CN104770378A - 一种含有四霉素与嘧菌酯的杀菌组合物及其制剂和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及农药复配技术领域，特别是涉及一种含有四霉素与嘧菌酯的杀菌组合物及其制剂和应用。一种含有四霉素与嘧菌酯的杀菌组合物，该杀菌组合物的有效成分为四霉素与嘧菌酯二元复配，其中有效成分四霉素与嘧菌酯的质量比为1～50∶50～1。本发明以四霉素与嘧菌酯为有效成分的复配杀菌剂具有明显的增效作用，延缓要害抗药性的产生，并降低了成产成本和使用成本，可用于抗性病害的治理。对黄瓜白粉病、霜霉病和果树腐烂病斑点落叶病；稻瘟病；大豆根腐病；瓜类枯萎病；棉花黄萎病；枣树锈病；葡萄白腐病；人参三七黑斑病；茶叶茶饼病,林木腐烂病、溃疡病、流胶病、落叶病、林苗期立枯病等真菌病害特效。

Description

一种含有四霉素与嘧菌酯的杀菌组合物及其制剂和应用

技术领域

本发明涉及农药复配技术领域，特别是涉及一种含有四霉素与嘧菌酯的杀菌组合物及其制剂和应用。

背景技术

四霉素（梧宁霉素）为不吸水链霉菌梧州亚种的发酵代谢产物，杀菌谱广，对鞭毛菌、子囊菌和半知菌亚门真菌等三大门类二十六种已知病原真菌均有极强的杀灭作用。适用各种作物的多种真菌、细菌病害的防治。尤其对果树腐烂病斑点落叶病; 稻瘟病; 大豆根腐病; 瓜类枯萎病; 棉花黄萎病; 枣树锈病; 葡萄白腐病; 人参三七黑斑病; 茶叶茶饼病, 林木腐烂病、溃疡病、流胶病、落叶病、林苗期立枯病等真菌病害特效。

嘧菌酯是一种高效、广谱、新型杀菌剂，具有内吸传导、预防、保护、治疗等多重作用，可抑制几乎所有的真菌界（子囊菌亚门、担子菌亚门、鞭毛菌亚门和半知菌亚门）病菌孢子的萌发及产生，也可控制菌丝体的生长。并且还可抑制病原孢子侵入，具有良好的保护活性，全面有效控制蔬菜、果树、花卉等植物的各种真菌病害，如白粉病、霜霉病、黑星病、炭疽病、锈病、疫病、颖枯病、网斑病、稻瘟病等。特别对草莓白粉病、甜瓜白粉病、黄瓜白粉病、梨黑星病特效。

在农业生产的实际过程中，施用化学药剂是防治植物病虫害最为有效的手段，但通过化学防治病害最容易产生的问题是病害抗药性的产生。在植物细菌病的药剂防治上， 国内外已经进行了多年的研究，虽然一些抗细菌药剂已经开始进入实用化阶段，但化学合成的药剂具有周期长、成本高、毒性大、环境污染严重等缺点，远远不能满足农业可持续发展的要求。而且长期连续高剂量地施用单一的农药制剂，容易造成药剂的残留、环境污染以及耐抗药性真菌发展等问题。而相比之下，开发与研究高效、低毒、低残留的复配与混配具有投资少、研制周期短而受到国内外重视，纷纷加大开发研制力度。我们在室内筛选和田间试验的基础上，筛选出四霉素与嘧菌酯进行复配，具有明显的增效作用。且关于四霉素与嘧菌酯的复配的农药组合物及应用目前尚无人报道过。

发明内容

基于以上情况，本发明目的在于提供一种新型高效的农药组合物及其制剂，对黄瓜白粉病、霜霉病和果树腐烂病斑点落叶病; 稻瘟病; 大豆根腐病; 瓜类枯萎病; 棉花黄萎病; 枣树锈病; 葡萄白腐病; 人参三七黑斑病; 茶叶茶饼病, 林木腐烂病、溃疡病、流胶病、落叶病、林苗期立枯病等真菌病害特效。

