CN104800896B - 一种fdm技术3d打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料及其制备方法，该增强型骨固定结构材料是用可降解生物材料通过FDM技术3D打印成型后再进行增强增韧处理而成的；制备包括：(1)将可降解生物材料A采用FDM技术3D打印骨固定结构产品；(2)将可降解生物材料B溶解在特定溶剂中，制成B溶液；(3)将骨固定结构产品在真空条件下抽除内部空气并进行真空封装，随后投放于B溶液中后去除封装；(4)然后超声波处理；(5)干燥去除溶剂后得到FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料。本发明的增强型骨固定结构材料产品具有较好的强韧性，适于用作体内骨固定材料，其制备方法简单，成本低，对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料及其制备方法。
背景技术
采用3D熔融层积成型技术(FDM)制备可吸收的生物医用材料已受到越来越多的重视。FDM技术是采用热熔喷头使得熔融状态的材料按计算机控制的路径挤出、沉积并凝固成型，经过逐层沉积、凝固、最后除去支撑材料得到所需的三维产品。FDM技术所使用的原料通常为热塑性高分子，而用于人体内修复性器件的材料通常为与人体相容性较好的可降解生物材料。如Hung-Jen Yen等人【Hung-Jen Yen Et.al.Evaluation of chondrocyte growthin the highly porous scaffolds made by fused deposition manufacturing(FDM)filled with type II collagen，Biomedical Microdevices,11(3),615-624】采用聚乙交酯丙交酯共聚物(PLGA)为原料，利用FDM技术制备了用于修复软骨的组织工程支架，该支架为高度孔隙结构，再用胶原对支架进行修饰改进，在支架的大孔之间形成胶原海绵状结构，这种细絮状结构非常有利于软骨细胞的生长。荷兰学者Seyednejad等人【Seyednejad等，Preparation And characterization of a three-dimensional printed scaffoldbased on a functionalized polyester for bone tissue engineering applications,Acta Biomaterialia，2011，7:1999～2006】合成了羟甲基乙交酯(HMG)与ε-CL的共聚物PHMGCL，随后通过FDM技术制备了3维的仿人骨组织工程支架，该支架为内孔相连的高空隙结构，侧链羟基的引入增强了支架的亲水性以及降解速率，并促进了细胞对支架的粘附，使得骨质干细胞存活率和繁衍活性大大增加，此外实验表明，该支架具有较好的血管生成效果。新加坡国立大学的Zein等人【Zein等，Fused deposition modeling of novelscaffold architectures for tissue engineering applications.Biomaterials,2002,23(4):1169-1185】以聚己内酯为原料，采用FDM技术制备了一种内部完全贯通的蜂窝状组织工程支架，内部通道尺寸控制在160～700μm之间，孔隙率控制在48～77％之间，支架材料的压缩硬度波动在4～77MPa范围区间，其屈服强度为0.4～3.6MPa，屈服应变为4％～28％；实验结果表明，支架的生物相容性很好，3、4周后细胞完全充满了支架的空隙。同样来自新加坡国立大学的Cao等人【Cao等，Scaffold design and in vitro study ofosteochondral coculture in a three-dimensional porous polycaprolactonescaffold fabricated by fused deposition modeling，Tissue Engineering，2003，9:S-103～S-112】也是采用聚己内酯为原料，用FDM技术制备了组织工程软骨支架，随后将成骨细胞和软骨细胞分别置于支架的不同部位；实验结果表明，2种细胞在支架上分泌出不同的细胞外基质，在成骨细胞置放区域出现了较高的骨钙，而软骨细胞置放区域则长出了较多的碱性磷酸酶，表明这种FDM打印的聚己内酯支架可用于软骨组织修复之用。