％。一氧化碳优选以气体形式使用。所用一氧化碳优选基本不含二氧化碳，即通常包含小于1重量％，优选小于0.5重量％的二氧化碳，在每种情况下基于包含一氧化碳的气体混合物的总重量。还可以使用包含一氧化碳且除了一氧化碳外包含其他惰性物如氮气、氢气、甲烷或稀有气体的气体混合物。然而，惰性物的含量基于包含一氧化碳的气体混合物的总重量通常低于10重量％。尽管更大的量同样可以容忍，但它们通常要求使用较高压力，结果要求额外的压缩能量。一氧化碳通常来自本领域熟练技术人员熟知的一氧化碳源，例如合成气。
本发明方法中所用甲醇在优选实施方案中基本不含水，即所用甲醇包含不超过250重量ppm，优选不超过100重量ppm，特别优选不超过50重量ppm的水，在每种情况下基于所用甲醇和其中所含水的总重量。
在优选实施方案中，借助一氧化碳将甲醇羰基化在不存在水下进行。对本发明而言，在不存在水下是指反应混合物(RM)包含不超过250重量ppm，优选不超过100重量ppm，特别优选不超过50重量ppm的水，在每种情况下基于反应混合物(RM)的总重量。
本发明方法中所用碱金属醇盐可以作为固体或者作为在合适溶剂中的溶液使用。可以使用两种或更多种碱金属醇盐的混合物。对本发明而言，术语碱金属醇盐包括一种碱金属醇盐以及还有两种或更多种碱金属醇盐的混合物。然而，优选使用仅一种碱金属醇盐。在优选实施方案中，使用溶解于甲醇中的碱金属甲醇盐。
本发明方法中所用碱金属甲酸盐同样可以作为固体或作为在合适溶剂的溶液使用。可以使用两种或更多种碱金属甲酸盐的混合物。对本发明而言，术语碱金属甲酸盐包括一种碱金属甲酸盐以及还有两种或更多种碱金属甲酸盐的混合物。然而，优选使用仅一种碱金属甲酸盐。在优选实施方案中，使用溶解于甲醇中的碱金属甲酸盐。碱金属甲酸盐还可以通过由下游后处理段再循环而供入羰基化反应器中。
碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的碱金属组分可以独立地选自锂、钠、钾、铷和铯。因此，碱金属甲酸盐可以选自甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铷和甲酸铯。碱金属甲酸盐优选选自甲酸钠和甲酸钾。特别优选甲酸钾。碱金属醇盐可以选自锂醇盐、钠醇盐、钾醇盐、铷醇盐和铯醇盐。碱金属醇盐优选选自钠醇盐和钾醇盐。特别优选钾醇盐。
碱金属醇盐的合适醇盐组分是具有1-12个碳原子的醇根阴离子，例如甲醇根、乙醇根、1-丙醇根、2-丙醇根、1-丁醇根、2-丁醇根、2-甲基-1-丙醇根、2-甲基-2-丙醇根、1-戊醇根、异戊醇根、1-己醇根、1-庚醇根、1-辛醇根、2-乙基-1-己醇根、1-壬醇根、3,5,5-三甲基-1-己醇根、2,6-二甲基-4-庚醇根和1-癸醇根。特别优选甲醇根作为醇根。
碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的碱金属组分特别优选相同。
具体而言，碱金属甲酸盐为甲酸钾且碱金属醇盐为甲醇钾。
在本发明方法中，优选将碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的混合物—其中在该混合物中碱金属甲酸盐与碱金属醇盐的摩尔比大于1用作催化剂体系。碱金属甲酸盐与碱金属醇盐的摩尔比优选为2-20，特别优选2-15，非常特别优选3-10，尤其是3-8，其中特别优选甲酸钾作为碱金属甲酸盐且特别优选甲醇钾作为碱金属醇盐。
在反应混合物(RM)中碱金属甲酸盐与碱金属醇盐的摩尔比优选大于2，特别优选大于3，尤其大于5。
在反应混合物(RM)中碱金属甲酸盐与碱金属醇盐的摩尔比优选为2-20，特别优选2-15，非常特别优选3-10，尤其是3-8，其中特别优选甲酸钾作为碱金属甲酸盐且特别优选甲醇钾作为碱金属醇盐。
在优选实施方案中，在本发明方法中使用基本由碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的上述混合物构成的催化剂体系，特别优选基本由甲酸钾和甲醇钾构成的混合物。
这意味着除了在本发明方法中用作催化剂体系的碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的混合物外通常使用不超过1重量％，优选不超过0.5重量％，特别优选不超过0.1重量％的催化借助一氧化碳将甲醇羰基化的其他催化活性物质，尤其是不使用催化借助一氧化碳将甲醇羰基化的其他催化活性物质，在每种情况下基于用作催化剂体系的混合物和任何存在的其他催化活性物质的总重量。在优选实施方案中，用作催化剂体系的该混合物由碱金属甲酸盐和碱金属醇盐构成，特别优选由甲酸钾和甲醇钾构成的混合物。
在本发明方法的优选实施方案中，不存在碱金属氧杂全氟链烷磺酸盐且也不存在pKa大于8.7的强有机碱。在本发明方法中不存在的碱金属氧杂全氟链烷磺酸盐的实例是如下通式的那些：
