CN104743758B - 一种疏浚底泥稳定化试剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种疏浚底泥稳定化试剂，为活性纳米铁颗粒，结晶相主要成分为α‑Fe，表面包覆有Fe₃O₄薄层；所述疏浚底泥稳定化试剂的制备方法如下：向FeSO₄·7H₂O水溶液中投加表面活性剂，充分混合后加入与FeSO₄·7H₂O水溶液等体积的NaBH₄水溶液，待溶液变为黑色时停止搅拌，用磁选法选出黑色沉淀，先用蒸馏水洗涤3次，然后用丙酮洗涤3次，所得产物保存于丙酮中。所述疏浚底泥稳定化试剂可以用来处置疏浚底泥。本发明提供的疏浚底泥稳定化试剂稳定化效果明显，处理后疏浚底泥重金属浸出毒性大幅降低，为疏浚底泥的安全处理处置与资源化利用创造了有利条件，可广泛应用于疏浚底泥的安全处置与资源化利用前处理工艺。

Description

一种疏浚底泥稳定化试剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于环保技术领域，涉及一种疏浚底泥稳定化试剂、制备方法及其应用。

背景技术

地表水体受纳的水流包括城市地表径流、处理后生活污水和工业废水，这些水流中所夹带的颗粒状物质和溶解性物质在一定的水力条件以及化学、生物作用下会发生沉降，转变为水体沉积物。水体沉积物在形成过程中，通过吸附、络合、化学反应等一系列物理化学作用，将进入水体的重金属聚集起来，当水与沉积物界面的环境条件发生变化时，富集在沉积物中的重金属污染物又会重新释放出来，成为水环境的内源污染，对水体生态环境与水流自然流动造成了严重威胁，底泥疏浚已成为水环境综合治理中不可或缺的重要环节，也是削减地表水体内源污染最为直接有效的方式。

疏浚底泥处理处置方式主要以场地堆放为主，这种处理方式未能实现疏浚底泥的有效资源化利用，且堆放场地未进行防渗处理，底泥重金属浸出毒性较高的特性使其对周围水体及土壤产生了严重的环境污染风险。疏浚底泥潜在的资源化利用方式包括烧制多孔砖、烧制底泥熟料以及用作工程建设填充土等，以上资源化利用途径均对底泥重金属浸出毒性有着严格的标准限值；因此，高效的底泥重金属稳定化处理技术有着广阔的市场应用前景与重要的社会环境效应。

目前，疏浚底泥重金属处理方式主要有淋洗和稳定化。淋洗重金属污染底泥费用昂贵，且淋洗液还需进一步稳定化处理，存在二次污染风险。稳定化技术虽不能减少底泥重金属含量，但可使重金属形态向残渣态转变，进而降低重金属浸出浓度。稳定化技术较底泥淋洗具有更高的实用价值，而这项技术的核心是开发高效、低成本、无二次污染的底泥重金属稳定化药剂。

传统的底泥固化稳定化药剂有水泥、石灰、过氧化钙、氧化镁、磷酸盐、硫酸铝、硅酸钠、沸石等，其主要机理是稳定化药剂水化反应产物电离产生大量OH^-，游离OH^-与底泥重金属及底泥中SiO₂、Al₂O₃等矿物发生共沉淀反应，生成大量不溶性晶体产物，进而使得底泥中重金属被固定于晶格中，实现了重金属稳定化。但现有稳定化药剂存在投加量高，增容比大，pH变化范围大，磷酸盐浸出浓度高，在强酸性条件下重金属稳定化效果较差等问题，这些问题均限制了传统底泥固化稳定化试剂的市场应用价值。

发明内容

针对现有技术的问题，本发明的目的是提供一种疏浚底泥稳定化试剂，具有高效、低投加量、低成本、无二次污染的特点。

本发明的另一个目的是提供一种上述疏浚底泥稳定化试剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种上述稳定化试剂处理疏浚底泥的方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供了一种疏浚底泥稳定化试剂，为活性纳米铁颗粒，结晶相主要成分为α-Fe，表面包覆有Fe₃O₄薄层。

所述纳米铁颗粒的粒径为10～100nm。

所述纳米铁颗粒的比表面积为30m²/g。

本发明还提供了一种上述疏浚底泥稳定化试剂的制备方法，包括以下步骤：

向FeSO₄·7H₂O水溶液中投加表面活性剂，充分混合后加入与FeSO₄·7H₂O水溶液等体积的NaBH₄水溶液，待溶液变为黑色时停止搅拌，用磁选法选出黑色沉淀，先用蒸馏水洗涤3次，然后用丙酮洗涤3次，所得产物保存于丙酮中。