本发明所述技术方案是通过以下措施来实现的：

一种含有四霉素与嘧菌酯的杀菌组合物，该杀菌组合物的有效成分为四霉素与嘧菌酯二元复配，其中有效成分四霉素与嘧菌酯的质量比为1 ～ 50 ∶50 ～ 1。

作为优选，四霉素与嘧菌酯的质量比为1 ～10 ∶ 50 ～ 1。

经毒力测定实验验证，四霉素与嘧菌酯的质量比为1 ～ 10 ∶ 10 ～ 1 时，增效效果最优。

一种农用组合物制剂，该制剂包括上述的杀菌组合物和制剂用辅料。

作为优选，所述的四霉素与嘧菌酯在制剂中的总重量占整个制剂质量的1% ～ 80%。

作为优选，所述的四霉素与嘧菌酯在制剂中的总重量占整个制剂质量的15％～ 50％。

作为优选，所述的制剂用辅料包括乳化剂、溶剂、分散剂、湿润剂、崩解剂、增稠剂、稳定剂、防冻剂、消泡剂和填料中的一种或多种。

作为优选，乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚， 脂肪酸聚氧乙烯基酯，聚氧乙烯脂肪醇醚中的任何一种或一种以上任意比组成的混合物；

所述的溶剂为二甲苯或生物柴油，甲苯，柴油，甲醇，乙醇，正丁醇，异丙醇，松脂基植物油代号为ND-45 ，溶剂油，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，水等溶剂中的一种或一种以上任意比组成的混合物；

所述的分散剂选自聚羧酸盐代号为LG-3、GY-D1252、GY-D1256、SNWGF-01，木质素磺酸盐代号为201107、201108 ，烷基酚聚氧乙烯醚甲醚缩合物硫酸盐，烷基磺酸盐钙盐，萘磺酸甲醛缩合物钠盐，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯，脂肪胺聚氧乙烯醚，甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一个或多个；

所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钙，拉开粉BX，湿润渗透剂F，烷基苯磺酸盐聚氧乙烯三苯依稀苯基磷酸盐，皂角粉，蚕沙，无患子粉中的一种或多种；

所述的崩解剂选自膨润土，尿素，硫酸铵，氯化铝，柠檬酸，丁二酸，碳酸氢钠中的一种或多种；

所述的增稠剂选自黄原胶，羧甲基纤维素，羧乙基纤维素，甲基纤维素，硅酸铝镁， 聚乙烯醇中一种或多种；

所述的稳定剂选自柠檬酸钠，间苯二酚中的一种；

所述的防冻剂选自乙二醇，丙二醇，丙三醇中的一种或多种；

所述的消泡剂选自硅油，硅酮类化合物，C10-20 饱和脂肪酸类化合物，C8-10 脂肪醇的一种或多种；

所述的填料选自高岭土，硅藻土，膨润土，凹凸棒土，白炭黑，淀粉，轻质碳酸钙中的一种或多种；

作为优选，该农药组合物的剂型为乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂或微乳剂。

本发明所述农药组合物配制成的农药剂型的具体实施方案如下：

所述的杀菌组合物为乳油制剂，组分的质量份数为：四霉素1 ～ 50 份；嘧菌酯1 ～ 50 份；常规乳化剂10 ～ 30 份；常规溶剂 20 ～ 50 份；常规增效剂1 ～ 5 份。该乳油制剂的

具体生产步骤为先将有效成分四霉素与嘧菌酯加入溶剂中完全溶解后再加入乳化剂、增效剂搅拌均匀后成均一透明的油状液体，灌装，即可制成本发明组合物的乳油制剂。

所述的杀菌组合物为悬浮剂，组分的质量份数为：四霉素1 ～ 50 份；嘧菌酯1 ～ 50 份；分散剂5 ～ 20 份；防冻剂1 ～ 5 份；增稠剂0.1 ～ 2 份；消泡剂0.1 ～ 0.8 份； 促渗剂0 ～ 10 份；pH 值调节剂0.1 ～ 5 份；水，余量。该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入有效成分四霉素与嘧菌酯，在砂磨机中研磨2 ～ 3 小时，使粒直径均在5mm 以下，即可制成本发明组合物的悬浮剂制剂。

所述的杀菌组合物是可湿性粉剂，组分的质量份数为：四霉素1 ～ 50 份；嘧菌酯1 ～ 50 份；分散剂3 ～ 10 份；湿润剂1 ～ 5 份；填料，余量。该可湿性粉剂的具体生产步骤为：按上述配方将有效成分四霉素与嘧菌酯以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。

所述的杀菌组合物为水分散粒剂，组分的质量份数为：四霉素1 ～ 50 份；嘧菌酯1 ～ 50 份；分散剂3 ～ 10 份；湿润剂1 ～ 10 份；崩解剂1 ～ 5 份；填 料，余 量。该水分散粒剂的具体生产步骤为：按上述配方将有效成分四霉素与嘧菌酯和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即可制成本发明组合物的水分散粒剂。

