CN104789026A - 改性风积沙及含该改性风积沙的水性含氟涂料 - Google Patents
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Abstract
改性风积沙，所述改性风积沙是由风积沙与改性环糊精/氨基硅烷偶联剂混合物改性制备得到，所述风积沙经过强酸处理，所述改性环糊精与氨基硅烷偶联剂的质量比为1：0.1-10，所述改性环糊精25摄氏度下的溶解度大于5g/100g水，所述改性环糊精为一个环糊精分子中1-3个羟基被苯烷基酸代替的环糊精，本发明获得的改性风积沙在水性含氟涂料方面性能尤其优秀。
Description
技术领域
本发明涉及改性风积沙，本发明还涉及风积沙填料的制备方法，本发明还涉及含该改性风积沙的水性含氟涂料。具体地，本发明涉及国际专利分类号C01B33/00。
背景技术
风积沙是被风吹，积淀的沙层。多见于沙漠、戈壁。其粒径主要分布在0.074～0.250㎜之间。
我国是一个多沙漠的国家，风沙面积约为173.11万平方公里，占全国面积的18.03％，主要分布在新疆(58.9％)、内蒙古(29.9％)、青海(5.3％)、甘肃(2.7％)、陕西(1.5％)、宁夏(0.6％)等省区。
据权威资料报道，我国西北地区正以每年2000平方公里的惊人速度向沙漠化推进，每年给我国造成的经济损失达500多亿元，更让人忧心的是，这里的生态环境受到了严重的破坏。
沙漠风积沙被公认为废沙、灾沙、祸沙，很少有人对其进行研究利用。历年来，人类治理沙漠风积沙主要是在沙漠表层植树种草，但由于沙漠中的极端气候环境，植树的存活率低，治沙效果不好。工业化使用风积沙不仅可以沙漠风积沙，还能带来很好的经济效应。
但是由于风积沙本身的特性，风积沙很难替代现有的填料，风积沙的改性是本领域的一大技术难题。
发明内容
为了解决上述技术难题，本发明提供了一种改性风积沙。
改性风积沙，所述改性风积沙是由风积沙与改性环糊精/氨基硅烷偶联剂混合物改性制备得到，所述风积沙经过强酸处理，所述改性环糊精与氨基硅烷偶联剂的质量比为1：0.1-10，所述改性环糊精25摄氏度下的溶解度大于5g/100g水，所述改性环糊精为一个环糊精分子中1-3个羟基被X代替的环糊精，所述X的结构如下：
所述R为碳原子数为1-5的二价直链或支链的烷基。
所述改性环糊精/氨基硅烷偶联剂混合物的用量为风积沙质量的3％-8％。
所述风积沙的粒径为70-150微米。。
所述风积沙的粒径为70-150微米。
改性风积沙的制备方法，包括以下步骤：
-将风积沙筛选，去除大于150微米的风积沙粒子，得到精选风积沙；
-将精选风积沙与在强酸溶液接触0.1-2小时，所述强酸或强碱溶液体积为风积沙体积的1-5倍。
-干燥，得到干燥风积沙；
-将改性环糊精与氨基硅烷偶联剂在溶剂中在50-150摄氏度下充分分散，得到分散溶液；
-将干燥精选风积沙与分散溶液充分混合，在50-150摄氏度下反应0.2-2小时；
-干燥，得到改性风积沙；
所述改性环糊精与氨基硅烷偶联剂的质量比为1：0.1-10，所述改性环糊精25摄氏度下的溶解度大于5g/100g水，所述改性环糊精为一个环糊精分子中1-3个羟基被X代替的环糊精，所述X的结构如下：
所述R为碳原子数为1-5的二价直链或支链的烷基。
所述溶剂为醇类溶剂和/或酮类溶剂。
所述风积沙的粒径为70-150微米。
所述改性环糊精/氨基硅烷偶联剂混合物的用量为风积沙质量的3％-8％。
水性含氟涂料，包括前述的改性风积沙。
在下文中将进一步详细描述本发明的方法。在以下方案中，除非另有说明，各定义如上所限定。
具体实施方式
本文提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献，如果没有相反说明，均将其全部内容明确地援引加入本文，如同它们在本文中被完全公开。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，除非存在明确的相反指示，否则“或”是指包括性的“或”而不是排他性的“或”。例如，以下任何一种形式均满足条件A“或”B：A为真(或存在)并且B为伪(或不存在)，A为伪(或不存在)并且B为真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