CF3CF2(OCFXCF2)pOCF2SO3M
其中p＝0-2，X＝F、CF3且M＝Na、K。
因此，本发明还提供了碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的混合物作为甲醇与一氧化碳反应形成甲酸甲酯的催化剂体系的用途，其中在该混合物中碱金属甲酸盐与碱金属醇盐的摩尔比大于1。就碱金属甲酸盐和碱金属醇盐以及还有摩尔比而言上述优选情形类似地适用于该混合物的本发明用途。
作为在本发明方法中的羰基化反应器，原则上可以使用所有适合气/液反应的反应器。适合气-液反应体系的标准反应器例如示于K.D.Henkel，“反应器类型及其工业应用”，Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，2005，Wiley-VCH-Verlag GmbH&CO.KGaA，DOI：10.1002/14356007.b04_087，第3.3章“气-液反应用反应器”中。可以提到的实例是搅拌釜反应器、管式反应器、喷射环流反应器或泡罩塔。
借助一氧化碳将甲醇羰基化在本发明方法中可以连续或分批进行。在分批操作模式中，向羰基化反应器中加入所需液体以及任选固体原料和助剂并随后在所需温度下用一氧化碳加压至所需压力。在反应完全之后，通常将羰基化反应器减压。在连续操作模式中，将甲醇、一氧化碳、催化剂体系(碱金属甲酸盐和碱金属醇盐，优选碱金属甲醇盐和碱金属甲酸盐)连续供入羰基化反应器中。相应地，将反应混合物(RM)从羰基化反应器中连续排出，从而使羰基化反应器中的液面平均保持相同。优选借助一氧化碳将甲醇连续羰基化。
通常在羰基化反应器中存在液相和气相。羰基化反应通常在液相中进行。
根据本发明，反应混合物(RM)为在羰基化反应条件下为液体且由羰基化反应器取出的馏分。
反应混合物(RM)因此描述的是在羰基化反应压力下由羰基化反应器取出，即减压之前的液相的组成。
甲醇与一氧化碳的羰基化反应通常在液相中在30-100巴，优选30-70巴，特别优选50-65巴的总压和60-140℃，优选65-110℃，特别优选70-100℃的温度下在羰基化反应器中进行。在非常特别优选的实施方案中，在羰基化反应器中的羰基化在70-100℃的温度和50-65巴的总压下进行。
在本发明方法中，供入羰基化反应器中的甲醇量与供入羰基化反应器中的一氧化碳量的进料摩尔比通常为1-5，优选2-5，特别优选2.5-4，尤其是3-4。供入羰基化反应器中的甲醇量由新引入的甲醇和任何由下游后处理段再循环的甲醇构成。供入羰基化反应器中的一氧化碳量由新引入的一氧化碳和任何由下游后处理段再循环的一氧化碳构成。
在本发明方法中，供入羰基化反应器中的甲醇量与供入羰基化反应器中的碱金属醇盐，优选甲醇钾的量的进料摩尔比通常为100-400，优选150-350，特别优选200-350，尤其是230-330。供入羰基化反应器中的碱金属醇盐的量由新引入的碱金属醇盐和任何由下游后处理段再循环的碱金属醇盐构成。
在本发明方法中，供入羰基化反应器中的甲醇与供入羰基化反应器中的碱金属甲酸盐，优选甲酸钾的量的进料摩尔比通常为25-400，优选30-200，特别优选30-100，尤其是30-50。供入羰基化反应器中的碱金属甲酸盐量由新引入的碱金属甲酸盐和任何由下游后处理段再循环的碱金属甲酸盐构成。
对本发明而言，就甲醇、一氧化碳、碱金属醇盐和碱金属甲酸盐而言“新引入”是指不由下游后处理段再循环的组分。这些为不是来自本发明方法而是由外部引入本发明方法中的组分。
然而，加入新引入的碱金属甲酸盐并非绝对必要。碱金属甲酸盐根据上述次级反应(i)和/或(ii)在甲醇的羰基化过程中形成。在本发明方法的优选实施方案中，不将新鲜碱金属甲酸盐引入羰基化反应器中且碱金属甲酸盐仅来自由下游后处理段再循环的碱金属甲酸盐。在该实施方案中，碱金属甲酸盐在本发明方法中聚集，直到在反应混合物(RM)中达到碱金属甲酸盐的本发明浓度。
碱金属醇盐和碱金属甲酸盐优选作为在甲醇中的溶液引入反应器中。
在本发明方法中，将包含甲酸甲酯、碱金属甲酸盐、碱金属醇盐以及还有任何未反应甲醇和未反应一氧化碳的反应混合物(RM)从羰基化反应器中取出。反应混合物(RM)就其中所包含的碱金属甲酸盐和碱金属醇盐而言的组成取决于所用催化剂体系。上面对该催化剂体系所示信息和优选情形类似地就其中所包含的碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的组成适用于反应混合物(RM)。
在优选实施方案中，将基本由甲酸钾和甲醇钾构成的混合物用作催化剂体系，得到基本由甲酸甲酯、甲酸钾和甲醇钾以及还有任何未反应甲醇和任何未反应一氧化碳构成的反应混合物(RM)。对本发明而言，就反应混合物(RM)而言“基本由……构成”是指反应混合物(RM)除甲酸甲酯、碱金属甲酸盐、碱金属甲醇盐以及任何未反应甲醇和未反应一氧化碳外包含不超过1重量％，优选不超过0.5重量％的其他组分，在每种情况下基于反应混合物(RM)的总重量。