所述FeSO₄·7H₂O水溶液的浓度为0.01～0.02mol/L。

所述FeSO₄·7H₂O与表面活性剂总质量比为3.5:1。

所述表面活性剂为高分子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP K-30)、阴离子表面活性剂木质素磺酸钙或十二烷基苯磺酸钠。

所述NaBH₄水溶液的浓度为0.03～0.06mol/L。

本发明还提供了一种上述疏浚底泥稳定化试剂处置疏浚底泥的用途。

本发明还提供了一种上述疏浚底泥稳定化试剂处置疏浚底泥的方法，包括以下步骤：

将制得的疏浚底泥稳定化试剂加水配置成悬浊液，加入到待处理的疏浚底泥中，搅拌充分混合，搅拌后疏浚底泥避光放置。

所述疏浚底泥初始含水率为80～90％。

所述悬浊液的含固率为25％。

所述疏浚底泥稳定化试剂的投加量按下式计算：

$\mathrm{Dosage}=\frac{m_0\×(1-w_0)\×(6\%~8\%)}{25\%\×(1.2~1.4)}---\left(1\right)$

式中，Dosage——疏浚底泥稳定化试剂悬浊液的投加量，L；

m₀——待处理疏浚底泥的质量，kg；

w₀——待处理疏浚底泥的含水率，％；

6％～8％——疏浚底泥稳定化试剂投加比例，每千克疏浚底泥稳定化试剂/每千克底泥干固体质量；

25％——疏浚底泥稳定化试剂悬浊液的含固率；

1.2～1.4——疏浚底泥稳定化试剂悬浊液的密度，kg/L。

所述疏浚底泥稳定化试剂的投加量为疏浚底泥中干固体质量的6～8％。

所述搅拌的时间为1～2h，搅拌功率按5～10W/m³计算。

所述避光放置的时间为8～10d。

本发明同现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

本发明提供的疏浚底泥稳定化试剂以零价铁为主要成分，铁作为地壳中储量最为丰富的四种元素之一，决定了本试剂材料易得、价格低廉。

本发明提供的疏浚底泥稳定化试剂制备过程技术参数控制较为简便，主要反应过程均为常温常压下的溶液反应，保证了反应体系较高的传质传热效率，常规的化工传热、环保供气及矿业分选设备即可达成反应过程的有效控制，因此本发明方法较同类报道中的纳米铁制备方法具有更为广泛的工程应用价值和工程现场适应能力，可在疏浚底泥处置工程现场开展药剂调制工作，实现了底泥环保疏浚与稳定化处理一体化工艺流程。

传统的石灰、磷石膏、硅酸盐水泥等重金属稳定化药剂，投加量通常为90％以上含水率底泥湿重的20～30％，较高的投加量决定了相对较高的增容比，进而降低了底泥处理效率，且上述碱性稳定化药剂还会对底泥酸碱性质造成较大影响，限制了底泥最终处置工艺应用范围与底泥资源化利用途径。本发明提供的疏浚底泥稳定化试剂通过还原反应改变疏浚底泥的重金属形态，具有配制投加方法简单易行、投加量少、增容比小、成本低、重金属稳定化效果佳、无二次污染、对底泥化学性质影响较小等优点，相对于传统底泥稳定化药剂有着较强的技术优势，可为拓展底泥资源化利用途径奠定良好基础。

本发明提供的疏浚底泥稳定化试剂稳定化效果明显，处理后疏浚底泥重金属浸出毒性大幅降低，为疏浚底泥的安全处理处置与资源化利用创造了有利条件，可广泛应用于疏浚底泥的安全处置与资源化利用前处理工艺。

附图说明

图1是本发明实施例疏浚底泥稳定化试剂的结构示意图。

图2是图1所示的疏浚底泥稳定化试剂处置疏浚底泥的方法的流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图所示实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

制备原料：七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)，硼氢化钠(NaBH₄)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，丙酮，无水乙醇。

制备步骤：

①配制浓度为0.01mol/L的FeSO₄·7H₂O溶液，每升该种溶液投加20g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，机械搅拌使之充分混合。

②配制浓度为0.03mol/L的NaBH₄溶液，机械搅拌条件下，将0.03mol/L的NaBH₄溶液与①中FeSO₄·7H₂O溶液等体积迅速混合，继续搅拌数秒，待溶液变为黑色时停止搅拌。

