CN104792666A - 一种基于h+示踪的反应器水力模拟方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于H⁺示踪的反应器水力模拟方法，待反应器流态稳定后，在进液口处加入示踪液，然后在监测点位插入pH计，通过pH计监测并记录pH值，直至pH值无明显变化或直至结合具体实验设定的时间终点；之后，结合实验温度和示踪液浓度等参数，通过德拜-休克尔公式推导后的等式，将监测的pH值换算为示踪液H⁺离子的实际浓度，再减去用相同的方法换算得的进液液体本身所含的实际H⁺离子浓度，得到监测点示踪H⁺离子实际的浓度变化与最终分布。该方法可原位连续、方便快捷地得到示踪离子的浓度，得到反应器内物质的扩散变化情况和最终分布状态，为进行反应器内水力模拟提供基础数据，并可用于验证所构建的模型。

Description

一种基于H+示踪的反应器水力模拟方法

技术领域

本发明属于反应器水力模拟领域，涉及一种用于水力模拟的快速监测方法，具体涉及一种基于H⁺示踪的反应器水力模拟方法。

背景技术

反应器内物质扩散情况对于建立反应器物质传递模型和水力模型，进而研究反应器混合性能等是必不可少的依据和验证手段。

目前，对于反应器内物质扩散情况的研究，大都采用化学偶合法、磁粒子流动跟踪法、单/双电导电极法、离子示踪法(Li⁺离子示踪，以LiCl作为示踪剂；Ca²⁺离子示踪，以CaCl₂作为示踪剂)等。然而现有的这些方法无法进行原位监测，也难以实现即时监测，同时还存在着取样、测样操作复杂、难以连续监测、积累误差较大、实验耗时较长等问题，无法满足研究和生产中对于反应器内物质扩散监测的要求。

综上，如何采用一定的方法，选择合适的试剂和设备实现原位、连续、即时、便捷、准确地监测被监测点的物质浓度，是一个对于研究反应器内物质传递模型和水力模型很有实际意义的问题。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种基于H⁺示踪的反应器水力模拟方法，该方法可以原位、连续、即时、便捷、准确地监测被监测点的pH值，进而结合示踪溶液的性质、实验温度、进液pH等参数计算出示踪H⁺离子的浓度变化与分布，反映溶液中示踪H⁺离子的扩散情况和浓度分布。

实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种基于H⁺示踪的反应器水力模拟方法，包括如下步骤：

1)检测反应器的有效容积、进液流量、进液液体的温度和进液液体的pH值，并进行调整，使反应器流态稳定后，在反应器的监测点位插入pH计的探头；

2)结合反应器的有效容积，在反应器进液口处加入计算量的示踪液，使示踪液中H⁺离子在反应器中的初始混合平均浓度为10^-4～10^-1mol/L，同时开始计时；

3)通过pH计监测并记录监测点位的pH值，直至pH值无明显变化，或直至时间达到根据实验需要设定的时间终点；

4)结合实验温度，通过德拜-休克尔公式推导后的等式将步骤3)测得的pH值换算为示踪液H+离子的实际浓度，即换算出所述C_H ⁺；

其中，等式中A和B在指定温度与溶剂后为常数；Z₊为示踪液正电荷所带的电荷数，Z_-为示踪液负电荷所带的电荷数；为离子体积系数，约等于水化离子的有效半径，以pm(10^-12m)计；

式中Zi为示踪液第i种离子的电荷数，Ci为示踪液第i种离子在监测点处的浓度(随时间变化)；

5)用与步骤4)相同的等式和方法，将步骤1)测得的进液液体的pH值换算为进液液体本身所含的实际H⁺离子浓度；

6)将步骤4)换算得的示踪液H⁺离子的实际浓度减去步骤5)换算得的进液液体本身所含的实际H⁺离子浓度，得到监测点示踪H⁺离子实际的浓度变化与最终分布。

在物质扩散研究中，一般通过特征物质(离子、分子或络合物)的扩散与分布来反映物质扩散情况。因此，只需表征某种特征物质的扩散和分布就可以反映反应器内的物质扩散情况。而H⁺离子可以被pH计直接原位地监测到，并以pH值表征其有效浓度，进一步可经由适当的换算得到H⁺的实际浓度。因此，可以用H⁺离子作为这种特征物质，通过监测其扩散和分布来反映酸不敏感型反应器内的物质的扩散与分布；所述酸不敏感型反应器是指反应器本身以及反应器内溶液不会与酸发生反应。