在由羰基化反应器取出的反应混合物(RM)中碱金属甲酸盐与碱金属醇盐的摩尔比通常大于1。在反应混合物(RM)中碱金属甲酸盐与碱金属醇盐的摩尔比优选为2-20，特别优选2-15，非常特别优选4-12，尤其是5-10，其中特别优选甲酸钾作为碱金属甲酸盐且特别优选甲醇钾作为碱金属醇盐。
碱金属醇盐，优选甲醇钾在反应混合物(RM)中的浓度基于反应混合物(RM)的总重量通常为至少0.5重量％。碱金属醇盐在反应混合物(RM)中的浓度优选为0.5-1.5重量％，更优选0.5-1.0重量％，特别优选0.55-0.9重量％，在每种情况下基于反应混合物(RM)的总重量。
碱金属醇盐，优选甲醇钾在反应混合物(RM)中的浓度基于反应混合物(RM)的总重量通常为至少0.5重量％。碱金属醇盐在反应混合物(RM)中的浓度基于反应混合物(RM)的总重量优选>0.5重量％，特别优选至少0.51重量％。碱金属醇盐在反应混合物(RM)中的浓度优选>0.5-1.5重量％，更优选>0.5-1.0重量％，特别优选0.51-0.9重量％，尤其是0.55-0.9重量％，在每种情况下基于反应混合物(RM)的总重量。
碱金属甲酸盐，优选甲酸钾在反应混合物(RM)中的浓度基于反应混合物(RM)的总重量通常为至少2.25重量％。碱金属甲酸盐的浓度优选为2.5-15重量％，优选3-10重量％，特别优选5-7.5重量％，在每种情况下基于反应混合物(RM)的总重量。
上面对碱金属甲酸盐和碱金属甲醇盐在反应混合物(RM)中的浓度所示重量百分数应满足在反应混合物(RM)中碱金属甲酸盐与碱金属醇盐的摩尔比大于1的条件。
在特别优选的实施方案中，在本发明方法中得到如下反应混合物(RM)，其中反应混合物(RM)包含0.5-1.5重量％碱金属醇盐和2.5-15重量％碱金属甲酸盐，在每种情况下基于反应混合物(RM)的总重量。
在特别优选的实施方案中，在本发明方法中得到如下反应混合物(RM)，其中反应混合物(RM)包含0.51-1.5重量％碱金属醇盐和2.5-15重量％碱金属甲酸盐，在每种情况下基于反应混合物(RM)的总重量。
反应混合物(RM)通常包含基于反应混合物(RM)的总重量不超过48重量％的甲酸甲酯。反应混合物(RM)优选包含12-45重量％，更优选25-45重量％，尤其是35-45重量％甲酸甲酯，在每种情况下基于反应混合物(RM)的总重量。
反应混合物(RM)通常包含未反应甲醇。反应混合物(RM)优选包含40-85重量％，更优选45-60重量％，尤其是45-55重量％甲醇，在每种情况下基于反应混合物(RM)的总重量。
在本发明方法的优选实施方案中，反应混合物(RM)包含：
12-45重量％甲酸甲酯，
40-85重量％甲醇，
2.5-15重量％碱金属甲酸盐，
0.5-1.5重量％碱金属醇盐，和
0-2重量％一氧化碳，
其中包含在反应混合物(RM)中的所有组分之和为100重量％且反应混合物(RM)包含不超过1重量％，优选不超过0.5重量％的不为甲酸甲酯、甲醇、碱金属甲酸盐、碱金属醇盐、一氧化碳和水的其他组分，在每种情况下基于反应混合物(RM)的总重量。
在本发明方法的特别优选实施方案中，反应混合物(RM)包含：
35-45重量％甲酸甲酯，
45-62重量％甲醇，
2.5-7.5重量％甲酸钾，
0.5-0.8重量％甲醇钾，和
0-1.5重量％一氧化碳，
其中包含在反应混合物(RM)中的所有组分之和为100重量％且反应混合物(RM)包含不超过1重量％，优选不超过0.5重量％的不为甲酸甲酯、甲醇、甲酸钾、甲醇钾、一氧化碳和水的其他组分，在每种情况下基于反应混合物(RM)的总重量。
可以以上述量包含在反应混合物(RM)中的其他组分例如为原料中的杂质，例如来自所用一氧化碳的氮气、氩气、氢气或甲烷以及来自所用甲醇的杂质如甲醛和甲醛缩二甲醇，还有包含在所用醇盐和甲酸盐中的杂质以及来自甲醇羰基化的副产物，例如二甲醚和甲基乙二醛半缩甲醇。
在优选实施方案中，供入羰基化反应器中的液体进料基本由甲醇、碱金属醇盐和碱金属甲酸盐以及任选甲酸甲酯构成。在优选实施方案中，该液体进料包含不超过1重量％，优选不超过0.5重量％的不为甲醇、碱金属甲醇盐和碱金属甲酸盐以及任选甲酸甲酯的组分，在每种情况下基于该液体进料的总重量。
对本发明而言，术语液体进料包括所有供入反应器中的液体组分，即新引入和再循环液体组分的总和。
反应混合物(RM)的组成可以经由一氧化碳、甲醇和催化剂体系(碱金属甲酸盐和碱金属醇盐)的上述进料比控制。
包含在反应混合物(RM)中的甲酸甲酯量由在羰基化反应器中由一氧化碳和甲醇形成的甲酸甲酯量以及任选由下游后处理步骤再循环到羰基化反应器中的甲酸甲酯量构成。
包含在反应混合物(RM)中的一氧化碳和甲醇的量经由一氧化碳与甲醇的进料比、经由一氧化碳与甲醇在羰基化反应器中反应形成甲酸甲酯以及还经由羰基化的反应压力控制。
