CN104812941A - 制备高温聚合物涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种涂覆基底的方法,包括用多个颗粒撞击基底,以使得该颗粒附着到基底,将该颗粒结合到基底上以形成覆层,和交联该覆层中的颗粒,以用交联的聚合物涂层涂覆该基底。该颗粒包含聚苯基聚合物。一种制品,包括基底,和结合到该基底的交联的聚合物涂层。该交联的聚合物涂层是将聚苯硫醚、聚苯砜、自增强的聚亚苯基或者其组合在基底表面上交联的产物。

Description

制备高温聚合物涂层的方法
交叉参考的相关申请
本申请要求2012年11月28日提交的美国申请13/686966的权益,其在此整体引入作为参考。
发明背景
环境例如油田中的油井或气井或者海面下环境、地热钻井、二氧化碳封存孔、炼制装置、流体和气体传输管线和容器以及其他这样的表面和井下环境,会将这些环境中所用的装置暴露于温度、压力或腐蚀性的苛刻条件。例如,装置如封隔器、防喷器、钻探电动机、钻探头、管线等会暴露于以下条件:影响元件和工具的完整性或性能,和具体地,由塑料或金属制作的这些工具的组件的性能。
具有热、机械和阻挡性能的塑料和金属组件被用于这样的环境中,该环境具有多种这样不同的和挑战性的条件。但是这些组件会被这些环境中存在的高温、腐蚀性或亲脂性条件损坏。在制品具有橡胶、塑料或金属部件的情况中,环境条件会通过与这种环境中存在的烃油、水、盐水、酸或其他材料接触,而引起例如溶胀或腐蚀。这种接触会弱化元件的结构完整性,或者使得元件具有差的尺寸稳定性,导致难以放置、激活或移除该元件。
用于改善对于这种组件的环境影响的方法和材料方面的进展是工业上乐于接受的。
发明内容
在一个实施方案中,现有技术的上述和其他不足通过一种涂覆基底的方法来克服,该方法包括:用多个颗粒撞击基底,以使得该颗粒附着到该基底,该颗粒包含聚苯基聚合物;将该颗粒结合到基底以形成覆层;和交联该覆层中的颗粒,以用交联的聚合物涂层涂覆该基底。
在另一实施方案中,一种制品,其包括:基底;和结合到该基底的交联的聚合物涂层;其中该交联的聚合物涂层是将聚苯硫醚、聚苯砜、自增强聚亚苯基、聚芳基醚酮或其组合在该基底表面上交联的产物。
具体实施方式
在此提出的对于一种或多种一个或多个实施方案的详细说明是示例性的,而非限制性的。
已经发现,结合到基底的交联的聚合物涂层具有有利的材料性能,其保护该基底防止由于局部环境条件引起的劣化或变化。该交联的聚合物涂层是阻挡层,其是耐久的以及热稳定和化学稳定的。此外,该交联的聚合物涂层在不同的基底上无缺陷地形成。这里用于形成交联的聚合物涂层的方法是快速和有效的。此外,该方法产生受控厚度的交联的聚合物涂层,并且其具有优异的性能例如耐化学品性,对于流体(气体或液体)的阻挡性,基底附着性,在升高的温度的机械性能保持性,耐刮擦性和高回弹性以从基底上剥离。
在一个实施方案中,一种涂覆基底的方法包括用多个颗粒(其包含聚苯基聚合物)撞击基底,以使得该颗粒附着到基底,将该颗粒结合到基底以形成覆层,和交联该覆层中的颗粒,以用交联的聚合物涂层涂覆该基底。
该颗粒包含例如聚苯基聚合物。作为此处使用的,术语“聚苯基聚合物”指的是这样的聚合物,其在该聚合物的主链中具有苯基、取代的苯基或者具有任选的酮基的苯基和杂原子(例如硫或氧)。示例性聚苯基聚合物包括聚苯硫醚(PPS)、聚苯砜(PPSU)、自增强聚亚苯基(SRP)、聚芳基醚酮(PAEK)、其交联产物、其组合等。
SRP可以具有重复单元,其包括1,3-亚苯基、苯甲酰-1,4-亚苯基、苯氧基-苯甲酰-1,4-亚苯基、其衍生物或者其组合。该重复单元的苯环可以是取代的。在一个实施方案中,1,3-亚苯基重复单元具有式(1)的结构:
      
其中
星号(*)表示SRP主链中的连接点,
R1、R2、R3和R4是苯环上的取代基,其中R1、R2、R3和R4相同或不同,并且R1、R2、R3和R4独立地是氢、C1-C5烷基、C1-C5烯基、C1-C5烷氧基、卤素(例如氯、溴或碘)、C3-C18芳基或者其组合,并且各前述基团可以是取代的或未取代的。此外,该烷基、烯基和烷氧基可以是线性或支化的。在一个具体的实施方案中,该1,3-亚苯基重复单元是1,3-亚苯基。
在一个实施方案中,苯甲酰-1,4-亚苯基重复单元具有式(2)的结构:
      
其中
星号(*)表示SRP主链中的连接点;
a和b独立地是整数0-5,条件是苯环的化合价完全满足和没有超出;和
R5和R6是苯环上的取代基,其中各R5和R6相同或不同,并且R5和R6独立地是氢、C1-C5烷基、C1-C5烯基、C1-C5烷氧基、卤素(例如氯、溴或碘)、C3-C18芳基或者其组合,并且各前述基团可以是取代的或未取代的。此外,该烷基、烯基和烷氧基可以是线性或支化的。在一个具体的实施方案中,该苯甲酰-1,4-亚苯基重复单元是苯甲酰-1,4-亚苯基。
在一个实施方案中,该苯氧基-苯甲酰-1,4-亚苯基重复单元具有式(3)的结构:
      
其中
星号(*)表示SRP主链中的连接点;
c、d和e独立地是整数0-5,条件是苯环的化合价完全满足和没有超出;和