改性风积沙，所述改性风积沙是由风积沙与改性环糊精/氨基硅烷偶联剂混合物改性制备得到，所述风积沙经过强酸处理，所述改性环糊精与氨基硅烷偶联剂的质量比为1：0.1-10，所述改性环糊精25摄氏度下的溶解度大于5g/100g水，所述改性环糊精为一个环糊精分子中1-3个羟基被X代替的环糊精，所述X的结构如下：
所述R为碳原子数为1-5的二价直链或支链的烷基。
风积沙
本发明所述的风积沙是指被风吹，积淀的沙层。其主要成分为石英，约占总质量的73％，其余为斜长石与正长石，也含有少量的伊利石和角闪石。其密度在1.47-1.70之间。多见于沙漠、戈壁。其粒径主要分布在0.074～0.250㎜之间。
风积沙可以从我国的西北沙漠或戈壁地区获得，由沙漠或戈壁地区获得的风积沙经过适当的筛选，选择其粒径在0.074～0.250㎜之间风积沙。
环糊精
环糊精(Cyclodextrin，简称CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6～12个D-吡喃葡萄糖单元。其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称为alpha-、beta-和gama-环糊精。根据X-线晶体衍射、红外光谱和核磁共振波谱分析的结果，确定构成环糊精分子的每个D(+)-吡喃葡萄糖都是椅式构象。各葡萄糖单元均以1，4-糖苷键结合成环。由于连接葡萄糖单元的糖苷键不能自由旋转，环糊精不是圆筒状分子而是略呈锥形的圆环。
为了获得更好地与偶联剂配合，优选具有7-9个D-吡喃葡萄糖单元的环糊精，通过实验发现，选择7-9个D-吡喃葡萄糖单元的环糊精能够更加有力地与偶联剂配合，获得更好的改性风积沙。可能的原因是：低于6个D-吡喃葡萄糖单元，则偶联剂不易被包覆在环糊精分子内，而大于9个环糊精，则偶联剂不易被包覆在环糊精分子内。从而无法实现二者在表面改性的协同作用。
改性环糊精
改性是指在保持环糊精大环基本骨架不变情况下引人修饰基团，得到具有不同性质或功能的产物，为了获得更好的对风积沙进行改性本发明采用含苯基团的羧酸来改性环糊精。当然，也可以选择市售的改性环糊精。
氨基硅烷偶联剂
硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其经典产物可用通式YSiX3表示。式中，Y为非水解基团，包括链烯基(主要为氨基)，以及末端带有Cl、NH2、SH、环氧、N3、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基，即碳官能基；X为可水解基团，包括Cl，OMe,，OEt，OC2H4OCH3，OSiMe3，及OAc等。
本发明使用具有氨基硅烷偶联剂。通过实验发现，使用氨基硅烷偶联剂能够与改性环糊精互相配合，获得更好的改性效果。
所述改性环糊精/氨基硅烷偶联剂混合物的用量为风积沙质量的3％-8％。
所述风积沙的粒径为70-150微米。。
所述风积沙的粒径为70-150微米。
改性风积沙的制备方法，包括以下步骤：
-将风积沙筛选，去除大于150微米的风积沙粒子，得到精选风积沙；
-将精选风积沙与在强酸溶液接触0.1-2小时，所述强酸或强碱溶液体积为风积沙体积的1-5倍。
-干燥，得到干燥风积沙；
-将改性环糊精与氨基硅烷偶联剂在溶剂中在50-150摄氏度下充分分散，得到分散溶液；
-将干燥精选风积沙与分散溶液充分混合，在50-150摄氏度下反应0.2-2小时；
-干燥，得到改性风积沙；
所述改性环糊精与氨基硅烷偶联剂的质量比为1：0.1-10，所述改性环糊精25摄氏度下的溶解度大于5g/100g水，所述改性环糊精为一个环糊精分子中1-3个羟基被X代替的环糊精，所述X的结构如下：
所述R为碳原子数为1-5的二价直链或支链的烷基。
所述溶剂为醇类溶剂和/或酮类溶剂。
所述风积沙的粒径为70-150微米。
所述改性环糊精/氨基硅烷偶联剂混合物的用量为风积沙质量的3％-8％。
水性含氟涂料，包括前述的改性风积沙。
下面列举本发明的实施方式：