反应混合物(RM)的组成的设定可以通过本领域熟练技术人员已知的常规调节方法进行，例如借助测量由羰基化反应器取出的反应混合物(RM)的组成并在偏离所需组成的情况下相应地改变进料比的测量单元。
包含在反应混合物(RM)中的碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的量经由供入羰基化反应器中的碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的量，即经由该催化剂体系的量和组成控制。碱金属甲酸盐和碱金属醇盐通常作为溶液，优选在甲醇中的溶液引入羰基化反应器中。
包含碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的催化剂体系以新鲜形式由外部引入羰基化反应器中。在优选实施方案中，本发明方法连续进行且包含在催化剂体系中的碱金属甲酸盐和碱金属醇盐由下游后处理步骤再循环到羰基化反应器中。
这里应考虑在羰基化反应器中将包含在该催化剂体系中的碱金属醇盐部分转化成碱金属甲酸盐。这通过使碱金属醇盐与甲酸甲酯反应形成碱金属甲酸盐和二甲醚并借助痕量水水解碱金属醇盐和甲酸甲酯以形成碱金属甲酸盐和甲醇而进行。碱金属甲酸盐的形成对由甲醇钾形成甲酸钾的实例借助下列反应方程iii)-v)描述：
iii)HCOOCH3+KOCH3→HCOOK+CH3OCH3
iv)KOCH3+H2O→KOH+CH3OH
v)KOH+HCOOCH3→HCOOK+CH3OH
因此，为了设定反应混合物(RM)中碱金属甲酸盐和碱金属醇盐根据本发明的组成，通常需要由反应混合物(RM)分离出根据反应方程iii)-v)形成的部分碱金属甲酸盐。此外，通常需要替换已经根据反应方程iii)和iv)反应的碱金属甲醇盐。
除去形成的碱金属甲酸盐和替换已经反应的碱金属醇盐可以依次或连续进行。优选连续分离形成的碱金属甲酸盐并用由外部新引入的碱金属醇盐连续替换已经反应的碱金属醇盐。
在特别优选的实施方案中，由羰基化反应器取出的反应混合物(RM)进行包含下列步骤的进一步后处理：
(a)在分离设备中由反应混合物(RM)分离一氧化碳，得到包含一氧化碳的气体料流(G1)以及包含甲酸甲酯、碱金属甲酸盐、碱金属醇盐和甲醇的液体料流(L1)，
(b)在第一蒸馏设备中由液体料流(L1)分离该甲酸甲酯，得到包含甲酸甲酯的馏出液(D1)以及包含碱金属甲酸盐、碱金属醇盐和甲醇的底部混合物(S1)，
(c)将该底部混合物(S1)分成再循环到该羰基化反应器的子流(S1a)以及子流(S1b)，以及
(d)在第二蒸馏设备中由该子流(S1b)分离该甲醇，得到包含甲醇并再循环到该第一蒸馏设备中的馏出液(D2)以及包含碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的底部混合物(S2)。在步骤(a)中除去一氧化碳并非绝对必要。还可以在步骤(b)中直接将反应混合物(RM)供入该第一蒸馏设备中。若由反应混合物(RM)分离出一氧化碳，则优选将气体料流(G1)再循环到羰基化反应器中。在步骤(a)中除去一氧化碳优选使用闪蒸设备作为分离设备进行。
在步骤(b)中可以将该甲酸甲酯完全或部分由液体料流(L1)或反应混合物(RM)分离。
在部分除去的情况下，分离出例如50-90重量％，优选60-90重量％，更优选80-90重量％包含在液体料流(L1)中的甲酸甲酯或包含在反应混合物(RM)中的甲酸甲酯，在每种情况下基于包含在液体料流(L1)中的甲酸甲酯或包含在反应混合物(RM)中的甲酸甲酯的总重量。
在本发明方法的另一实施方案中，在工艺步骤(b)中在第一蒸馏设备中完全分离出甲酸甲酯。对本发明而言，“完全分离出”是指除去大于90％，优选大于98.5％，特别优选大于99％，尤其大于99.5％包含在液体料流(L1)中的甲酸甲酯或包含在反应混合物(RM)中的甲酸甲酯，在每种情况下基于包含在液体料流(L1)中的甲酸甲酯或包含在反应混合物(RM)中的甲酸甲酯的总量。
在部分除去甲酸甲酯中，该底部混合物(S1)仍包含甲酸甲酯。在完全除去甲酸甲酯的情况下，该底部混合物(S1)基本不含甲酸甲酯。优选完全除去甲酸甲酯。
甲酸甲酯的除去例如可以在蒸发器或包含蒸发器和塔的蒸馏单元中进行，其中该塔填充有有序填料、散堆填料元件和/或板。
在步骤(b)中分离出的馏出液(D1)除了甲酸甲酯外可能仍包含甲醇。在优选实施方案中，馏出液(D1)包含60-97重量％甲酸甲酯和3-40重量％甲醇，优选75-85重量％甲酸甲酯和15-25重量％甲醇。馏出液(D1)可以进一步后处理，例如通过蒸馏后处理。分离出的甲醇可以再循环到羰基化反应器中。再循环的甲醇可能包含甲酸甲酯。
还可以使甲酸甲酯进一步反应。例如可以将甲酸甲酯水解成甲酸。这里形成的甲醇同样可以再循环到羰基化反应器。再循环的甲醇可能包含甲酸甲酯。