R7、R8和R9是苯环上的取代基;R7、R8和R9相同或不同;并且R7、R8和R9独立地是氢、C1-C5烷基、C1-C5烯基、C1-C5烷氧基、卤素(例如氯、溴或碘)、C3-C18芳基或者其组合,并且各基团可以是取代的或未取代的。此外,该烷基、烯基和烷氧基可以是线性或支化的。在一个具体的实施方案中,该苯氧基-苯甲酰-1,4-亚苯基重复单元是4’-苯氧基苯甲酰-1,4-亚苯基。
通过式(1)、(2)和(3)给出的重复单元(即1,3-亚苯基重复单元,苯甲酰-1,4-亚苯基重复单元,苯氧基苯甲酰-1,4-亚苯基重复单元)可以由单体例如式(4)和(5)所示的那些开始来获得:
      
其中X是卤素,和R1-R6定义如式(1)或(2)。在一个具体的实施方案中,式(4)和(5)的单体是1,3-二氯苯、2,5-二氯二苯甲酮或4’-苯氧基-2,5-二氯二苯甲酮。
在一个实施方案中,该SRP是苯甲酰-1,4-亚苯基和1,3-亚苯基的共聚物。这种SRP可以通过美国专利5,976,437所述的方法来制备,其公开内容在此整体引入作为参考。
聚芳基醚酮可以具有重复单元,该重复单元包括亚苯基、醚基、酮基、其衍生物或者其组合。在一个实施方案中,该重复单元的苯环可以是取代的。示例性聚芳基醚酮聚合物包括聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)等。
除了该聚苯基聚合物之外,该颗粒可以包含交联剂、添加剂或者其组合。该交联剂可以处于与包含聚苯基聚合物的颗粒分开的颗粒中。该交联剂和聚苯基聚合物可以处于相同的颗粒中。类似地,该添加剂可以处于与聚苯基聚合物相同或者不同的颗粒中。在一些实施方案中,该聚苯基聚合物、交联剂和添加剂处于相同颗粒中或者处于不同颗粒中。
添加剂包括增强性和非增强性添加剂。增强性添加剂包括例如二氧化硅、玻璃纤维、碳纤维或炭黑,其可以添加到该颗粒中以增加交联的聚合物涂层的强度。非增强性添加剂包括颜料、染料、稳定剂、流动改进剂、增塑剂(例如二醇、C16-C22脂肪醇、C8-C22脂肪酸、邻苯二甲酸酯或磷酸酯)、润滑剂(例如石墨烯、二氧化钛)等。纳米填料也是有用的添加剂,并且可以是增强性或非增强性的。某些添加剂例如碳酸钙、滑石、二氧化钛、二氧化硅、粘土、硫酸钡、碳酸镁或陶瓷可以添加到该颗粒,以获得该交联的聚合物涂层的耐热性、老化等的改进。
纳米填料通常是平均粒度在至少一个尺寸上小于1微米(μm)的颗粒。作为此处使用的,“平均粒度”指的是数均粒度,基于该颗粒的最大线性尺寸(有时候称作“直径”)。粒度(包括平均、最大和最小粒度)可以通过适当的分级颗粒的方法来测定,例如使用激光源的静态或动态光散射(SLS或DLS)。纳米填料可以包括平均粒度为250nm或更小的颗粒和平均粒度大于250nm到小于1μm的颗粒(有时候在本领域称作“亚微米尺寸”颗粒)二者。在一个实施方案中,纳米填料的平均粒度可以是0.1-900纳米(nm),特别是0.5-250nm,和更特别是0.5-约150nm。纳米填料可以是单分散的,其中全部颗粒的尺寸相同,具有很小的偏差,或者是多分散的,其中颗粒具有一定范围的尺寸,并且是平均的。通常使用多分散纳米填料。可以使用不同平均粒度的纳米填料,并且以此方式,纳米填料的粒度分布可以是单峰的(表现出单个分布)、双峰的(表现出两个分布)或者多峰的(表现出多于一个粒度分布)。
此处公开的纳米填料包括富勒烯、单壁纳米管、多壁纳米管、纳米石墨、纳米石墨烯、石墨烯纤维、纳米金刚石、聚硅倍半氧烷、二氧化硅纳米颗粒、纳米粘土、金属颗粒或者其组合。在一个实施方案中,该纳米填料是碳纳米纤维、碳纳米管等。该纳米填料可以与聚苯基聚合物一起混入该颗粒中,以增加交联的聚合物涂层的强度。在一个实施方案中,金属纳米管(例如金属碳纳米管(例如(n,m)-单壁纳米管)、有机金属纳米管、金属纳米管等)包括在该颗粒中。纳米填料可以进一步官能化以包括聚合物接枝或官能团,来调整性能例如化学相容性(例如纳米填料的固态混溶性或非聚集性)、表面电荷、亲水性、亲脂性和其他性能。
作为此处公开的,富勒烯可以包括任意已知的笼形中空同素异形形式的碳,其具有多面体结构。富勒烯可以包括例如约20-约100个碳原子。例如,C60是具有60个碳原子和高对称性(D5h)的富勒烯,并且是一种相当普通的市售富勒烯。示例性富勒烯可以包括C30、C32、C34、C38、C40、C42、C44、C46、C48、C50、C52、C60、C70、C76等。
纳米管可以包括碳纳米管、无机纳米管、金属化纳米管,或者包括前述至少一种的组合。碳纳米管是管状富勒烯结构,具有开放的或封闭的端部,和其可以是无机的或者完全或部分由碳制成,并且还可以包括组分例如金属或非金属。纳米管(包括碳纳米管)可以是单壁纳米管(SWNT)或多壁纳米管(MWNT)。
纳米石墨是板状石墨薄片的簇,其中一层或多层石墨的堆叠结构是分层的和通过π-π堆叠相互作用来彼此弱结合,其具有稠合的六边形环的板状二维结构,具有延伸的离域π-电子体系。纳米石墨具有微米级和纳米级尺寸二者,例如平均粒度是1-20μm,特别是1-15μm,平均厚度(最小)尺寸处于纳米级尺寸,并且平均厚度小于1μm,特别是小于或等于700nm,和仍然更特别小于或等于500nm。