Kim等人【Kim等，Blended PCL/PLGA scaffold fabrication using multi-head deposition system，Microelectron Eng，2009，86:1447～1450】以PCL和PLGA为原料，采用了多头的3D熔融层积成型技术制备了三维的复合支架，支架为多孔结构，空隙率高达69.6％，平均孔径为600μm；支架有较好的支撑强度，在随后的细胞实验中能维持原始结构。在另外一个多头3D熔融层积成型技术应用实例中，韩国浦项工科大学的Shim等人【Shim等人，Development of ahybrid scaffold with synthetic biomaterials and hydrogel using solid freeformfabrication technology，Biofabrication，2011，3:034102】在打印生物材料支架的同时利用多头打印技术在3D支架中注入水凝胶，其目的是为生长因子和细胞提供理想的载体。
由上述实例可见，虽然FDM技术已广泛用于打印植入生物体内的模拟人工脏器或者辅助性医疗器械，但由于FDM技术本身的限制，所得到的产品内部结构是疏松的，孔隙率较大。这是因为FDM是一种熔融层积成型的技术，成型过程中，半熔融状态的物料细流在计算机程序的指引下边冷却边堆积成型，细流条之间不可避免会形成大量空隙，这是FDM技术实施过程中必然产生的结果。也正是因为FDM技术的上述特点，所制备的产品的密实度较差，通常用作需求高孔隙率的组织工程支架。这些支架虽然具备一定的强度，能维持细胞的繁衍和生长，但其强度值用作结构材料还是远远不够的。
发明内容
本发明的目的是提供一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料及其制备方法，该骨固定结构材料为对熔融层积孔隙结构进行充填增强后的密实结构，其结构强度较好，可以用作对强度有一定需求的骨修复材料，如骨钉、接骨板等等。其制备方法简单，适合于工业化生产。
为实现上述目的，本发明可通过以下技术方案予以解决：
一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可降解生物材料A采用FDM技术3D打印骨固定结构产品；
(2)将可降解生物材料B溶解在特定溶剂中，制成B溶液；
所述可降解生物材料B为用聚乙二醇、聚己内酯、聚碳酸丁二醇酯、聚乳酸、胶原蛋白、壳聚糖中的一种；
对于聚乙二醇，分子量为2000～20000，溶剂为75±5℃热水，浓度为3～30(W/W)％；
对于聚己内酯，分子量为20000～80000，溶剂为四氢呋喃，浓度为3～30(W/W)％；
对于聚碳酸丁二醇酯，溶剂为二甲基甲酰胺，浓度为3～30(W/W)％；
对于聚乳酸，溶剂为二氯甲烷，浓度为3～30(W/W)％；
对于胶原蛋白，溶剂为80±5℃热水，浓度为3～30(W/W)％；
对于壳聚糖，溶剂为浓度是(1～3(W/W)％)的醋酸，浓度为0.5～4(W/W)％；
(3)将所述骨固定结构产品在真空条件下抽除内部空气并进行真空封装，随后投放于B溶液中后去除封装；(具体解释下真空封装和去除封装的操作步骤)
(4)然后超声波处理；
(5)干燥去除溶剂后得到FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料。
作为本发明的优选技术方案：
本发明所述的一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，所述步骤(1)前先将所述可降解生物材料A通过熔融成型法制成直径为1.75±0.10mm的细长线条，长度为3～50米。
本发明所述的一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，所述的可降解生物材料A为聚己内酯、聚碳酸丁二醇酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乙交酯丙交酯共聚物以及聚对二氧环已酮中的一种。
本发明所述的一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，所述步骤(3)中真空封装的真空度在1000帕斯卡以下。
本发明所述的一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，所述超声波处理的频率为20kHz±2kHz之间，处理时间为3～30分钟。。
本发明所述的一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，所述步骤(5)中，干燥为真空干燥，干燥温度在50～120℃之间，干燥时间为1～10小时，真空度在1000帕斯卡以下。
本发明还提出通过上述的制备方法制备的一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料，其残余孔隙率为1～4(V/V)％。