本发明的原理为：pH计可基于电位分析法的原理快速、原位地测量氢离子含量。电位分析法是根据测量化学原电池的电极电位E，用能斯特方程求得溶液中待测离子的浓度。所谓化学原电池是一种借助氧化还原反应将化学能转变为电能的装置，由正负两个电极组成，中间由KCl盐桥沟通电路，当用导线将原电池的两极连接起来时，便产生了电流；通过测量两电极之间的电极电位，代入能斯特方程式，即可求得溶液中离子浓度。

具体来说，pH计中两个电极(测量电极和参比电极)间的电动势与溶液中氢离子的活度有关。当氢离子活度发生变化时，测量电极和参比电极之间的电动势也会发生变化，且电动势的变化符合下列公式：

$E=E_0-2.3026\frac{\mathrm{RT}}{F}\mathrm{pH}$

式中R：气体常数

T：凯氏温度(K)；

F：法拉第常数

pH：被测溶液中pH与内溶液pH之差。

因而，可用pH计直接原位地监测到被监测点的pH值，以此表征该监测位的有效H⁺浓度，经由适当的换算得到H⁺活度和浓度。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明可以实现对反应器内示踪H⁺离子的原位监测，利用pH计的电位分析法原理，无需其他任何辅助设备和试剂，即可实现原位监测和读数，为进行反应器内水力模拟提供基础数据，并可用于验证所构建的模型。

2、本发明方法可以实现对反应器内示踪H⁺离子的即时、连续监测，快速响应溶液中H⁺有效浓度的变化，即时得到监测值；也正因响应速度快，可以实现连续读数。

3、本发明可以实现对监测点位示踪H⁺离子含量的准确监测，一方面，pH计探头一般较小，可以精确地调整监测点位，更加准确地再现反应器各个不同位置的物质扩散情况；另一方面，利用pH计进行检测，可准确地使测量精度大幅提高，精度可达到10^-3级别或更高。

4、本发明可以实现多点同时监测，利用多台pH计可同时对多个监测点进行同步监测，更能全面反映反应器内流体扩散情况。

5、本发明可以更为便捷地实现反应器内示踪H⁺离子的监测，一方面pH计(便携式)携带方便；另一方面本发明方法监测过程操作简单，无需取样，解决了现有技术监测过程中需要取样后再进行测定(如滴定等)，无法实现原位快捷地监测，无法全面准确地反映反应器内物质实际扩散和分布情况的技术难题。

6、本发明方法无需使用其他设备和试剂，也无需进行其他的后续处理即可快速得到结果，工艺简单，监测成本低，具有良好的市场前景。

附图说明

图1是H⁺离子示踪监测及计算流程图；

图2是H⁺离子示踪监测示意图；

图3为实施例中生物转盘反应器的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，下述实施例中采用原料如无特殊说明，即为普通市售。

一、一种基于H⁺示踪的反应器水力模拟方法：

本发明方法H⁺离子示踪监测及计算流程图如图1所示；具体方法包括如下步骤：

1、检测反应器的物理参数，如反应器的有效容积、进液流量、进液液体的温度和进液液体的pH值等，并进行适当调整，使HRT较为合适，反应器流态稳定，然后在每个监测点位插入一台pH计的探头，如图2所示。

2、结合反应器的有效容积，在反应器进液口处快速加入计算量的示踪液，使示踪液H⁺离子在反应器中的初始混合平均浓度为10^-4～10^-1mol/L，同时开始计时；对浓度低于0.1mol/L的AB型电解质溶液，通过德拜-休克尔(Debye-Hückel)公式进行推导可以得到较好的定量计算结果；所述示踪液H⁺离子浓度10^-4～10^-1mol/L，可以结合反应器有效容积来计算所需示踪液的用量。

3、通过pH计可以将监测点位的pH值即时、原位地监测出来并记录，直至pH值无明显变化，或直至时间达到根据实验需要设定的时间终点。

4、结合实验温度，通过德拜-休克尔公式推导后的等式将步骤3测得的pH值换算为示踪液H+离子的实际浓度，即换算出所述C_H ⁺：

电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度，即为活度(Activity)；pH计检测到的浓度以及pH计算公式中涉及的浓度均为有效浓度；有效浓度(活度)通常用a表示，它和离子的浓度c有如下关系：

a＝γc       式1

式中，γ为活度系数(activity coefficient)；它用来表达实际溶液和理想溶液之间偏差大小；对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子之间的距离是足够大的，以致离子之间的相互作用力小至可以忽略不计，这时活度系数就可以视为1。