在一个实施方案中,该纳米填料是石墨烯,其包括纳米石墨烯和石墨烯纤维(即具有平均最大尺寸大于1mm和长宽比大于10的石墨烯颗粒,其中该石墨烯颗粒形成了互连链)二者。如此处公开的,石墨烯和纳米石墨烯是名义厚度的有效的二维颗粒,具有一层或多层稠合的六边形环和延伸的离域π-电子体系,是分层的和通过π-π堆叠相互作用来彼此弱结合。通常,石墨烯(也包括纳米石墨烯)可以是单个薄片或者几个薄片的堆叠体,具有微米级和纳米级尺寸二者,例如在一些实施方案中,平均粒度是1-20μm,特别是1-15μm,和平均厚度(最小)尺寸处于小于或等于50nm,特别是小于或等于25nm,和更特别小于或等于10nm的纳米级尺寸。示例性纳米石墨烯的平均粒度可以是1-5μm,特别是2-4μm。另外,如上所定义的较小的纳米填料或亚微米尺寸纳米填料可以与平均粒度大于或等于1μm的纳米填料相组合。
石墨烯(包括纳米石墨烯)可以通过剥落纳米石墨来制备或者通过合成程序如下来制备:“解开”纳米管来形成纳米石墨烯条带,随后衍化该纳米石墨烯来制备例如纳米氧化石墨烯。
剥落以形成石墨烯或纳米石墨烯可以通过石墨源例如石墨、插层石墨和纳米石墨的剥落来进行。示例性剥落方法包括但不限于本领域中实施的那些,例如氟化、酸插层、酸插层随后热冲击处理等,或者包括前述至少一种的组合。纳米石墨的剥落提供了具有比非剥落的纳米石墨更少的层的纳米石墨烯。将理解的是,纳米石墨的剥落可以提供作为仅一个分子厚的薄层的纳米石墨烯,或者作为相对少的薄片的分层堆叠物的纳米石墨烯。在一个实施方案中,剥落的纳米石墨烯具有少于50个单薄片层,特别是少于20个单薄片层,特别是少于10个单薄片层,和更特别是少于5个单薄片层。
聚硅倍半氧烷,也称作聚有机硅倍半氧烷或多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)衍生物,其是通式RSiO1.5(其中R是有机基团例如甲基)的聚有机硅氧化物化合物,具有所定义的封闭的或开放的笼形结构(闭合形或者巢形结构)。聚硅倍半氧烷,包括POSS结构,可以通过官能化的含硅单体例如四烷氧基硅烷(包括四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷)、烷基三烷氧基硅烷(例如甲基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷)的酸和/或碱催化的缩合来制备。
纳米粘土可以与聚苯基聚合物一起用于该颗粒中。纳米粘土可以是具有分层结构的水合的或无水的硅酸盐矿物,并且可以包括例如铝-硅酸盐粘土例如高岭土(包括多水高岭土)、蒙脱石(包括蒙脱土)、伊利石等。示例性纳米粘土包括由Southern Clay Additives,Inc.销售的以商标名销售的那些。纳米粘土可以剥落以分离单个薄片,或者可以是非剥落的,和此外,可以是脱水的或者作为水合矿物而被包括。也可以包括其他类似结构的纳米尺寸的矿物填料,例如滑石、云母(包括白云母、金云母或多硅白云母等。
无机纳米填料也可以与聚苯基聚合物一起包含在该颗粒中。示例性无机纳米填料可以包括金属或类金属碳化物例如碳化钨、碳化硅、碳化硼等;金属或类金属氮化物例如氮化钛、氮化硼、氮化硅等;或者金属纳米填料例如铁、锡、钛、铂、钯、钴、镍、钒、其合金或者其组合。
此处的纳米填料可以衍化以包含官能团,例如羧基(例如羧酸基团)、环氧、醚、酮、胺、羟基、烷氧基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、内酯、官能化的聚合型或低聚型基团或者其组合。该纳米填料,包括剥落后的纳米石墨烯,可以衍化以将化学官能度引入到该纳米填料中。例如,对于纳米石墨烯,该纳米石墨烯薄片的表面和/或边缘可以衍化以增加在包括聚苯基聚合物的颗粒中的分散性和与之的相互作用。在一个实施方案中,通过使用不同的官能团,该衍化的纳米填料可以是亲水的、疏水的、亲羰基的、亲脂的,或者可以具有这些性能的组合,以提供所需净性能的平衡。
在一个实施方案中,该纳米填料可以通过将某些聚合物链接枝到该官能团以进一步衍化。例如,聚合物链例如烷基链、烯基链、芳族链可以通过与官能团反应来包括。
该衍化的纳米填料的官能团可以与该颗粒的其他组分直接反应,包括存在于聚苯基聚合物中的反应性官能团,这使得该衍化的纳米填料在交联的聚合物涂层中的系链(tethering)/反应得到改进。
可以使用包括前述添加剂至少一种的组合,并且可以例如通过降低流体穿过该交联的聚合物涂层到基底的扩散系数,来增强该交联的聚合物涂层的阻挡性能。这些添加剂中的一些能够赋予该交联的聚合物涂层以导电性或导热性,否则当使用没有该添加剂的具有聚苯基聚合物的颗粒时,会缺乏这样的性能。
该添加剂的存在量可以高至25wt%,特别是0.1wt%-25wt%,更特别是0.1wt%-15wt%,和更特别是0.1wt%-5wt%,基于该聚苯基聚合物的重量计。
该颗粒中的交联剂可以包括过氧化合物、金属过氧化物、金属氧化物、醌、二氧化硅、硫或者其组合。如上所述,该交联剂可以与聚苯基聚合物处于相同的颗粒中,或者处于与聚苯基聚合物分开的颗粒中。因此,该聚苯基聚合物的交联可以在相同颗粒中或者在不同的颗粒之间发生。