本发明采用FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的最大特点就是材料结构密实性大大增强。传统FDM技术所打印的产品模型内部结构是疏松的，孔隙率较大，虽说此疏松结构有利于用作组织工程支架，但若要用作结构强度材料就成为缺陷了。这缺陷是FDM技术实施过程中必然产生的结果，FDM是一种熔融层积成型的技术，半熔融状态的物料细流在计算机程序的指引下边冷却边堆积成型，细流条之间不可避免会形成大量堆积空隙，导致空隙率过高，一般高达5(V/V)％以上。而本发明采用了对高孔隙率原始产品进行孔隙填没的操作，填充剂同样是可降解性高分子材料，在特定的溶剂中可以溶解成为溶液；随后在真空技术加超声波环境下使此高分子溶液进入原始产品的空隙中，起到填充密实以及粘结增强的作用；在去除溶剂后所得到的材料其密实度提高，强度更高。实验证明，经填充密实加工后的初始产品孔隙率大为降低，强度增高，可以用作骨固定结构材料。
有益效果：
(1)本发明的FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料是对传统FDM技术所打印的产品模型进行后续空隙填充而成的高密实性结构，对其进行干燥处理后的最终产品具有较高的密实性以及较低的孔隙率。
(2)本发明的FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料具有较好的力学性能以及结构强度，很适合用作可吸收的骨固定结构材料。其制备方法简单，成本低，对环境友好，经济效益高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可降解生物材料聚己内酯通过熔融成型法制成直径为1.75mm的细长线条，长度为3米；
(2)在电脑中采用相关软件设计所需的接骨板产品模型；
(3)在FDM技术3D打印机上输入所设计的接骨板产品模型程序，用聚己内酯材料细线条打印该产品；
(4)将分子量为20000的聚乙二醇溶解在75℃的热水中，溶液浓度为3(W/W)％；
(5)将步骤(3)打印而得的接骨板产品模型在真空条件下抽除内部空气并进行真空封装，真空度在1000帕斯卡，随后浸润在聚乙二醇溶液中后去除封装，采用超声波技术对模型进行渗透充填，调节工作频率在20kHz，渗透充填时间为3分钟；
(6)取出渗透充填有聚乙二醇溶液的接骨板产品模型，在真空干燥机中进行干燥定型处理，温度控制在50℃，干燥时间为1小时，真空度控制在1000帕斯卡；干燥结束后得到FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料产品，其残余孔隙率为1(V/V)％。
实施例2
一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可降解生物材料聚己内酯通过熔融成型法制成直径为1.65mm的细长线条，长度为50米；
(2)在电脑中采用相关软件设计所需的接骨板产品模型；
(3)在FDM技术3D打印机上输入所设计的接骨板产品模型程序，用聚己内酯材料细线条打印该产品；
(4)将分子量为2000的聚乙二醇溶解在70℃的热水中，溶液浓度为30(W/W)％；
(5)将步骤(3)打印而得的接骨板产品模型在真空条件下抽除内部空气并进行真空封装，真空度在900帕斯卡，随后浸润在聚乙二醇溶液中后去除封装，采用超声波技术对模型进行渗透充填，调节工作频率在18kHz之间，渗透充填时间为30分钟；
(6)取出渗透充填有聚乙二醇溶液的接骨板产品模型，在真空干燥机中进行干燥定型处理，温度控制在120℃，干燥时间为10小时，真空度控制在900帕斯卡。干燥结束后得到FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料产品，其残余孔隙率为1(V/V)％。
实施例3
一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可降解生物材料聚碳酸丁二醇酯通过熔融成型法制成直径为1.85mm的细长线条，长度为10米；
(2)在电脑中采用相关软件设计所需的接骨板产品模型；
(3)在FDM技术3D打印机上输入所设计的接骨板产品模型程序，用聚碳酸丁二醇酯材料细线条打印该产品；
(4)将分子量为80000的聚己内酯溶解在四氢呋喃中，溶液浓度为10(W/W)％；
(5)将步骤(3)打印而得的接骨板产品模型在真空条件下抽除内部空气并进行真空封装，真空度在950帕斯卡，随后浸润在聚己内酯溶液中后去除封装，采用超声波技术对模型进行渗透充填，调节工作频率在22kHz之间，渗透充填时间为15分钟；