目前，对于高浓度电解质溶液中的离子的活度系数还没有令人满意的定量计算公式。但对于AB型电解质溶液(浓度低于0.1mol/L)，德拜-休克尔(Debye-Hücke)公式能给出较好的结果；德拜-休克尔活度因子方程统一表达为：

  式2

式中γ_i为离子i的活度系数；Zi(Z₊和Z_-)为其电荷；

A和B在指定温度与溶剂后是常数(可查阅黄子卿.电解质溶液理论导论(修订版)[M].北京:科学出版社,1983)；

$A=\frac{e^3{L}^{\frac{1}{2}}}{\ln 10\×4\mathrm{\π}\sqrt{2}{\left({\mathrm{\ϵ}}_r\mathrm{kT}\right)}^{\frac{3}{2}}}$   式3

$B={\left(\frac{{2e}^{2}L}{{\mathrm{\ϵ}}_r\mathrm{kT}}\right)}^{\frac{1}{2}}$   式4

为离子体积系数，约等于水化离子的有效半径，以pm(10^-12m)计；

I为溶液中离子强度，离子强度I与溶液中各种离子的活度及电荷有关，其计算式为：

$I=\frac{1}{2}\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{C}_i{Z}_i^2$   式5

式中Zi为示踪液第i种离子的电荷数，Ci为示踪液第i种离子在监测点处的浓度(随时间变化)；为计算方便，可根据所用示踪剂分子式中的原子个数比，以C_H ⁺浓度为基准，将其他离子的浓度均以C_H ⁺浓度的倍数关系进行表述，以HCl溶液为例，表述为C_Cl-＝C_H ⁺。

使用下表，可查得示踪液中离子的离子体积系数值：

表1不同价态离子的值

使用下表查得德拜-休克尔公式中的A和B参数：

表2在1：1价电解质水溶液中德拜-休克尔公式里A和B参数值

温度(℃)	A	B
			0	0.4918	0.3248
5	0.4952	0.3256
			10	0.4989	0.3264
15	0.5028	0.3273
			18	0.5053	0.3278
20	0.5070	0.3282
			25	0.5115	0.3291
30	0.5161	0.3301
			35	0.5211	0.3312
38	0.5242	0.3318
			40	0.5262	0.3323

pH与有效氢离子浓度之间换算式为：

$\mathrm{pH}=-\lg \left[H^{+}\right]=-\lg a_{H^{+}}$   式6

然后，根据已计算的离子强度和查表得到的值，代入AB型非缔合式电解质的德拜-休克尔活度因子方程，可得：

  式7

以HCl示踪液为例，其Zi＝Z_H ⁺＝Z_Cl-＝1，Ci＝C_H ⁺＝C_Cl-,计算离子强度I：

$I=\frac{1}{2}\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{C}_i{Z}_i^2=C_i=C_{H^{+}}$   式8

式7可以简化为：

  式9

然后，借助计算机利用递推算法等方式，根据已得到的pH值计算出对应的实际离子浓度C_H ⁺。

另一种将pH与浓度进行换算的方法是，首先查得离子的值，然后结合离子强度，通过查表得到离子活度系数值γ，将式1和式6联立，得到： $\mathrm{pH}=-\lg \left[H^{+}\right]=-\lg a_{H^{+}}=-\mathrm{lg\γ}{C}_{H^{+}},$ 进一步可以得到：

$C_{H^{+}}=\frac{10^{-\mathrm{pH}}}{\mathrm{\γ}}$   式10

不同离子强度下离子活度系数值如下：

表3不同离子强度下离子活度系数值γ表

5、用与步骤4同样的计算方法和等式，将步骤1测得的进液液体的pH值，换算为反应器进液液体本身所含的实际H⁺离子浓度，并从上述步骤4换算得的示踪液H⁺离子的实际浓度中扣除反应器进液液体本身所含的实际H⁺离子浓度，得到各监测点示踪H⁺离子实际的浓度变化与最终分布。

二、下面基于本发明提出的方法给出一个具体的实施例来验证发明方案的可行性

1、实验对象

实验对象为一套生物膜法处理装置：生物转盘。在生物转盘空载静置情况下，以强酸HCl溶液进行实验，在其出水口处以pH计探测pH值随时间的变化；该生物转盘反应器示意图如图3所示。