所述的杀菌组合物为水乳剂，组分的质量份数为：四霉素1 ～ 50 份；嘧菌酯1 ～ 50 份；乳化剂3 ～ 30 份；溶剂5 ～ 15 份；稳定剂2 ～ 15 份；防冻剂1 ～ 5 份；消泡剂0.1 ～ 8 份；增稠剂0.2 ～ 2 份；水，余量。该水乳剂的具体生产步骤为：首先将四霉素与嘧菌酯、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂，即可制成本发明组合物的水乳剂。

所述的杀菌组合物为微乳剂，组分的质量份数为：四霉素1 ～ 50 份，嘧菌酯1 ～ 50 份，乳化剂10 ～ 30 份，防冻剂1 ～ 8 份，稳定剂0.5 ～ 10 份，常规溶剂助溶剂20 ～ 50 份。将四霉素与嘧菌酯用助溶剂完全溶解，再加入乳化剂、防冻剂稳定剂等其他成分，均匀混合，最后加入水，充分搅拌后即可配成微乳剂。

本发明以四霉素与嘧菌酯为有效成分的复配杀菌剂具有明显的增效作用，延缓要害抗药性的产生，并降低了成产成本和使用成本，可用于抗性病害的治理。对黄瓜白粉病、霜霉病和果树腐烂病斑点落叶病; 稻瘟病; 大豆根腐病; 瓜类枯萎病; 棉花黄萎病; 枣树锈病; 葡萄白腐病; 人参三七黑斑病; 茶叶茶饼病, 林木腐烂病、溃疡病、流胶病、落叶病、林苗期立枯病等真菌病害特效。

具体实施方式

为使本发明的技术方案，目的以及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例

进行说明，但本发明并非局限于这些例子。本发明的效果实验采用室内生测和田间试验相

结合的方式，如无特别说明，以下提及的比例都为质量份数比。

实施例：四霉素与嘧菌酯不同配比联合毒力实验。

1.1 试验靶标

从浙江台州从未施过四霉素与嘧菌酯以及同类型的黄瓜盆栽地采集分离，供试黄瓜品种：长春密刺。

1.2 试验方法

将感病黄瓜品种长春密刺栽培在育苗钵中，置于温室中培养，植株长到三至四叶期后， 采集相同叶龄的叶片，用于黄瓜白粉病菌的培养及测定。

1.2.1 黄瓜白粉病菌的培养及孢子悬浮液的配制

黄瓜白粉病菌采用活体植株法在20℃、12h 光暗交替的条件下培养，每30 d 转代培养 1 次。接种时用无菌水洗脱发病叶片上的分生孢子，配制成孢子浓度为 l×106 个/mL 的悬浮液。

1.2.2 供试菌株敏感性测定

采用叶碟保湿法进行毒力测定。先将采集的叶片制备成直径为 1.5cm 的叶盘，随机混匀，分别置于配置好的系列浓度药液中浸泡lh ，每个浓度50 个叶盘，试验以不加药剂的处理为空白对照，浸泡结束后，叶子正面朝上摆放于相同药液浓度润湿的吸水纸上，把叶盘上的药液吸干，将配制好的孢子悬浮液l0L 接种于叶盘中央，室温放置5 min 后，置于20℃、12h 光暗交替的条件下培养，10d 后测量叶盘上的发病面积，计算EC50。

在预备试验的基础上，用以上方法分别对单剂四霉素与嘧菌酯进行毒力测定，二者EC50 值分别为13.6574 ㎎ /l 和10.2147 ㎎ /l。

根据病斑面积占叶盘面积的百分率划分病级

0 级：无病；

1 级：孢子堆面积占整叶面积的5% 以下；

3 级：孢子堆面积占整叶面积的6%-10% 以下；

5 级：孢子堆面积占整叶面积的11%-20% 以下；

7 级：孢子堆面积占整叶面积的21%-50% 以下；

9 级：孢子堆面积占整叶面积的50% 以上。

1.2.3 混剂毒力测定及结果分析

用单剂毒力测定方法按照混配比例进行混剂的毒力测定。

若对照死亡率<5%, 不校正，对照死亡率在5%-20% 之间，按公式2 进行校正，对照死亡率>20%，试验需重做。

以药剂浓度（mg/L）的对数值为自变量x，以校正死亡率的几率值为因变量y，分别建立毒力回归方程式，采用DPS 软件计算单剂及各配比混剂的EC50 按照孙云沛方法计算共毒系数（CTC）。共毒系数CTC，计算公式如下：（以四霉素为标准药剂，其毒力指数为100）：