(6)取出渗透充填有聚己内酯溶液的接骨板产品模型，在真空干燥机中进行干燥定型处理，温度控制在50℃，干燥时间为2小时，真空度控制在950帕斯卡，干燥结束后得到FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料产品，其残余孔隙率为1(V/V)％。
实施例4
一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可降解生物材料聚碳酸丁二醇酯通过熔融成型法制成直径为1.65mm的细长线条，长度为15米；
(2)在电脑中采用相关软件设计所需的接骨板产品模型；
(3)在FDM技术3D打印机上输入所设计的接骨板产品模型程序，用聚碳酸丁二醇酯材料细线条打印该产品；
(4)将分子量为20000的聚己内酯溶解在四氢呋喃中，溶液浓度为30(W/W)％；
(5)将步骤(3)打印而得的接骨板产品模型在真空条件下抽除内部空气并进行真空封装，真空度在800帕斯卡，随后浸润在聚己内酯溶液中后去除封装，采用超声波技术对模型进行渗透充填，调节工作频率在19kHz之间，渗透充填时间为15分钟；
(6)取出渗透充填有聚己内酯溶液的接骨板产品模型，在真空干燥机中进行干燥定型处理，温度控制在100℃，干燥时间为8小时，真空度控制在800帕斯卡，干燥结束后得到FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料产品，其残余孔隙率为1(V/V)％。
实施例5
一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可降解生物材料聚乳酸通过熔融成型法制成直径为1.80mm的细长线条，长度为20米；
(2)在电脑中采用相关软件设计所需的接骨板产品模型；
(3)在FDM技术3D打印机上输入所设计的接骨板产品模型程序，用聚乳酸材料细线条打印该产品；
(4)将壳聚糖溶解在浓度为1(W/W)％的醋酸溶剂中，溶液浓度为0.5(W/W)％；
(5)将步骤(3)打印而得的接骨板产品模型在真空条件下抽除内部空气并进行真空封装，真空度在900帕斯卡，随后浸润在壳聚糖溶液中后去除封装，采用超声波技术对模型进行渗透充填，调节工作频率在21kHz之间，渗透充填时间为15分钟；
(6)取出渗透充填有壳聚糖溶液的接骨板产品模型，在真空干燥机中进行干燥定型处理，温度控制在60℃，干燥时间为2小时，真空度控制在900帕斯卡，干燥结束后得到FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料产品，其残余孔隙率为2(V/V)％。
实施例6
一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可降解生物材料聚乳酸通过熔融成型法制成直径为1.68mm的细长线条，长度为20米；
(2)在电脑中采用相关软件设计所需的接骨板产品模型；
(3)在FDM技术3D打印机上输入所设计的接骨板产品模型程序，用聚乳酸材料细线条打印该产品；
(4)将壳聚糖溶解在浓度为3(W/W)％的醋酸溶剂中，溶液浓度为4(W/W)％；
(5)将步骤(3)打印而得的接骨板产品模型在真空条件下抽除内部空气并进行真空封装，真空度在1000帕斯卡，随后浸润在壳聚糖溶液中后去除封装，采用超声波技术对模型进行渗透充填，调节工作频率在18kHz之间，渗透充填时间为15分钟；
(6)取出渗透充填有壳聚糖溶液的接骨板产品模型，在真空干燥机中进行干燥定型处理，温度控制在60℃，干燥时间为2小时，真空度控制在1000帕斯卡，干燥结束后得到FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料产品，其残余孔隙率为3(V/V)％。
实施例7
一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可降解生物材料聚乙醇酸通过熔融成型法制成直径为1.65mm的细长线条，长度为40米；
(2)在电脑中采用相关软件设计所需的接骨板产品模型；
(3)在FDM技术3D打印机上输入所设计的接骨板产品模型程序，用聚乙醇酸材料细线条打印该产品；
(4)将胶原蛋白溶解在75℃的热水中，控制溶液浓度为3％(W/W)％；
(5)将步骤(3)打印而得的接骨板产品模型在真空条件下抽除内部空气并进行真空封装，真空度在1000帕斯卡，随后浸润在胶原蛋白溶液中后去除封装，采用超声波技术对模型进行渗透充填，调节工作频率在22kHz之间，渗透充填时间为15分钟；
(6)取出渗透充填有胶原蛋白溶液的接骨板产品模型，在真空干燥机进行干燥定型处理，温度控制在70℃，干燥时间为2小时，真空度控制在1000帕斯卡，干燥结束后得到FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料产品，其残余孔隙率为4(V/V)％。