③用磁选法选出黑色沉淀，先用蒸馏水充分洗涤3次，然后用丙酮充分洗涤3次，并保存于丙酮中。如图1所示，图1是疏浚底泥稳定化试剂的结构示意图，从图中可以看出，疏浚底泥稳定化试剂为活性纳米铁颗粒，结晶相主要成分为α-Fe，表面包覆有Fe₃O₄薄层。经检测纳米铁颗粒的粒径为70nm，比表面积为30m²/g。

实施例2

①配制浓度为0.02mol/L的FeSO₄·7H₂O水溶液，每升该种溶液投加10g木质素磺酸钙，机械搅拌使之充分混合。

②配制浓度为0.06mol/L的NaBH₄水溶液，机械搅拌条件下，将0.06mol/L NaBH₄水溶液与①中FeSO₄·7H₂O水溶液等体积迅速混合，继续搅拌数秒，待溶液变为黑色时停止搅拌。

③用磁选法选出黑色沉淀，先用蒸馏水充分洗涤3次，然后用丙酮充分洗涤3次，并保存于丙酮中，经MS3000h激光粒度仪分析，所制备的纳米铁颗粒粒径分布介于10～100nm之间，符合已有研究成果对纳米零价铁的界定。

实施例3

①配制浓度为0.015mol/L的FeSO₄·7H₂O水溶液，每升该种溶液投加15g十二烷基苯磺酸钠，机械搅拌使之充分混合。

②配制浓度为0.045mol/L的NaBH₄水溶液，机械搅拌条件下，将0.045mol/L NaBH₄水溶液与①中FeSO₄·7H₂O水溶液等体积迅速混合，继续搅拌数秒，待溶液变为黑色时停止搅拌。

③用磁选法选出黑色沉淀，先用蒸馏水充分洗涤3次，然后用丙酮充分洗涤3次，并保存于丙酮中，经MS3000h激光粒度仪分析，所制备的纳米铁颗粒粒径分布介于10～100nm之间，符合已有研究成果对纳米零价铁的界定。

实施例4

①将实施例1、2制得的活性纳米铁颗粒加水，充分搅拌配置成含固率为25％的悬浊液。

②将上步配制的活性纳米铁颗粒悬浊液加入待处理疏浚底泥中，疏浚底泥初始含水率为80％，活性纳米铁颗粒质量应为疏浚底泥中干固体质量的6％，具体投加量按下式计算：

疏浚底泥稳定化试剂的投加量按下式计算：

$\mathrm{Dosage}=\frac{m_0\×(1-w_0)\×6\%}{25\%\×1.279}---\left(1\right)$

式中，Dosage——疏浚底泥稳定化试剂悬浊液的投加量，L；

m₀——待处理疏浚底泥的质量，kg；

w₀——待处理疏浚底泥的含水率，％；

6％——疏浚底泥稳定化试剂投加比例，kg疏浚底泥稳定化试剂/kg底泥干固体质量；

25％——疏浚底泥稳定化试剂悬浊液的含固率；

1.279——疏浚底泥稳定化试剂悬浊液的密度，kg/L。

③机械搅拌2h，使疏浚底泥和添加的疏浚底泥稳定化试剂充分混合，搅拌功率按5W/m³计算，搅拌后底泥避光放置10d。如图2所示，图2是疏浚底泥稳定化试剂处置疏浚底泥的方法的流程示意图。

④活性纳米铁颗粒重金属稳定化机理

Cr的浸出毒性降低的原理可由如下反应加以描述：

Cr₂O₇ ^2-+3Fe+7H₂O→Cr₂Fe₃(OH)₁₂+2OH^-

Cr₂O₇ ^2-易溶于水，利用疏浚底泥造地时，其可在土壤中溶出，造成环境污染，通过添加活性纳米铁颗粒稳定剂后，Cr以稳定形态Cr₂Fe₃(OH)₁₂存在，浸出毒性大幅降低。

经疏浚底泥稳定化试剂处理后底泥中Cu的浸出毒性降低，其原理分析如下：

CuO+Fe₃O₄+H₂O→CuFeO₂+2FeO(OH)