示例性醌包括对苯醌、四甲基苯醌、萘醌等。可用作交联剂的过氧化合物包括烷基者芳基二过氧化合物,和金属过氧化物。示例性芳基二过氧化合物包括基于二枯基过氧化物(DCP),并且由Arkema,Inc.以商标名销售的那些,包括二烷基过氧化物、40C二烷基过氧化物(在碳酸钙载体上)、40K二烷基过氧化物、40KE二烷基过氧化物;和烷基二过氧化合物,包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷,并且由Akzo-Nobel以商标名101销售。示例性金属过氧化物包括过氧化镁、过氧化钙、过氧化锌等或者其组合。可用作交联剂的金属氧化物包括例如氧化锌、氧化镁、二氧化钛等或者其组合。
该交联剂的存在量可以是0.1wt%-15wt%,特别是0.5wt%-10wt%和更特别是0.5wt%-5wt%,基于颗粒中该聚苯基聚合物的重量计。
该交联的聚合物涂层由该颗粒在基底上形成。该基底可以例如是金属、聚合物、陶瓷、玻璃、纸、木材或者其组合。与用于涂覆该基底的颗粒的尺寸相比,该基底是大体积材料。此外,该基底可以不进行表面加工而使用,或者可以进行加工,包括化学、物理或机械处理该基底。由于将该颗粒附着到基底上和在其上形成交联的聚合物涂层的功效,该基底不需要基底上的底漆。这种底漆可以包含金属氧化物和结合到基底上的官能团。
在一个实施方案中,该基底是金属。该金属包括来自周期表第1族到第12族的元素、其氧化物、其碳化物、其合金或者其组合。示例性金属是镁、铝、钛、锰、铁、钴、镍、铜、钼、钨、钯、铬、钌、金、银、锌、锆、钒、硅或者其组合,包括其合金。金属合金包括例如铝基合金、镁基合金、钨基合金、钴基合金、铁基合金、镍基合金、钴和镍基合金、铁和镍基合金、铁和钴基合金、铜基合金和钛基合金。作为此处使用的,术语“金属基合金”表示一种金属合金,其中指定金属在该合金中的重量百分比大于该合金的任何其他组分的重量百分比,基于该合金的总重量计。示例性金属合金包括钢、镍铬合金、黄铜、铅锡锑合金、青铜、不胀钢、铬镍铁合金、哈司特镍合金、MgZrZn、MgAlZn、AlCuZnMn和AlMgZnSiMn。
对陶瓷没有特别限制,可以根据已经用该交联的聚合物涂层涂覆的基底的具体应用来选择。陶瓷的例子包括氧化物基陶瓷、氮化物基陶瓷、碳化物基陶瓷、硼化物基陶瓷、硅化物基陶瓷或者其组合。在一个实施方案中,该氧化物基陶瓷是二氧化硅(SiO2)或二氧化钛(TiO2)。该氧化物基陶瓷、氮化物基陶瓷、碳化物基陶瓷、硼化物基陶瓷或硅化物基陶瓷可以包含非金属(例如氧、氮、硼、碳或硅等)、金属(例如铝、铅、铋等)、过渡金属(例如铌、钨、钛、锆、铪、钇等)、碱金属(例如锂、钾等)、碱土金属(例如钙、镁、锶等)、稀土元素(例如镧、铈等)或者卤素(例如氟、氯等)。
玻璃可以是含氧化硅的材料,其处于固态、无定形态,没有结晶。这种玻璃由于缺少长范围的次序,可以具有高的微观结构无序度。该玻璃可以包括氧化物,例如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(A12O3)、氧化钡(BaO)、三氧化二铋(Bi2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化钙(CaO)、氧化铯(CsO)、氧化铅(PbO)、氧化锶(SrO)、稀土元素氧化物(例如氧化镧(La2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铈(CeO2))等。
一种示例性玻璃是SiO2(例如石英、方石英、鳞石英等)。该玻璃可以包含SiO2和其他组分例如元素如铝、锑、砷、钡、铍、硼、钙、铈、铯、铬、钴、铜、镓、金、铁、镧、铅、锂、镁、锰、钼、钕、镍、铌、钯、磷、铂、钾、镨、银、钠、钽、钍、钛、钒、锌、锆等。该元素可以在玻璃中以氧化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐或卤化物的形式存在。此外,该元素可以是玻璃中的掺杂剂。示例性掺杂的玻璃包括硼硅酸盐、硼磷硅酸盐、磷硅酸盐、着色玻璃、乳白玻璃、铅玻璃、光学玻璃等。
在一个实施方案中,该玻璃可以包括非无定形的结晶区域。这种玻璃可以例如是原硅酸的盐或酯或者其缩合产物,例如硅酸盐。示例性硅酸盐是环硅酸盐、链硅酸盐、焦硅酸盐、正硅酸盐、页硅酸盐、俦硅酸盐、网硅酸盐等。这些玻璃具有基于二氧化硅或者孤立的或连接的[SiO4]4-四面体的结构,并且包含其他组分例如铝、钡、铍、钙、铈、铁、锂、镁、锰、氧、钾、钪、钠、钛、钇、锆、锌、羟基、卤化物等。
在一个实施方案中,该基底是聚合物基底。该聚合物基底可以是热固性聚合物、热塑性聚合物或者其组合。该聚合物基底可以是聚合物、共聚物、三元共聚物的共混物,或者其组合。该聚合物基底还可以是低聚物、均聚物、共聚物、嵌段共聚物、交替嵌段共聚物、无规聚合物、无规共聚物、无规嵌段共聚物、接枝共聚物、星型嵌段共聚物、树状聚合物等或者其组合。