嘧菌酯的毒力指数（TI）= 四霉素的EC50/ 嘧菌酯的EC50×100

M 的真实毒力指数（ATI）= 四霉素的EC50/M 的EC50×100

M 的理论毒力指数（TTI）= 四霉素的TI×P 四霉素+ 嘧菌酯的TI×P 嘧菌酯

M 的共毒系数（CTC）=M 的ATI/M 的TTI×100

式中：

M 为四霉素与嘧菌酯不同配比的混合物

P 四霉素为四霉素在混剂中所占的比例

P 嘧菌酯为嘧菌酯在混剂中所占的比例。

2.1 毒力测定结果

表1 四霉素与嘧菌酯对黄瓜白粉病的毒力测定

从表中可以看出，不同比例配比的试验结果表明，按有效成分比例分别稀释均表现出较强的增效作用，其中以四霉素：嘧菌酯为1:20 ～ 20:1 的时候增效效果最佳，建议对适宜配比1:20 ～ 20:1 左右混配制剂进行进一步的田间药效试验，以评价其田间实际应用效果。

3 田间试验防治黄瓜白粉病、黄瓜细菌性角斑病的实验结果

3.1 田间试验防治黄瓜白粉病

3.1.1 试验方法

试验在浙江嘉兴市黄瓜地，每小区调查4 个点，每点调查2 株，用分级法记载发病程度，

分级标准如下：

0 级：无病；

1 级：孢子堆面积占整叶面积的5% 以下；

3 级：孢子堆面积占整叶面积的6%-10% 以下；

5 级：孢子堆面积占整叶面积的11%-20% 以下；

7 级：孢子堆面积占整叶面积的21%-50% 以下；

9 级：孢子堆面积占整叶面积的50% 以上。

3.1.2 调查时间和次数

试验共调查4 次，药前基数调查，第一次药后7 天、第二次7 天及药后15 天进行调查。

3.1.3 药效计算方法

病叶率（%）= 病叶数/ 调查总叶数×100

病情指数= Σ（各级病叶数× 相对级数值）/（调查总叶数×9）×100

防治效果（%）=〔1-（空白对照区药前病情指数× 处理区药后病情指数）/（空白对照区药后病情指数× 处理区药前病情指数）〕×100。

3.1.4 药害调查方法

施药后连续15d 目测药剂对作物是否有药害。

3.1.5 试验结果及分析

各处理防治黄瓜白粉病的效果。（表2）

表2 各处理防治黄瓜白粉病的效果

由表2 可知48% 四霉素与嘧菌酯以24:24 比例复配杀菌剂对于黄瓜白粉病的治效果明显高于四霉素与嘧菌酯单剂，杀菌效果随剂量的增加而递增。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对黄瓜的药害现象，说明其对黄瓜是安全的，对于农业增产具有重要意义，值得推广。

3.2 田间试验防治黄瓜细菌性角斑病

3.2.1 试验方法

试验在浙江嘉兴黄瓜地，试验品种为中农8 号，每处理4 次重复，每小区双对角线调查5 个点，每点调查3 株黄瓜，用分级法记载发病程度，分级标准如下：

0 级：无病；

1 级：病斑堆面积占整叶面积的5% 以下；

3 级：病斑堆面积占整叶面积的6%-10% 以下；

5 级：病斑堆面积占整叶面积的11%-20% 以下；

7 级：病斑堆面积占整叶面积的21%-50% 以下；

9 级：病斑堆面积占整叶面积的50% 以上。

3.2.2 调查时间和次数

试验共调查4 次，药前基数调查，第一次药后7 天、第二次7 天及药后15 天进行调查。

3.2.3 药效计算方法

病叶率（%）= 病叶数/ 调查总叶数×100

病情指数= Σ（各级病叶数× 相对级数值）/（调查总叶数×9）×100

防治效果（%）=〔1-（空白对照区药前病情指数× 处理区药后病情指数）/（空白对照

区药后病情指数× 处理区药前病情指数）〕×100。

3.2.4 药害调查方法

施药后连续15d 目测药剂对作物是否有药害。

3.2.5 试验结果及分析

表3 不同处理对黄瓜细菌性角斑病防治测定结果

通过以上大田试验表明，四霉素与嘧菌酯复配制剂对于黄瓜细菌性角斑病的防效明显优于单剂，杀菌效果随剂量的增加而递增。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，无药害情况发生，对于农业增产具有重要意义，值得推广。