实施方式1，改性风积沙，所述改性风积沙是由风积沙与改性环糊精/氨基硅烷偶联剂混合物改性制备得到，所述风积沙经过强酸处理，所述改性环糊精与氨基硅烷偶联剂的质量比为1：0.1-10，所述改性环糊精25摄氏度下的溶解度大于5g/100g水，所述改性环糊精为一个环糊精分子中1-3个羟基被X代替的环糊精，所述X的结构如下：
所述R为碳原子数为1-5的二价直链或支链的烷基。
实施方式2，与实施方式1或相同，区别在于，改性环糊精/氨基硅烷偶联剂混合物的用量为风积沙质量的3％或4％或5％或6％或7％或8％。
实施方式3，与实施方式1-2中的任意一个实施方式相同，区别在于，风积沙的粒径为70-150微米。。
实施方式4，与实施方式1-3中的任意一个实施方式相同，，区别在于，风积沙的粒径为70-150微米或70-100微米或80-100微米或100-150微米或120-140微米。
实施方式5，改性风积沙的制备方法，包括以下步骤：
-将风积沙筛选，去除大于150微米的风积沙粒子，得到精选风积沙；
-将精选风积沙与在强酸溶液接触0.1-2小时，所述强酸或强碱溶液体积为风积沙体积的1-5倍。
-干燥，得到干燥风积沙；
-将改性环糊精与氨基硅烷偶联剂在溶剂中在50-150摄氏度下充分分散，得到分散溶液；
-将干燥精选风积沙与分散溶液充分混合，在50-150摄氏度下反应0.2-2小时；
-干燥，得到改性风积沙；
所述改性环糊精与氨基硅烷偶联剂的质量比为1：0.1-10，所述改性环糊精25摄氏度下的溶解度大于5g/100g水，所述改性环糊精为一个环糊精分子中1-3个羟基被X代替的环糊精，所述X的结构如下：
实施方式6，与实施方式5相同，区别在于，R为碳原子数为1-5的二价直链或支链的烷基。
实施方式7，与实施方式5或6相同，区别在于，所述溶剂为醇类溶剂和/或酮类溶剂。
实施方式8，与实施方式5或6或7相同，区别在于，所述风积沙的粒径为70-150微米或70-100微米或80-100微米或100-150微米或120-140微米。
实施方式9，与实施方式5或6或7或8相同，区别在于，所述改性环糊精/氨基硅烷偶联剂混合物的用量为风积沙质量的3％或4％或5％或6％或7％或8％。
实施方式10，一种水性含氟涂料，包括改性风积沙，该水性含氟涂料包括水性含氟涂料纤维，包括改性风积沙，改性风积沙由风积沙与改性环糊精/氨基硅烷偶联剂混合物改性制备得到，所述改性环糊精与氨基硅烷偶联剂的质量比为1：0.1-10，所述改性环糊精25摄氏度下的溶解度大于5g/100g水，所述改性环糊精为一个环糊精分子中1-3个羟基被X代替的环糊精，所述X的结构如下：
所述R为碳原子数为1-5的二价直链或支链的烷基。
实施方式11，与实施方式10相同，区别在于，X的结构如下：
所述R为碳原子数为1-5的二价直链烷基。
实施方式12，与实施方式10相同，区别在于，X的结构如下：
所述R为碳原子数为4的二价直链烷基。
实施方式13，与实施方式10相同，区别在于，X的结构如下：
所述R为碳原子数为3的二价直链烷基。
实施方式14，与实施方式10相同，区别在于，X的结构如下：
所述R为碳原子数为2的二价直链烷基。
下面，本发明列举以下实施例，来详细说明本发明。
原料来源：
A风积沙，来自榆林，密度1.51，粒径分布74-350微米。
B1氨基硅烷偶联剂，H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3，南京向前化工。
C1三氟甲基苯丙酸改性β-环糊精，取代度1.0。通过前述的方法制备得到。
C2三氟甲基苯乙酸改性γ-环糊精，取代度1.2。通过前述的方法制备得到。
C3三氟甲基苯丁酸改性β-环糊精，取代度1.5。通过前述的方法制备得到。
C4三氟甲基苯乙酸改性γ-环糊精，取代度2.8。通过前述的方法制备得到。
C5三氟甲基苯乙酸改性γ-环糊精，取代度4.2。通过前述的方法制备得到。
C6三氟甲基苯基正壬酸改性β-环糊精，取代度1.5。通过前述的方法制备得到。
C7 2,3,6-三-O-甲基-β-环糊精，山东智源。
实施例1
改性风积沙的改性方法如前述，使用风积沙A100重量份，氨基硅烷偶联剂B1 2重量份，改性环糊精C1 2重量份。
实施例2