在步骤(b)中除去甲酸甲酯得到包含碱金属甲酸盐、碱金属醇盐和甲醇的底部混合物(S1)。碱金属甲酸盐和碱金属醇盐优选作为在甲醇中的溶液存在于底部混合物(S1)中。
包含在反应混合物(RM)中的碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的量的控制在优选实施方案中通过将底部混合物(S1)分成子流(S1a)和(S1b)而进行。
由反应混合物(RM)形成的碱金属甲酸盐的分离经由子流(S1b)进行。分离出的子流(S1b)的量控制碱金属甲酸盐在反应混合物(RM)中的聚集。为了排出形成的碱金属甲酸盐，将子流(S1b)供入第二蒸馏设备。为了设定反应混合物(RM)根据本发明的组成，以使得子流(S1a)与子流(S1b)的重量比大于50:1，优选大于100:1的方式分割底部混合物(S1)。
换言之，这意味着每重量份排出的子流(S1b)至少50重量份子流(S1a)，优选至少100重量份子流(S1a)再循环到羰基化反应器中。
在第二蒸馏设备的底部得到包含碱金属甲酸盐和碱金属甲醇盐的底部混合物(S2)。为了防止固体沉淀并使第二蒸馏设备底部的结壳或堵塞风险最小化，在优选实施方案中优选将水引入第二蒸馏设备中。该水例如可以作为蒸汽或蒸汽冷凝物供入第二蒸馏设备中。
在该实施方案中，反应混合物(RM)的后处理包括下列步骤：
(a)在分离设备中由反应混合物(RM)分离一氧化碳，得到包含一氧化碳的气体料流(G1)以及包含甲酸甲酯、碱金属甲酸盐、碱金属醇盐和甲醇的液体料流(L1)，
(b)在第一蒸馏设备中由液体料流(L1)分离该甲酸甲酯，得到包含甲酸甲酯的馏出液(D1)以及包含碱金属甲酸盐、碱金属醇盐和甲醇的底部混合物(S1)，
(c)将该底部混合物(S1)分成再循环到该羰基化反应器的子流(S1a)以及子流(S1b)，以及
(d)在向其中引入水的第二蒸馏设备中由该子流(S1b)分离该甲醇，得到包含甲醇并再循环到该第一蒸馏设备中的馏出液(D2)以及包含碱金属氢氧化物、碱金属甲酸盐和水的底部混合物(S2w)。
该水例如可以作为蒸汽或蒸汽冷凝物供入第二蒸馏设备中。在优选实施方案中该水引入第二蒸馏设备的底部。
水的加入导致碱金属醇盐水解成对应的碱金属氢氧化物和对应的醇。在优选的甲醇钾情况下，这水解成氢氧化钾和甲醇。以此方式形成的甲醇同样作为馏出液(D2)在第二蒸馏设备顶部分离出来并优选再循环到第一蒸馏设备中。
因为不仅碱金属甲酸盐而且碱金属醇盐经由子流(S1b)分离出来，所以必须由外部将新鲜碱金属醇盐引入羰基化反应器中。由外部将碱金属醇盐引入羰基化反应器在优选实施方案中连续进行。新引入的碱金属醇盐可以作为固体引入，但优选作为在甲醇中的溶液引入羰基化反应器中。新引入的碱金属醇盐可以作为分开的料流供入羰基化反应器中。还可以将新引入的碱金属醇盐混入由步骤(c)再循环到羰基化反应器中的子流(S1a)中。
本发明由下列附图和下列实施例说明，但不限于此。
图1说明本发明方法的优选实施方案的框图。在图1中，参考号具有下列含义：
1 包含一氧化碳的料流
2 包含甲醇的料流
2a 包含甲醇并由下游后处理段再循环的料流
3 包含溶解在甲醇中的碱金属醇盐的料流
4 包含甲酸甲酯、碱金属甲酸盐、碱金属醇盐以及可能的话未反应甲醇和未反应一氧化碳的料流；对应于反应混合物(RM)
5 包含一氧化碳的料流；对应于气体料流(G1)
6 包含甲酸甲酯、碱金属甲酸盐、碱金属醇盐和甲醇的料流；对应于液体料流(L1)
7 包含甲酸甲酯和可能的话甲醇的料流；对应于馏出液(D1)
8 包含碱金属甲酸盐、碱金属醇盐和甲醇的料流；对应于底部混合物(S1)
8a 包含碱金属甲酸盐、碱金属醇盐和甲醇的料流；对应于子流(S1a)
8b 包含碱金属甲酸盐、碱金属醇盐和甲醇的料流；对应于子流(S1b)
9 包含碱金属甲酸盐、碱金属氢氧化物和水的料流；对应于底部混合物(S2w)
10 包含甲醇的料流；对应于馏出液(D2)
11 包含水的料流
I 羰基化反应器
II 分离设备
III 第一蒸馏设备
IV 第二蒸馏设备
将一氧化碳、甲醇以及包含碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的催化剂体系供入羰基化反应器I。在该羰基化反应器中使甲醇与一氧化碳反应形成甲酸甲酯，得到反应混合物(RM)。一氧化碳经由料流1(由外部新引入的一氧化碳)和料流5(由分离设备II再循环的一氧化碳)供入。碱金属甲酸盐和碱金属醇盐作为料流8a(对应于子流S1a)由第一蒸馏设备III底部再循环到羰基化反应器。料流8a包含甲醇、碱金属甲酸盐和碱金属醇盐，优选呈溶解形式。
必要的话，碱金属醇盐的损失可以经由料流3补偿。料流3优选包含溶解在甲醇中的碱金属醇盐。甲醇优选经由料流2和/或2a供入羰基化反应器中。料流2描述的是由外部引入新鲜甲醇的情况。然而，作为替换或者除此以外，还可以经由来自甲酸甲酯的后期后处理段或反应的料流2a引入甲醇。