实施例8
一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可降解生物材料聚乙醇酸通过熔融成型法制成直径为1.70mm的细长线条，长度为10米；
(2)在电脑中采用相关软件设计所需的接骨板产品模型；
(3)在FDM技术3D打印机上输入所设计的接骨板产品模型程序，用聚乙醇酸材料细线条打印该产品；
(4)将胶原蛋白溶解在85℃的热水中，控制溶液浓度为30％(W/W)％；
(5)将步骤(3)打印而得的接骨板产品模型在真空条件下抽除内部空气并进行真空封装，真空度在950帕斯卡，随后浸润在胶原蛋白溶液中后去除封装，采用超声波技术对模型进行渗透充填，调节工作频率在21kHz之间，渗透充填时间为15分钟；
(6)取出渗透充填有胶原蛋白溶液的接骨板产品模型，在真空干燥机进行干燥定型处理，温度控制在70℃，干燥时间为2小时，真空度控制在950帕斯卡以下，干燥结束后得到FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料产品，其残余孔隙率为2(V/V)％。
实施例9
一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可降解生物材料聚乙交酯丙交酯共聚物通过熔融成型法制成直径为1.70mm的细长线条，长度为30米；
(2)在电脑中采用相关软件设计所需的接骨板产品模型；
(3)在FDM技术3D打印机上输入所设计的接骨板产品模型程序，用聚乙交酯丙交酯共聚物材料细线条打印该产品；
(4)将聚碳酸丁二醇酯溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，控制溶液浓度为3％(W/W)％；
(5)将步骤(3)打印而得的接骨板产品模型在真空条件下抽除内部空气并进行真空封装，真空度在500帕斯卡，随后浸润在聚碳酸丁二醇酯溶液中后去除封装，采用超声波技术对模型进行渗透充填，调节工作频率在21kHz之间，渗透充填时间为20分钟；
(6)取出渗透充填有聚碳酸丁二醇酯溶液的接骨板产品模型，在真空干燥机进行干燥定型处理，温度控制在80℃，干燥时间为2小时，真空度控制在500帕斯卡以下，干燥结束后得到FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料产品，其残余孔隙率为2(V/V)％。
实施例10
一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可降解生物材料聚乙交酯丙交酯共聚物通过熔融成型法制成直径为1.750mm的细长线条，长度为8米；
(2)在电脑中采用相关软件设计所需的接骨板产品模型；
(3)在FDM技术3D打印机上输入所设计的接骨板产品模型程序，用聚乙交酯丙交酯共聚物材料细线条打印该产品；
(4)将聚碳酸丁二醇酯溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，控制溶液浓度为30％(W/W)％；
(5)将步骤(3)打印而得的接骨板产品模型在真空条件下抽除内部空气并进行真空封装，真空度在800帕斯卡，随后浸润在聚碳酸丁二醇酯溶液中后去除封装，采用超声波技术对模型进行渗透充填，调节工作频率在20kHz，渗透充填时间为15分钟；
(6)取出渗透充填有聚碳酸丁二醇酯溶液的接骨板产品模型，在真空干燥机进行干燥定型处理，温度控制在80℃，干燥时间为2小时，真空度控制在800帕斯卡以下，干燥结束后得到FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料产品，其残余孔隙率为1(V/V)％。
实施例11
一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可降解生物材料聚对二氧环已酮通过熔融成型法制成直径为1.75mm的细长线条，长度为15米；
(2)在电脑中采用相关软件设计所需的接骨板产品模型；
(3)在FDM技术3D打印机上输入所设计的接骨板产品模型程序，用聚对二氧环已酮材料细线条打印该产品；
(4)将聚乳酸溶解在二氯甲烷溶剂中，控制溶液浓度为3％(W/W)％；
(5)将步骤(3)打印而得的接骨板产品模型在真空条件下抽除内部空气并进行真空封装，真空度在1000帕斯卡，随后浸润在聚乳酸溶液中后去除封装，采用超声波技术对模型进行渗透充填，调节工作频率在20kHz，渗透充填时间为10分钟；
(6)取出渗透充填有聚乳酸溶液的接骨板产品模型，在真空干燥机进行干燥定型处理，温度控制在75℃，干燥时间为2小时，真空度控制在1000帕斯卡以下。干燥结束后得到FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料产品，其残余孔隙率为3(V/V)％。