该聚合物基底可以与颗粒中的聚酚聚合物或者在基底上形成的交联的聚合物涂层相同或不同。示例性聚合物基底包括环氧化物、乙烯丙烯二烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)、三聚氰胺、聚缩醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸类例如聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰胺包括聚酰胺酰亚胺、聚亚芳基醚、聚亚芳基硫醚、聚亚芳基砜、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚丁二烯及其共聚物、聚碳酸盐、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚砜、聚酯、聚酰亚胺例如聚醚酰亚胺、聚异戊二烯及其共聚物、聚烯烃例如聚乙烯及其共聚物、聚丙烯及其共聚物、和聚四氟乙烯、聚磷腈、聚(烷基)(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯及其共聚物、橡胶改性的聚苯乙烯例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯(SEB)、和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、聚噁二唑、聚硅氮烷、聚砜、聚磺酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚乙烯基卤化物、聚乙烯基腈、聚乙烯基硫醚、聚脲、聚氨酯和有机硅。可以使用包括前述聚合物基底至少一种的组合。在一个实施方案中,该聚合物基底是聚酰胺或聚酰亚胺。应当理解,“不相同”表示该聚合物基底和聚苯基聚合物至少一种性能是不同的,例如交联的程度或类型。因此,具有第一交联度或Tg的聚苯基聚合物例如PPS与具有相同主链,但是不同交联度或Tg的聚合物基底是不同的。
在一个实施方案中,该聚合物基底是含氟聚合物。示例性含氟聚合物聚合物基底包括聚四氟乙烯(PTFE,可以商标名Teflon获自DuPont)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE,可以商标名Teflon ETFE或Tefzel获自DuPont)、氟化的乙烯丙烯共聚物(FEP,可以商标名Teflon FEP获自DuPont)、全氟烷氧基聚合物(PFA,可以商标名Teflon PFA获自DuPont)、聚偏二氟乙烯(PVDF,可以商标名Hylar获自SolvaySolexis S.p.A.)、聚氟乙烯(PVF,可以商标名Tedlar获自DuPont)、聚氯三氟乙烯(PCTFE,可以商标名Kel-F获自3M Corp.或者以Neoflon获自Daikin)、聚乙烯氯三氟乙烯(ECTFE,可以商标名HalarECTFE获自Solvay Solexis S.p.A.)、氯三氟乙烯偏二氟乙烯(FKM氟碳化物,可以商标名Viton获自FKM-Industries)、全氟弹性体例如FFKM(可以商标名Kalrez获自DuPont)、四氟乙烯-丙烯弹性体共聚物(例如可以商标名Aflas获自Asahi Glass Co的那些)、全氟聚醚(可以商标名Krytox获自DuPont)、全氟磺酸(可以商标名Nafion获自DuPont)等。其他示例性含氟聚合物包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物,以及偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物。
该基底可以是任何形状。示例性形状包括立方体、球形、圆柱形、环形、多边形、螺旋形、其截顶形状或者其组合。该基底最长的线性尺寸可以是500nm到数百米,没有限制。该基底可以具有一定的热分解温度,其能够经受住暴露于-10℃到450℃的温度,而不分解或降解。但是,结合到该基底的交联的聚合物涂层可以提供温度屏障或者热传导以将热量带离该基底,以使得该基底不经历接近于它的热分解温度的温度。
在一个实施方案中,颗粒撞击基底。该颗粒可以例如是粉末。该粉末可以由大体积聚苯基聚合物,通过粉碎该大体积物产生粉末来形成。一种示例的大体积材料是该聚苯基聚合物的块或粒料。粒料可以由聚苯基聚合物较大体积物品通过例如挤出来制造。根据一个实施方案,由大体积聚苯基粉末形成粉末可以通过将粒料环境温度或低温研磨成粉末来实现。可以使用圆盘研磨机、涡轮研磨机、针式研磨机(pinmill)、电磁振动研磨机(hummer mill)或转子速度研磨机(rotor speedmill)在环境温度进行研磨。当在研磨机中研磨时,聚苯基聚合物粒料会被供给到圆盘的间隙中,并且经历旋转力。该粒料可以研磨到所需粒度,并且使用筛网与非所需尺寸的那些分离。因此,能够控制粒度。不希望受限于理论,据信粒度是能够决定基底上形成的交联的聚合物涂层的厚度的因素。因为粒度可控,因此交联的聚合物涂层的厚度可以类似地控制,并且可以根据交联的聚合物涂覆的基底的具体应用来调节。
该颗粒的尺寸可以是0.5nm-500微米(μm),特别是1nm-100μm,和更特别是50nm-50μm。该颗粒的尺寸分布可以是单峰、双峰或多峰。通常,对于热喷施用到基底上的颗粒来说,该颗粒的尺寸可以例如小于250μm。对于静电加速施用到基底上的颗粒来说,该颗粒可以小于100μm。该颗粒的平均尺寸和尺寸分布可以通过光散射来测定。虽然溶剂或分散流体可以与该颗粒一起使用,但是该颗粒可以干燥使用,无任何溶剂或其他液体。
该聚苯基聚合物可以与交联剂、添加剂(例如纳米填料)或者其组合,通过将聚苯基聚合物粉末与该交联剂或添加剂混合或共混来合并。可选地,该聚苯基聚合物可以与该交联剂或添加剂配混,以使得单个颗粒包含该聚苯基聚合物和交联剂或添加剂。在一个实施方案中,该聚苯基聚合物与该交联剂或添加剂合并以形成具有高均匀性的颗粒。