在羰基化反应器I中得到反应混合物(RM)，将其由羰基化反应器I取出并作为料流4输送至分离设备II中。在分离设备II中由反应混合物(RM)分离出未反应一氧化碳。这优选通过将反应混合物(RM)减压而进行。在分离设备II中得到基本由一氧化碳构成的气体料流(G1)并将其作为料流5再循环到羰基化反应器I中。
将包含甲酸甲酯、碱金属甲酸盐、碱金属醇盐和甲醇的液体料流(L1)由分离设备II取出并作为料流6输送至第一蒸馏设备III中。在第一蒸馏设备III中，将包含甲酸甲酯的料流7在该蒸馏设备顶部分离出来(馏出液(D1))。还可以在第一蒸馏设备III的顶部分离出甲酸甲酯和甲醇的混合物。在优选实施方案中，使料流7进一步反应。优选将该甲酸甲酯水解成甲酸。在该水解中形成的甲醇可以作为料流2a再循环到羰基化反应器I中。在第一蒸馏设备III的底部得到包含碱金属甲酸盐、碱金属醇盐和甲醇的底部混合物(S1)。底部混合物(S1)作为料流8由蒸馏设备III取出。将该料流8分成子流8a和子流8b。将子流8a(对应于子流S1a)再循环到羰基化反应器I中。将流料8b(对应于子流S1b)在第二蒸馏设备IV中进一步后处理。将水作为料流11供入第二蒸馏设备IV中。料流11优选供入第二蒸馏设备IV的底部。在第二蒸馏设备IV中，包含在料流8b中的碱金属醇盐水解成相应的碱金属氢氧化物和相应的醇。在优选包含在料流8b中的甲醇钾情况下，在该水解中形成氢氧化钾和甲醇。甲醇作为料流10在第二蒸馏设备IV顶部取出并再循环到第一蒸馏设备III中。作为料流9由第二蒸馏设备IV取出包含氢氧化钾、甲酸钾和水的水溶液。
图2说明在其中进行本发明方法的实验室设备。在图2中，参考符号具有下列含义：
A 包含甲醇、甲醇钾和任选碱金属甲酸盐的混合物的储槽
B 羰基化反应器
C 在线ATR-FIR测量传感器(ATR-MIR，Matrix MF，来自Bruker)
10 包含甲醇、甲醇钾和任选碱金属甲酸盐的料流
11 包含一氧化碳的料流
12 包含甲酸甲酯、可能的话碱金属甲酸盐、甲醇钾、甲醇和可能的话未反应一氧化碳的料流
13 包含甲酸甲酯、可能的话碱金属甲酸盐、甲醇钾、甲醇和可能的话未反应一氧化碳的料流；对应于反应混合物(RM)。
本发明下面借助实施例说明，但不限于此。
借助一氧化碳将甲醇羰基化的试验在图2所示实验室设备中进行。将甲醇、甲醇钾和任选碱金属甲酸盐的混合物置于储槽A中。由体积为270ml的HC钢制高压釜模拟羰基化反应器。借助提升管将该高压釜的反应器体积分隔成150ml液相和120ml气相。借助油浴进行加热。温度借助热电偶调节。
由储槽A将甲醇和催化剂体系连续供入羰基化反应器(B)(见图2中的料流10)。经由料流11供入一氧化碳。为了分析，由羰基化反应器(B)取出料流12并经由在线ATR-FIR测量传感器输送回羰基化反应器(B)。ATR-FIR测量传感器(C)具有的标度是在甲醇中的0-80重量％甲酸甲酯。在该测量传感器中，每60秒确定测量点，为此形成64个单独测量的平均值。
包含在储槽A中的混合物的组成和在试验中得到的反应混合物(RM)的组成在下列实施例中记录。
对比例1
在图2所示实验室装置中进行该对比例。首先借助氮气使整个实验室装置惰性化。同样是在氮气下配制1400g由99.2重量％甲醇和0.8重量％甲醇钾构成的溶液并在氮气下转移到放置在天平上的储槽(A)中。作为料流(10)将555g/h该混合物由下面连续泵入高压釜(B)中。作为料流(11)将188标准l/h一氧化碳(纯度99.97体积％)在盖侧供入羰基化反应器中。在750rpm下剧烈搅拌高压釜(B)并在85℃下操作。将两相反应混合物(RM)经由提升管作为料流(13)连续由羰基化反应器排出。借助排出管线中的压力调节阀将羰基化反应器中的压力维持为55巴。为了在线分析，借助泵将80l/h反应混合物(RM)作为料流(12)由羰基化反应器连续输送。将料流(12)冷却至30℃，然后泵送通过ATR-FIR传感器(C)并由此输送回羰基化反应器。1小时后测量出反应器中的稳态甲酸甲酯含量为10.5重量％。
实施例2
以类似于对比例1的方式进行实施例2。作为进料在氮气下将1400g由96.7重量％MeOH、0.8重量％甲醇钾和2.5重量％甲酸钾构成的溶液引入储槽(A)中。试验程序和试验参数类似于对比例1。进行该试验1小时后测量出反应器中的稳态甲酸甲酯含量为12.8重量％。
由实施例2可见甲酸甲酯的形成在其他方面相同的反应条件下通过在进料中使用2.5重量％甲酸钾可以提高22％。
实施例3
以类似于对比例1的方式进行实施例3。作为进料在氮气下将1400g由94.2重量％MeOH、0.8重量％甲醇钾和5.0重量％甲酸钾构成的溶液引入储槽(A)中。试验程序和试验参数类似于对比例1。进行该试验1小时后测量出反应器中的稳态甲酸甲酯含量为13.3重量％。
由实施例3可见甲酸甲酯的形成在其他方面相同的反应条件下通过使用5重量％甲酸钾与实施例2相比可以进一步提高。