实施例12
一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可降解生物材料聚对二氧环已酮通过熔融成型法制成直径为1.80mm的细长线条，长度为25米；
(2)在电脑中采用相关软件设计所需的接骨板产品模型；
(3)在FDM技术3D打印机上输入所设计的接骨板产品模型程序，用聚对二氧环已酮材料细线条打印该产品；
(4)将聚乳酸溶解在二氯甲烷溶剂中，控制溶液浓度为30％(W/W)％；
(5)将步骤(3)打印而得的接骨板产品模型在真空条件下抽除内部空气并进行真空封装，真空度在850帕斯卡，随后浸润在聚乳酸溶液中后去除封装，采用超声波技术对模型进行渗透充填，调节工作频率在21kHz之间，渗透充填时间为25分钟；
(6)取出渗透充填有聚乳酸溶液的接骨板产品模型，在真空干燥机进行干燥定型处理，温度控制在75℃，干燥时间为2小时，真空度控制在850帕斯卡，干燥结束后得到FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料产品，其残余孔隙率为3(V/V)％。
实施例13
一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可降解生物材料聚己内酯通过熔融成型法制成直径为1.75mm的细长线条，长度为3米；
(2)在电脑中采用相关软件设计所需的接骨板产品模型；
(3)在FDM技术3D打印机上输入所设计的接骨板产品模型程序，用聚己内酯材料细线条打印该产品；
(4)将分子量为3000的聚乙二醇溶解在70℃的热水中，溶液浓度为10(W/W)％；
(5)将步骤(3)打印而得的接骨板产品模型在真空条件下抽除内部空气并进行真空封装，真空度在1000帕斯卡，随后浸润在聚乙二醇溶液中后去除封装，采用超声波技术对模型进行渗透充填，调节工作频率在20kHz，渗透充填时间为3分钟；
(6)取出渗透充填有聚乙二醇溶液的接骨板产品模型，在真空干燥机中进行干燥定型处理，温度控制在50℃，干燥时间为1小时，真空度控制在1000帕斯卡；干燥结束后得到FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料产品，其残余孔隙率为1(V/V)％。
实施例14
一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可降解生物材料聚碳酸丁二醇酯通过熔融成型法制成直径为1.85mm的细长线条，长度为10米；
(2)在电脑中采用相关软件设计所需的接骨板产品模型；
(3)在FDM技术3D打印机上输入所设计的接骨板产品模型程序，用聚碳酸丁二醇酯材料细线条打印该产品；
(4)将分子量为30000的聚己内酯溶解在四氢呋喃中，溶液浓度为3(W/W)％；
(5)将步骤(3)打印而得的接骨板产品模型在真空条件下抽除内部空气并进行真空封装，真空度在950帕斯卡，随后浸润在聚己内酯溶液中后去除封装，采用超声波技术对模型进行渗透充填，调节工作频率在22kHz之间，渗透充填时间为10分钟；
(6)取出渗透充填有聚己内酯溶液的接骨板产品模型，在真空干燥机中进行干燥定型处理，温度控制在50℃，干燥时间为2小时，真空度控制在950帕斯卡，干燥结束后得到FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料产品，其残余孔隙率为1(V/V)％。
实施例15
一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可降解生物材料聚乳酸通过熔融成型法制成直径为1.80mm的细长线条，长度为20米；
(2)在电脑中采用相关软件设计所需的接骨板产品模型；
(3)在FDM技术3D打印机上输入所设计的接骨板产品模型程序，用聚乳酸材料细线条打印该产品；
(4)将壳聚糖溶解在浓度为2(W/W)％的醋酸溶剂中，溶液浓度为1.0(W/W)％；
(5)将步骤(3)打印而得的接骨板产品模型在真空条件下抽除内部空气并进行真空封装，真空度在900帕斯卡，随后浸润在壳聚糖溶液中后去除封装，采用超声波技术对模型进行渗透充填，调节工作频率在21kHz之间，渗透充填时间为20分钟；
(6)取出渗透充填有壳聚糖溶液的接骨板产品模型，在真空干燥机中进行干燥定型处理，温度控制在60℃，干燥时间为2小时，真空度控制在900帕斯卡，干燥结束后得到FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料产品，其残余孔隙率为2(V/V)％。
实施例16