综上所述，本发明含有四霉素与嘧菌酯的杀菌组合物，对黄瓜白粉病和黄瓜细菌性角斑病都有很好的防治效果，且其对靶标作物安全。复配制剂不仅提高了防效，而且扩大了对细菌的防治，所以本复配组合在生产实践中具有十分重要的意义。

Claims (9)

1.一种含有四霉素与嘧菌酯的杀菌组合物，其特征在于：该杀菌组合物的有效成分为四霉素与嘧菌酯二元复配，其中有效成分四霉素与嘧菌酯的质量比为1 ～ 50 ∶ 50 ～ 1。

2.根据权利要求1所述的一种含有四霉素与嘧菌酯的杀菌组合物，其特征在于：四霉素与嘧菌酯的质量比为1 ～10 ∶ 50 ～ 1。

3.根据权利要求1所述的一种含有四霉素与嘧菌酯的杀菌组合物，其特征在于：四霉素与嘧菌酯的质量比为1:10 ～ 10:1。

4.一种农用组合物制剂，其特征在于：该制剂包括权利要求1~3任意一项权利要求杀菌组合物和制剂用辅料。

5.根据权利要求4所述的一种农用组合物制剂，其特征在于：四霉素与嘧菌酯在制剂中的总重量占整个制剂质量的1% ～80%。

6.根据权利要求4 所述的一种农用组合物制剂，其特征在于：四霉素与嘧菌酯在制剂中的总重量占整个制剂质量的15％～ 50％。

7.根据权利要求4所述的农用组合物制剂，其特征在于：制剂用辅料包括乳化剂、溶剂、分散剂、湿润剂、崩解剂、增稠剂、稳定剂、防冻剂、消泡剂和填料中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的农用组合物制剂，其特征在于：

乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚， 脂肪酸聚氧乙烯基酯，聚氧乙烯脂肪醇醚中的任何一种或一种以上任意比组成的混合物；

所述的溶剂为二甲苯或生物柴油，甲苯，柴油，甲醇，乙醇，正丁醇，异丙醇，松脂基植物油代号为ND-45 ，溶剂油，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，水等溶剂中的一种或一种以上任意比组成的混合物；

所述的分散剂选自聚羧酸盐代号为LG-3、GY-D1252、GY-D1256、SNWGF-01，木质素磺酸盐代号为201107、201108 ，烷基酚聚氧乙烯醚甲醚缩合物硫酸盐，烷基磺酸盐钙盐，萘磺酸甲醛缩合物钠盐，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯，脂肪胺聚氧乙烯醚，甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一个或多个；

所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钙，拉开粉BX，湿润渗透剂F，烷基苯磺酸盐聚氧乙烯三苯依稀苯基磷酸盐，皂角粉，蚕沙，无患子粉中的一种或多种；

所述的崩解剂选自膨润土，尿素，硫酸铵，氯化铝，柠檬酸，丁二酸，碳酸氢钠中的一种或多种；

所述的增稠剂选自黄原胶，羧甲基纤维素，羧乙基纤维素，甲基纤维素，硅酸铝镁， 聚乙烯醇中一种或多种；

所述的稳定剂选自柠檬酸钠，间苯二酚中的一种；

所述的防冻剂选自乙二醇，丙二醇，丙三醇中的一种或多种；

所述的消泡剂选自硅油，硅酮类化合物，C10-20 饱和脂肪酸类化合物，C8-10 脂肪醇的一种或多种；

所述的填料选自高岭土，硅藻土，膨润土，凹凸棒土，白炭黑，淀粉，轻质碳酸钙中的一种或多种；

根据权利要求4或5或6或7或8所述的农药组合物，其特征在于：该农药组合物的剂型为乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂或微乳剂。

9.权利要求1~3任意一项权利要求所述的杀菌组合物或权利要求4~9任意一项权利要求所述的农用组合物制剂的用途，其特征在于：该用途用于黄瓜白粉病、霜霉病和果树腐烂病斑点落叶病; 稻瘟病; 大豆根腐病; 瓜类枯萎病; 棉花黄萎病; 枣树锈病; 葡萄白腐病; 人参三七黑斑病; 茶叶茶饼病； 林木腐烂病；溃疡病；流胶病；落叶病或林苗期立枯病的防治。