对比例4
在图2所示实验室装置中进行对比例4。首先借助氮气使整个实验室装置惰性化。同样在氮气作为保护气体下配制850g由99.3重量％甲醇和0.7重量％甲醇钾构成的溶液并在氮气下转移到放置在天平上的储槽(A)中。作为料流(10)将480g/h该混合物由下面连续泵入高压釜(B)中。作为料流(11)将155标准l/h一氧化碳(纯度99.97体积％)在盖侧供入羰基化反应器中。在750rpm下剧烈搅拌高压釜(B)并在85℃下操作。将两相反应混合物(RM)经由提升管作为料流(13)连续由羰基化反应器排出。借助排出管线中的压力调节阀将羰基化反应器中的压力维持为55巴。为了在线分析，借助泵将80l/h反应混合物(RM)作为料流(12)由羰基化反应器连续输送。将料流(12)冷却至30℃，然后泵送通过ATR-FIR传感器(C)并由此输送回羰基化反应器。1小时后测量出反应器中的稳态甲酸甲酯含量为11.6重量％。
实施例5
同样在图2所示实验室装置中进行实施例5。作为进料在氮气下将850g由94.3重量％MeOH、0.7重量％甲醇钾和5.0重量％甲酸钠构成的溶液引入储槽(A)中。试验程序和试验参数类似于对比例4。进行该试验1小时后测量出反应器中的稳态甲酸甲酯含量为13.0重量％。
实施例6
同样在图2所示实验室装置中进行实施例6。作为进料在氮气下将850g由94.3重量％MeOH、0.7重量％甲醇钾和5.0重量％甲酸钾构成的溶液引入储槽(A)中。试验程序和试验参数类似于对比例4。进行该试验1小时后测量出反应器中的稳态甲酸甲酯含量为15.2重量％。
实施例7
同样在图2所示实验室装置中进行实施例7。作为进料在氮气下将850g由94.3重量％MeOH、0.7重量％甲醇钾和5.0重量％甲酸铷构成的溶液引入储槽(A)中。试验程序和试验参数类似于对比例4。进行该试验1小时后测量出反应器中的稳态甲酸甲酯含量为13.6重量％。
由实施例5-7可见甲酸甲酯的形成在其他方面相同的反应条件下通过加入5重量％甲酸钠、甲酸钾和甲酸铷与对比例4相比可以显著提高。然而，优选使用甲酸钾(实施例6)。
Claims (13)
1.一种通过在包含碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的催化剂体系存在下在羰基化反应器中将甲醇借助一氧化碳羰基化以得到包含甲酸甲酯、碱金属甲酸盐、碱金属醇盐以及可能的话未反应甲醇和未反应一氧化碳并从所述羰基化反应器取出的反应混合物(RM)而制备甲酸甲酯的方法，其中反应混合物(RM)基于反应混合物(RM)的总重量包含至少0.5重量％的碱金属醇盐且在反应混合物(RM)中碱金属甲酸盐与碱金属醇盐的摩尔比大于1。
2.根据权利要求1的方法，其中所述碱金属甲酸盐和所述碱金属醇盐的碱金属组分独立地选自锂、钠、钾、铷和铯。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述碱金属甲酸盐选自甲酸钠和甲酸钾且所述碱金属醇盐选自钠醇盐和钾醇盐。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述碱金属甲酸盐和所述碱金属醇盐的碱金属组分相同。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述碱金属甲酸盐为甲酸钾且所述碱金属醇盐为甲醇钾。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所用甲醇基于所用甲醇的总重量包含不超过250重量ppm的水。
7.根据权利要求1或2的方法，其中反应混合物(RM)包含0.5-1.5重量％的碱金属醇盐和2.5-12重量％碱金属甲酸盐，在每种情况下基于反应混合物(RM)的总重量。
8.根据权利要求1或2的方法，其中将反应混合物(RM)进行包括下列步骤的进一步后处理：
(a)在分离设备中由反应混合物(RM)分离一氧化碳，得到包含一氧化碳的气体料流(G1)以及包含甲酸甲酯、碱金属甲酸盐、碱金属醇盐和甲醇的液体料流(L1)，
(b)在第一蒸馏设备中由所述液体料流(L1)分离所述甲酸甲酯，得到包含甲酸甲酯的馏出液(D1)以及包含碱金属甲酸盐、碱金属醇盐和甲醇的底部混合物(S1)，
(c)将所述底部混合物(S1)分成再循环到所述羰基化反应器的子流(S1a)以及子流(S1b)，以及
(d)在第二蒸馏设备中由所述子流(S1b)分离所述甲醇，得到包含甲醇并再循环到所述第一蒸馏设备中的馏出液(D2)以及包含碱金属甲酸盐和碱金属醇盐的底部混合物(S2)。
9.根据权利要求1或2的方法，其中子流(S1a)与子流(S1b)的重量比大于50:1。
10.根据权利要求1或2的方法，其中在反应混合物(RM)中碱金属甲酸盐与碱金属醇盐的摩尔比大于2。
11.根据权利要求1或2的方法，其中反应混合物(RM)包含：