一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可降解生物材料聚乙醇酸通过熔融成型法制成直径为1.65mm的细长线条，长度为40米；
(2)在电脑中采用相关软件设计所需的接骨板产品模型；
(3)在FDM技术3D打印机上输入所设计的接骨板产品模型程序，用聚乙醇酸材料细线条打印该产品；
(4)将胶原蛋白溶解在80℃的热水中，控制溶液浓度为10％(W/W)％；
(5)将步骤(3)打印而得的接骨板产品模型在真空条件下抽除内部空气并进行真空封装，真空度在1000帕斯卡，随后浸润在胶原蛋白溶液中后去除封装，采用超声波技术对模型进行渗透充填，调节工作频率在22kHz之间，渗透充填时间为15分钟；
(6)取出渗透充填有胶原蛋白溶液的接骨板产品模型，在真空干燥机进行干燥定型处理，温度控制在70℃，干燥时间为2小时，真空度控制在1000帕斯卡，干燥结束后得到FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料产品，其残余孔隙率为4(V/V)％。
实施例17
一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可降解生物材料聚对二氧环已酮通过熔融成型法制成直径为1.75mm的细长线条，长度为15米；
(2)在电脑中采用相关软件设计所需的接骨板产品模型；
(3)在FDM技术3D打印机上输入所设计的接骨板产品模型程序，用聚对二氧环已酮材料细线条打印该产品；
(4)将聚乳酸溶解在二氯甲烷溶剂中，控制溶液浓度为10％(W/W)％；
(5)将步骤(3)打印而得的接骨板产品模型在真空条件下抽除内部空气并进行真空封装，真空度在1000帕斯卡，随后浸润在聚乳酸溶液中后去除封装，采用超声波技术对模型进行渗透充填，调节工作频率在20kHz，渗透充填时间为15分钟；
(6)取出渗透充填有聚乳酸溶液的接骨板产品模型，在真空干燥机进行干燥定型处理，温度控制在75℃，干燥时间为2小时，真空度控制在1000帕斯卡以下。干燥结束后得到FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料产品，其残余孔隙率为3(V/V)％。
Claims (4)
1.一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可降解生物材料A采用FDM技术3D打印骨固定结构产品，所述的可降解生物材料A为聚己内酯、聚碳酸丁二醇酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乙交酯丙交酯共聚物以及聚对二氧环已酮中的一种；
(2)将可降解生物材料B溶解在特定溶剂中，制成B溶液；
所述可降解生物材料B为用聚乙二醇、聚己内酯、聚碳酸丁二醇酯、聚乳酸、胶原蛋白、壳聚糖中的一种；
对于聚乙二醇，分子量为2000～20000，溶剂为75±5℃热水，浓度为3～30(W/W)％；
对于聚己内酯，分子量为20000～80000，溶剂为四氢呋喃，浓度为3～30(W/W)％；
对于聚碳酸丁二醇酯，溶剂为二甲基甲酰胺，浓度为3～30(W/W)％；
对于聚乳酸，溶剂为二氯甲烷，浓度为3～30(W/W)％；
对于胶原蛋白，溶剂为80±5℃热水，浓度为3～30(W/W)％；
对于壳聚糖，溶剂为浓度是1～3(W/W)％的醋酸，浓度为0.5～4(W/W)％；
(3)将所述骨固定结构产品在真空条件下抽除内部空气并进行真空封装，随后投放于B溶液中后去除封装，真空封装的真空度在1000帕斯卡以下；
(4)然后超声波处理，所述超声波处理的频率为20kHz±2kHz之间，处理时间为3～30分钟；
(5)干燥去除溶剂后得到FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料，其残余孔隙率为1～4(V/V)％。
2.根据权利要求1所述的一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)前先将所述可降解生物材料A通过熔融成型法制成直径为1.75±0.10mm的细长线条，长度为3～50米。
3.根据权利要求1所述的一种FDM技术3D打印的人体可吸收增强型骨固定结构材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，干燥为真空干燥，干燥温度在50～120℃之间，干燥时间为1～10小时，真空度在1000帕斯卡以下。
4.根据以上权利要求1-3中任一项所述的制备方法制得的人体可吸收增强型骨固定结构材料，其特征在于，其残余孔隙率为1～4(V/V)％。
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