在一个实施方案中,在颗粒撞击基底之前,该基底可以进行处理。在一个实施方案中,该基底经处理以官能化该基底(例如聚合物基底),经处理以将反应性基团结合到该基底(例如金属基底表面)等。该处理可以是例如氧化金属基底以形成氧化物,其能够与颗粒中的聚苯基聚合物相互作用或反应。该基底可以例如通过砂磨、抛光或喷砂处理来粗化或增加该基底的表面积。据信粗化或增加该基底的表面积能够增加用颗粒结合的可能性,因为可以预期例如金属基底的表面的反应性部分包括表面缺陷例如阶梯边缘(step edge)和晶界。处理基底例如玻璃、陶瓷或半导体材料可以包括蚀刻该基底以形成图案,以使得该颗粒布置在蚀刻剂所形成的凹槽中。
底漆可以位于该基底上,以增加颗粒附着到基底的可能性,或者增加颗粒和基底之间的结合强度。不同的底漆可以位于该基底上,例如金属氧化物(例如氧化锌、氧化铬、氧化镁、氧化铅、氧化铁、氧化镉、氧化锆、氧化钙等)、树脂(例如酚树脂、苯氧基树脂、腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化腈橡胶(HNBR)、氯磺酸化聚乙烯(CSE)、氯化聚乙烯(CPE)、氯化天然橡胶、氯化苯乙烯丁二烯橡胶、反式聚(环辛烯(octenamer))、聚氯丁二烯(CR)、羧酸化腈橡胶、氢化腈橡胶和与聚丁二烯的六氯环戊二烯加成物等)、附着力促进剂(二异氰酸酯、多异氰酸酯、环氧树脂、环氧-酚树脂、马来酰亚胺等),或者其组合。在一个实施方案中,该基底在其上不具有底漆。
可以预期颗粒撞击基底的不同方式,并且包括通过静电涂覆、旋转涂覆、热喷涂等以提供颗粒和基底之间的相对运动。根据一个实施方案,该颗粒位于注射器中,随后从注射器喷出以撞击基底。来自注射器的颗粒可以用一定能量喷射,以将该颗粒有效结合到基底。该注射器可以加热到有效熔融该颗粒或者其成分例如聚苯基聚合物的温度。在一个实施方案中,将该注射器加热到有效交联颗粒中的聚苯基聚合物的温度。颗粒加热的温度可以大于聚苯基聚合物的熔融温度和小于聚苯基聚合物的分解温度。该温度可以是30℃-450℃,特别是70℃-400℃,和更特别是100℃-350℃。在一些实施方案中,在从注射器喷射之前或者之后和在撞击基底之前,该聚苯基聚合物可以通过交联剂交联,这归因于该注射器的升高的温度。
在一个实施方案中,该注射器可以用与基底的电位不同的电位偏斜,以使得通过从注射器喷射,该颗粒穿过电场朝着基底加速。该颗粒可以加速到将颗粒有效结合到基底上的能量。这里,可以预期该颗粒可以带有电荷,以响应从注射器的喷射,或者该颗粒可以具有本征电荷、偶极或者更高阶的分子矩等,其使得该颗粒穿过电场加速。在一个实施方案中,该基底和颗粒位于进行旋转运动的腔室例如旋涂装置中。这里,该基底可以旋转来引起颗粒撞击基底。
通过撞击,该颗粒附着到基底。该颗粒可以直接附着到基底,间接附着,或者其组合。除了在撞击基底之前加热颗粒之外或者作为其替代,该基底可以在颗粒撞击之前、期间或之后加热。以此方式,附着到基底的颗粒会变形、附着和形成到基底的强结合。该结合可以通过颗粒在基底上的物理吸着或化学吸着。因此,该颗粒到表面的结合可以包括附着、电荷交换、范德华相互作用、伦敦分散力、共价键、离子键等或者其组合。在该交联的基底和颗粒之间发生的结合的类型可以通过X射线光电子光谱法(XPS)、表面增强的拉曼散射光谱法(SERS)等来确定。因此通过将颗粒结合到基底形成覆层。
根据一个实施方案,交联该覆层中的颗粒,以用交联的聚合物涂层涂覆该基底。该交联的聚合物涂层包含覆层中结合到基底的颗粒间的交联以及单个颗粒中聚苯基聚合物间的颗粒内交联的网络。这里,该基底可以加热到这样的温度,其通过交联颗粒中和颗粒间的聚苯基聚合物而有效形成交联的聚合物涂层。当该颗粒包含交联剂时,交联可以使用颗粒中的交联剂来形成。在一个实施方案中,在不存在颗粒中的交联剂时或者除此之外,交联剂例如来自空气的氧(或者外部供给的气体,其包含氧化剂)可以用于交联颗粒中的聚苯基聚合物。除了交联该颗粒之外,所述温度还会烧结颗粒,以填充颗粒间或者颗粒和基底间的间隙。
在形成交联的聚合物涂层之后,该涂覆的基底(包括该交联的聚合物涂层)可以从交联发生的温度冷却。在形成交联的聚合物涂层之后,该涂覆的基底可以加热以后固化该交联的聚合物涂层。用于交联和后固化的温度可以相同或不同,并且可以独立地是70℃-300℃,特别是100℃-250℃。交联或后固化该交联的聚合物涂层的时间小于交联或后固化大体积聚合物材料的时间,例如压缩模制所需的时间。对于该交联的聚合物涂层,时间可以是0.5分钟-6小时,特别是0.5分钟-1小时,和更特别是0.5分钟-10分钟。
因此在基底上形成的该交联的聚合物涂层可以完全覆盖该基底或基底表面。该交联的聚合物涂层的厚度可以通过颗粒在基底上的沉积来控制,并且可以是10μm-3000μm,特别是10μm-2500μm,更特别是10μm-1500μm,仍然更特别是10μm-500μm,和甚至更特别是10μm-150μm。该交联的聚合物涂层是连续的,并且具有高的交联密度,以使得涂层不具有空隙、微空隙、裂纹或其他缺陷,包括针孔等。
该交联的聚合物涂层具有优异的耐磨性、磨损性能,比其他涂层明显更大的挠性,特别是在大于该交联的聚合物涂层的玻璃化转变温度的温度使用时更是如此,并且具有优异的耐腐蚀和耐化学品性、耐久性、高温性能和显著的电性能。