12-45重量％甲酸甲酯，
40-85重量％甲醇，
2.5-15重量％碱金属甲酸盐，
0.5-1.5重量％碱金属醇盐，和
0-2重量％一氧化碳。
12.包含碱金属甲酸盐和碱金属醇盐且其中碱金属甲酸盐与碱金属醇盐的摩尔比大于1的混合物作为通过借助一氧化碳羰基化甲醇而制备甲酸甲酯的催化剂体系的用途。
13.根据权利要求12的用途，其中碱金属甲酸盐与碱金属醇盐的摩尔比大于2。
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Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108658766A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-10-16 | 铜陵金泰化工股份有限公司 | 一种联产乙二醇和碳酸二甲酯的设备及方法 |
| CN109320410A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-02-12 | 湖南湘硕化工有限公司 | 一种甲酸的制备方法 |
| JP7414591B2 (ja) | 2019-02-01 | 2024-01-16 | 株式会社バンダイ | 組立玩具セットおよび組立玩具セット用の組立要素 |
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| CN113896638A (zh) * | 2020-06-22 | 2022-01-07 | 昂吉(上海)环保新材料科技有限公司 | 一种3,3-二甲氧基丙酸甲酯的制备系统及其操作方法 |
| CN113896633A (zh) * | 2020-06-22 | 2022-01-07 | 昂吉(上海)环保新材料科技有限公司 | 一种3-烷氧基丙烯酸酯的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1047408A (zh) * | 1964-06-04 | 1966-11-02 | ||
| CN1086509A (zh) * | 1992-11-05 | 1994-05-11 | 萨尔斯吉特建筑公司 | 甲酸甲酯的制法 |
| CN1364152A (zh) * | 1999-07-26 | 2002-08-14 | 巴斯福股份公司 | 甲酸甲酯的连续制备方法 |
| CN1850777A (zh) * | 2006-05-29 | 2006-10-25 | 孙建民 | 一种甲醇羰基化法制备甲酸甲酯的方法及其装置 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2370793C (en) * | 2000-02-25 | 2008-11-18 | Nippon Steel Corporation | Process for producing formic ester or methanol and synthesis catalyst therefor |
| JP4990125B2 (ja) * | 2005-02-21 | 2012-08-01 | 新日本製鐵株式会社 | ギ酸エステル及びメタノールの製造方法、メタノール製造用触媒、並びに当該触媒の製造方法 |
| JP5264083B2 (ja) * | 2006-02-17 | 2013-08-14 | 新日鐵住金株式会社 | メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 |
-
2013
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-
2015
- 2015-06-25 ZA ZA2015/04591A patent/ZA201504591B/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1047408A (zh) * | 1964-06-04 | 1966-11-02 | ||
| CN1086509A (zh) * | 1992-11-05 | 1994-05-11 | 萨尔斯吉特建筑公司 | 甲酸甲酯的制法 |
| CN1364152A (zh) * | 1999-07-26 | 2002-08-14 | 巴斯福股份公司 | 甲酸甲酯的连续制备方法 |
| CN1850777A (zh) * | 2006-05-29 | 2006-10-25 | 孙建民 | 一种甲醇羰基化法制备甲酸甲酯的方法及其装置 |
Also Published As
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