改性风积沙的改性方法如前述，使用风积沙A100重量份，氨基硅烷偶联剂B1 0.3重量份，改性环糊精C2 3重量份。
实施例3
改性风积沙的改性方法如前述，使用风积沙A100重量份，氨基硅烷偶联剂B1 3重量份，改性环糊精C3 0.3重量份。
实施例4
改性风积沙的改性方法如前述，使用风积沙A100重量份，氨基硅烷偶联剂B1 4重量份，改性环糊精C4 4重量份。
实施例5
改性风积沙的改性方法如前述，使用风积沙A100重量份，氨基硅烷偶联剂B1 1.5重量份，改性环糊精C1 1.5重量份。
对比例1
改性风积沙的改性方法如前述，使用风积沙A100重量份，氨基硅烷偶联剂B1 3重量份，改性环糊精6 0.3重量份。
对比例2
改性风积沙的改性方法如前述，使用风积沙A100重量份，氨基硅烷偶联剂B1 4重量份，改性环糊精C5 4重量份。
对比例3
改性风积沙的改性方法如前述，使用风积沙A100重量份，氨基硅烷偶联剂B1 2重量份，改性环糊精C7 2重量份。
对比例4
碳酸钙填料：真密度为1.5g/cm3，堆积密度为0.30g/cm3，粒径为5～30μm，比表面积为50m2/g。
对比例5
改性风积沙的改性方法如前述，使用风积沙A100重量份，氨基硅烷偶联剂B1 1.5重量份。
对比例6
改性风积沙的改性方法如前述，使用风积沙A100重量份，改性环糊精C1 1.5重量份。
水性含氟涂料：
氟碳乳液 80重量份
填料 30重量份
防沉降剂 1重量份
分散剂 1重量份
消泡剂 0.1重量份
增稠剂 1重量份
以前述实施例1-5对比例4改性风积沙填料制备得到的水性含氟涂料，1月内未发生明显分层，而对比例1-3，5-6均在1个星期内发生分层，但对比例1-3是可恢复的分层，而对比例5-6则为不可恢复的分层。
虽然本发明已经以典型的实施方式被举例说明和描述，但是并不意味着其被限于所示出的细节中，因为在不背离本发明精神下可能存在多种修改和替代。由此，当本领域技术人员仅使用常规实验就可获得与本文中所公开之发明的改进和等同，并且相信这些改进和等同都在权利要求中所定义的本发明的精神和范围内。
Claims (9)
1.改性风积沙，所述改性风积沙是由风积沙与改性环糊精/氨基硅烷偶联剂混合物改性制备得到，所述风积沙经过强酸处理，所述改性环糊精与氨基硅烷偶联剂的质量比为1：0.1-10，所述改性环糊精25摄氏度下的溶解度大于5g/100g水，所述改性环糊精为一个环糊精分子中1-3个羟基被X代替的环糊精，所述X的结构如下：
所述R为碳原子数为1-5的二价直链或支链的烷基。
2.根据权利要求1所述的改性风积沙，其特征在于，所述改性环糊精/氨基硅烷偶联剂混合物的用量为风积沙质量的3％-8％。
3.根据权利要求1所述的改性风积沙，其特征在于，所述风积沙的粒径为70-150微米。
4.根据权利要求1所述的改性风积沙，其特征在于，所述风积沙的粒径为70-150微米。
5.改性风积沙的制备方法，包括以下步骤：
-将风积沙筛选，去除大于150微米的风积沙粒子，得到精选风积沙；
-将精选风积沙与在强酸溶液接触0.1-2小时，所述强酸或强碱溶液体积为风积沙体积的1-5倍。
-干燥，得到干燥风积沙；
-将改性环糊精与氨基硅烷偶联剂在溶剂中在50-150摄氏度下充分分散，得到分散溶液；
-将干燥精选风积沙与分散溶液充分混合，在50-150摄氏度下反应0.2-2小时；
-干燥，得到改性风积沙；
所述改性环糊精与氨基硅烷偶联剂的质量比为1：0.1-10，所述改性环糊精25摄氏度下的溶解度大于5g/100g水，所述改性环糊精为一个环糊精分子中1-3个羟基被X代替的环糊精，所述X的结构如下：
所述R为碳原子数为1-5的二价直链或支链的烷基。
6.根据权利要求5所述的改性风积沙的制备方法，其特征在于，所述溶剂为醇类溶剂和/或酮类溶剂。
7.根据权利要求5所述的改性风积沙的制备方法，所述风积沙的粒径为70-150微米。
8.根据权利要求5所述的改性风积沙的制备方法，所述改性环糊精/氨基硅烷偶联剂混合物的用量为风积沙质量的3％-8％。
9.水性含氟涂料，包括权利要求1-4中任意一项权利要求所述的改性风积沙。
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