该交联的聚合物涂层是流体不可透过的,并且耐流体分解,或者耐流体损害它的阻挡性能,该流体包括酸、碱、气体、完井流体、油、极性溶剂、非极性溶剂或者其组合。示例性流体还包括典型的在井下遇到的那些,例如烃、溶剂或含水环境,其包括地层水、海水、盐(即盐水,包括甲酸盐和无机盐,例如NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、CaBr2、ZnBr2、NaBr等)、完井盐水、增产处理流体、修井净化处理流体、酸性或腐蚀性试剂例如硫化氢、盐酸,或者其他这样的腐蚀性试剂或者其组合。溶剂包括无机溶剂、有机溶剂或者其组合。示例性溶剂包括水、醇(例如甲醇、乙醇等)、多羟基醇(例如二甘醇、二丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、甘油、1,5-戊二醇、2-乙基-1-己醇等)、酮(例如苯乙酮、甲基-2-己酮等)、醚(例如乙二醇单丁基醚、三甘醇单甲基醚等)、羧酸酯(例如[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙酸乙酯等)、碳酸的酯(例如碳酸丙烯酯等)、无机酸(例如氢氟酸、盐酸、磷酸、硫酸、硝酸等)、有机酸(例如具有C1-C10烷基链的那些,其是直链或支链的,并且可以是取代的),或者其组合。
在一个实施方案中,该基底(例如聚酰胺或聚酰亚胺)对于水或极性溶剂是敏感的,并且在它们存在时变弱。在另一实施方案中,该基底(例如四氟乙烯-丙烯弹性体共聚物)对于烃例如油是敏感的。在又一实施方案中,该基底(例如金属合金)对于酸、碱或盐水是敏感的。通过在这种基底上形成交联的聚合物涂层,保护了该基底防止这种流体(水、极性溶剂、非极性溶剂、烃、气体等),该流体会化学地、机械地、物理地或者其组合地损害该基底。即,该交联的聚合物涂层是阻挡层,其保护和不允许或者允许最小量的该流体与基底接触。所以,通过在对于包括流体的环境因素敏感的基底上形成该交联的聚合物涂层,该交联的聚合物涂层增加了该基底的用途和寿命。此外,对于材料例如聚酰胺(其通常受损于对水的暴露),该基底可以用于以前不相容的环境中,这归因于该交联的聚合物涂层的存在。
此处该交联的聚合物涂层因此具有有益的材料性能,包括优异的耐溶剂性、电绝缘或导电性、绝热或导热性、高耐刮擦性、高耐磨性、低可燃性、对于传输到下面基底的试剂的不渗透性、高的惰性和稳定性。此外,该交联的聚合物涂层和涂覆的基底进一步可以通过机加工技术来加工,以将它们制成不同形状的制品。机加工技术包括钻孔、研磨、车床加工、抛光、切割等。
此外,该交联的聚合物涂层具有高的熔融温度,以使得该交联的聚合物涂层有利地可以在宽温度范围上使用,例如从小于0℃到450℃。在一个实施方案中,该交联的聚合物涂层的热分解温度大于200℃,特别是大于300℃,更特别是大于370℃,甚至更特别是大于400℃。该玻璃化转变温度(Tg)可以是80℃-220℃,特别是100℃-220℃,和更特别是100℃-200℃,这取决于该聚合物配方的成分。因此,高于该交联的聚合物涂层的Tg时,涂覆的基底(具有该交联的聚合物涂层)可以折曲、弯曲或伸展,而不损害该交联的聚合物涂层和它到基底的结合。
在一个实施方案中,该交联的聚合物涂层和基底的膨胀系数可以基本相同或匹配,以使得该交联的聚合物涂层在不同的条件下不剥离和保持附加于该基底上,所述条件例如拉伸、加热、弯曲、撞击、光照、施用溶剂、增加跨过该交联的聚合物涂层或基底的压力等。即使该基底与该交联的聚合物涂层的热膨胀在低温时有差异,该交联的聚合物涂层高于它的Tg时是弹性体,以适应基底随着温度变化时的膨胀或收缩。
该基底上的交联的聚合物涂层具有高的剥离强度,其有效地保持它到基底的结合,而不从该基底剥离,甚至在应力或应变下也是如此。剥离强度(即将交联的聚合物涂层和基底分离的平均力)大于500磅/平方英寸(psi),特别是大于800psi,和更特别是大于1200psi。
在一个实施方案中,该交联的聚合物涂层是导电的、导热的或者其组合。该交联的聚合物涂层的导电性和导热性可以如下来实现:在该颗粒中包含纳米填料或者另一添加剂,以在交联该聚苯基聚合物来形成涂层后,赋予涂层这种特性。因此,由该交联的聚合物涂层形成的制品可以有利地是导电(或导热)的,或者非导电(或导热)的。
此处所述的该交联的聚合物涂层具有许多用途。在一个实施方案中,该制品包括基底和结合到该基底的交联的聚合物涂层。该交联的聚合物涂层是在基底表面上将聚苯硫醚、聚苯砜、自增强聚亚苯基、聚芳基醚酮或者其组合交联的产物。
这种制品可以是井下工具、管、管线、流动控制装置、过滤器、膜、筛砂器、电动机盖、筛网、片材、封隔器元件、防喷器元件、潜水泵电动机保护袋、传感器保护器、抽油杆、O形环、T形环、垫圈、泵轴密封件、管密封件、阀门密封件、用于电组件的密封件、用于电组件的绝缘体、用于钻探电动机的密封件等。
这种制品可以用于井下环境、水环境或者空间环境,其中压力变化会有害地影响某些基底,包括基底的爆炸性减压。但是,由于该交联的聚合物涂层的优异性能和它到基底的高结合强度,该制品会免受这种效应,并且该制品与结合到基底的交联的聚合物涂层保持完好。