2、实验过程

用抽水泵抽清水进入反应器中，并以合适的流量将清水连续泵入反应器内；检测反应器的有效容积、进液流量、进液液体的温度和进液液体的pH值；在反应器为空时开始计时，统计清水充满反应器的时间，从而得到确定的水力停留时间HRT＝20min；在该HRT下运行一段时间，使反应器流态稳定后，在反应器出口处合适位置放置pH计，同时记录反应器内清水温度，水面高度参数，进出水口位置等；结合反应器的有效容积，利用注射器或移液管在进液口位置注射计算量的盐酸溶液并记录注射时间，此时开始计时。每个HRT内监测pH值十次，即测值记录间隔为共计监测4×HRT，监测时间共计80min。

3、实验条件参数

表4实验条件参数

4、反应器容积效率的计算方法

反应器的容积效率研究借鉴于化学反应器的相关理论及公式(孙立柱,沈耀良,李媛,et al.ABR反应器水力混合性能研究[J].苏州科技学院学报(工程技术版),2010,03):6-9+22；郭静,李清雪,马华年,et al.ABR反应器的性能及水力特性研究[J].中国给水排水,1997,04):17-20+3.)，通过死区率来反映：

(1)标准化浓度C(θ)

C(θ)＝C_i/C₀，其中C₀＝示踪剂总投量/反应器有效容积；C_i为i时刻反应器出口示踪剂浓度，mol/L。

(2)标准化时间θ

θ＝i/HRT，其中HRT为反应器的水力停留时间，min。

(3)容积效率1-Vd/V

V_d/V＝1-ν_α·μ_α

式中Vd为反应器死区，L；

V为反应器的有效容积，L；

ν_α为θ＝2时，示踪剂流出量占注入量的比值；

μ_α为C-θ曲线的平均值，

5、实验结果与数据处理

表5实验结果

6、分析与结论

结合上表数据，通过计算可得：V_d/V＝1-ν_α·μ_α＝0.999999927310955≈100％，因此反应器容积效率为0.00％，与理论上容积效率几乎为0相吻合。

因此，得出结论：对于空载静置生物转盘反应器，H⁺示踪法用于测定生物转盘容积效率是可行性的。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种基于H⁺示踪的反应器水力模拟方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)检测反应器的有效容积、进液流量、进液液体的温度和进液液体的pH值，并进行调整，使反应器流态稳定后，在反应器的监测点位插入pH计的探头；

2)结合反应器的有效容积，在反应器进液口处加入计算量的示踪液，使示踪液H⁺离子在反应器中的初始混合平均浓度为10^-4～10^-1mol/L，同时开始计时；

3)通过pH计监测并记录监测点位的pH值，直至pH值无明显变化，或直至时间达到根据实验需要设定的时间终点；

4)结合实验温度，通过德拜-休克尔公式推导后的等式将步骤3)测得的pH值换算为示踪液H⁺离子的实际浓度，即换算出所述C_H ⁺；

其中，等式中A和B在指定温度与溶剂后为常数；Z₊为示踪液正电荷所带的电荷数，Z_-为示踪液负电荷所带的电荷数；为离子体积系数，等于水化离子的有效半径，以pm10^-12m计；

式中Zi为示踪液第i种离子的电荷数，Ci为示踪液第i种离子在监测点处的浓度；

5)用与步骤4)相同的等式和方法，将步骤1)测得的进液液体的pH值换算为进液液体本身所含的实际H⁺离子浓度；

6)将步骤4)换算得的示踪液H⁺离子的实际浓度减去步骤5)换算得的进液液体本身所含的实际H⁺离子浓度，得到监测点示踪H⁺离子实际的浓度变化与最终分布。

2.根据权利要求1所述基于H⁺示踪的反应器水力模拟方法，其特征在于，步骤3)中所述用pH计监测pH值，监测间隔为0.01～0.1倍水力停留时间。

3.根据权利要求1所述基于H⁺示踪的反应器水力模拟方法，其特征在于，所述示踪液优选强酸溶液，即非缔合式电解质溶液。

4.根据权利要求1所述基于H⁺示踪的反应器水力模拟方法，其特征在于，所述示踪液优选AB型强电解质溶液。

5.根据权利要求1所述基于H⁺示踪的反应器水力模拟方法，其特征在于，实验温度优选10～35℃。

6.根据权利要求1所述基于H⁺示踪的反应器水力模拟方法，其特征在于，所述方法适用于酸不敏感型反应器；所述酸不敏感型反应器是指反应器本身以及反应器内溶液不会与酸发生反应。