具有无该交联的聚合物涂层的基底的制品会具有液体或气体能够进入的缺陷例如空隙和裂痕。对于这种制品,流体进入这些空隙时,在空隙中产生了正的内部压力。当外部压力降低例如处于降压条件下(例如从井下上升到地面时),进入制品中的空隙的流体流动试图快速流出该制品,这会引起制品损坏例如制品上的起泡、破裂或断裂。内部损坏会在没有外部迹象的情况下发生。此处在基底上具有该交联的聚合物涂层的制品降低或消除了来自爆炸性减压的这种效应。
虽然已经显示和描述了一个或多个实施方案,但是可以对其进行改变和替换,而不脱离本发明的主旨和范围。因此,应当理解本发明仅是作为示例,而非限制来进行描述的。此处的实施方案可以独立使用或者可以组合使用。
此处公开的全部范围包括了端点,并且该端点是彼此独立组合的。所述范围是连续的,和因此包含所述范围内的每个值及其子组。作为此处使用的,后缀“(s)”目的是包括它修饰的术语的单数和复数二者,由此包括至少一种该术语(例如,着色剂(s)包括至少一种着色剂)。“任选的”或“任选地”表示随后所述的事件或情形可以发生或者可以不发生,并且该描述包括了发生所述事件的情形和不发生所述事件的情形。作为此处使用的,“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
作为此处使用的,“其组合”指的是包含至少一种所述成分、组分、化合物或元素的组合。
全部参考文献在此引入作为参考。
在描述本发明的上下文中(特别是在所附权利要求书的上下文中),使用术语“一个”和“一种”和“该”和类似指代被解释为覆盖了单数和复数二者,除非其中另有指示或者与上下文明显矛盾。“或者”表示“和/或”。应当进一步注意的是,这里术语“第一”、“第二”等不表示任何次序、量或者重要性,而是用于将元素彼此区分。与量相连使用的修饰词“约”包括了所述的值,并且具有上下文中所述的含义(例如它包括与具体量的测量有关的误差程度)。连词“或”被用于连接所列的目标或选项,不是转折含义的;而是该元素可以分别使用,或者可以在适当的情形下组合在一起。

Claims (20)

1.涂覆基底的方法,该方法包括:
用多个颗粒撞击基底,以使得该颗粒附着到该基底,该颗粒包含聚苯基聚合物;
将该颗粒结合到基底以形成覆层;和
交联该覆层中的颗粒,以用交联的聚合物涂层涂覆该基底。
2.根据权利要求1所述的方法,其进一步包括将该基底加热到有效交联该聚苯基聚合物的温度。
3.根据权利要求1所述的方法,其进一步包括在形成该交联的聚合物涂层之后,后固化该交联的聚合物涂层。
4.根据权利要求3所述的方法,其中交联和后固化独立地进行0.5分钟-60分钟的时间。
5.根据权利要求1所述的方法,其中该颗粒进一步包含交联剂,该交联剂包含硫、过氧化合物、金属过氧化物、金属氧化物或者其组合。
6.根据权利要求5所述的方法,其进一步包括在用该颗粒撞击该基底之前,用该交联剂交联该聚苯基聚合物。
7.根据权利要求6所述的方法,其中该交联剂的存在量是0.5wt%-10wt%,基于该聚苯基聚合物的重量计。
8.根据权利要求1所述的方法,其进一步包括在撞击该基底之前加热该颗粒,其中加热到这样的温度,其大于该聚苯基聚合物的熔融温度和小于该聚苯基聚合物的分解温度。
9.根据权利要求8所述的方法,其中加热该颗粒在有效交联该聚合物的温度进行。
10.根据权利要求1所述的方法,其进一步包括在用该颗粒撞击该基底之前,用电场加速该颗粒。
11.根据权利要求1所述的方法,其进一步包括旋转该基底,以诱导该颗粒撞击该基底。
12.根据权利要求1所述的方法,其中该聚苯基聚合物包括聚苯硫醚、聚苯砜、自增强聚亚苯基、聚芳基醚酮、其交联产物或者其组合。
13.根据权利要求12所述的方法,其中该自增强聚亚苯基包含重复单元,该重复单元包括苯甲酰-1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、苯氧基苯甲酰-1,4-亚苯基或者其组合。
14.根据权利要求1所述的方法,其中该颗粒进一步包含添加剂,该添加剂包括纳米填料、二氧化硅、玻璃纤维、碳纤维、炭黑、颜料、染料、稳定剂、流动改进剂、增塑剂或者其组合。
15.根据权利要求1所述的方法,其中该基底包括金属、聚合物、陶瓷、玻璃、纸、木材或者其组合。
16.根据权利要求1所述的方法,其中该交联的聚合物涂层的厚度是10μm-3000μm。
17.根据权利要求1所述的方法,其中该交联的聚合物涂层是流体不可透过,该流体包括酸、碱、气体、完井流体、油、极性溶剂、非极性溶剂或者其组合。
18.根据权利要求1所述的方法,其中该交联的聚合物涂层的分解温度大于400℃。
19.制品,其包括:
基底;和
结合到该基底的交联的聚合物涂层;
其中该交联的聚合物涂层是将聚苯硫醚、聚苯砜、自增强聚亚苯基或者其组合在基底表面上交联的产物。
20.根据权利要求19所述的制品,其中该制品包括井下工具、管、管线、流动控制装置、过滤器、膜、筛砂器、发动机罩、筛网、片材、封隔器元件、防喷器元件、潜水泵电动机保护袋、传感器保护器、抽油杆、O形环、T形环、垫圈、泵轴密封件、管密封件、阀门密封件、用于电组件的密封件、用于电组件的绝缘体、用于钻探电动机的密封件或者其组合。
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