疏浚底泥原样中Cu多以CuO形式，在酸性条件下溶解，增大Cu浸出毒性，稳定化反应后Cu以CuFeO₂形态存在，抵抗酸性条件能力增强，浸出毒性降低。

在未添加活性纳米铁颗粒前疏浚底泥样品中As多以As₂O₃存在，加入活性纳米铁颗粒进行稳定化处理后多以Fe₄(As₂O₇)₃存在，后者较为稳定，浸出毒性降低。

Pb₃O₄与Fe₃O₄反应生成稳定的PbFe₂O₄，重金属Pb浸出毒性降低。

实施例5

重庆市梁滩河疏浚底泥稳定化处理

(1)活性纳米铁颗粒稳定化试剂配置

将25千克活性纳米铁颗粒和75千克的自来水，通过搅拌机混合10min。

(2)疏浚底泥稳定化试剂投加比例为底泥中干固体质量的7％，上述纳米零价铁悬浊液具体投加量按公式(1)计算：

$\mathrm{Dosage}=\frac{m_0\×(1-w_0)\×7\%}{25\%\×1.279}---\left(1\right)$

式中，Dosage——疏浚底泥稳定化试剂悬浊液的投加量，L；

m₀——待处理疏浚底泥的质量，kg；

w₀——待处理疏浚底泥的含水率，％；

7％——疏浚底泥稳定化试剂投加比例，kg疏浚底泥稳定化试剂/kg底泥干固体；

25％——疏浚底泥稳定化试剂悬浊液的含固率；

1.279——疏浚底泥稳定化试剂悬浊液的密度，kg/L。

计算所得(1)中稳定化试剂悬浊液投加量为4.18L，将4.18L(1)中所述的疏浚底泥稳定化试剂悬浊液混合均匀后添加到100kg含水率约为80％的疏浚底泥中。

具体投加方式为疏浚底泥、疏浚底泥稳定化试剂分别采用螺旋泵及容积式计量泵送入混合搅拌机中，经2h充分混合反应后，泵送至底泥堆场。

(3)稳定养护

将添加过疏浚底泥稳定化试剂的疏浚底泥铺于地面，覆盖黑色编织物以避光，保持通风，稳定10d后，其重金属浸出毒性大幅降低。

(4)疏浚底泥稳定化实验结果

本发明提供的活性纳米铁颗粒稳定化试剂与其他常用稳定化试剂稳定化效果对比实验结果如表1所示。

表1

^a：以底泥干基(dry sludge，DS)计。

由表1所示，本发明疏浚底泥稳定化试剂较磷酸盐稳定化试剂具有更好的底泥稳定化效果，且不会引入PO₃ ^4-及NH₄ ⁺污染，拥有明显的技术优势。

实施例6

低投加量条件下上海某城市疏浚河道Cr污染疏浚底泥稳定化处理

(1)疏浚底泥稳定化试剂的添加

分别采用螺旋泵及传送带将1m³含水率90％疏浚底泥及活性纳米铁颗粒送入混合搅拌机中，投加量为0.08g/g底泥干固体质量，投加纳米铁后疏浚底泥固液混合物于1m³柱形搅拌罐中经2h搅拌充分混合后(搅拌功率密度7W/m³)，通过螺旋泵泵送至底泥堆场。

(2)稳定养护

将添加有疏浚底泥稳定化试剂的底泥铺于地面，覆盖黑色编织物以避光，保持通风，稳定氧化8d。

疏浚底泥稳定化实验结果：

游离态+6价Cr浓度由处理前的0.1g/m³降低至0.01g/m³，Cr浸出风险大幅降低。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上文所述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种疏浚底泥稳定化试剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

向FeSO₄·7H₂O水溶液中投加表面活性剂，充分混合后加入与FeSO₄·7H₂O水溶液等体积的NaBH₄水溶液，待溶液变成黑色时停止搅拌，用磁选法选出黑色沉淀，先用蒸馏水洗涤3次，然后用丙酮洗涤3次，得到疏浚底泥稳定化试剂，所述疏浚底泥稳定化试剂为活性纳米铁颗粒，结晶相主要成分为α-Fe，表面包覆有Fe₃O₄薄层，所述疏浚底泥稳定化试剂保存于丙酮中。

2.根据权利要求1所述的疏浚底泥稳定化试剂的制备方法，其特征在于：所述纳米铁颗粒的粒径为10～100nm；

或所述纳米铁颗粒的比表面积为30m²/g。

3.根据权利要求1或2所述的疏浚底泥稳定化试剂的制备方法，其特征在于：所述FeSO₄·7H₂O水溶液的浓度为0.01～0.02mol/L；

或所述FeSO₄·7H₂O与表面活性剂总质量比为3.5:1。

4.根据权利要求1或2所述的疏浚底泥稳定化试剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为高分子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K-30、阴离子表面活性剂木质素磺酸钙或十二烷基苯磺酸钠。

5.根据权利要求1或2所述的疏浚底泥稳定化试剂的制备方法，其特征在于：所述NaBH₄水溶液的浓度为0.03～0.06mol/L。

6.一种权利要求1～5任意一项所述制备方法得到的疏浚底泥稳定化试剂处置疏浚底泥的方法。

7.一种权利要求1～5任意一项所述制备方法得到的疏浚底泥稳定化试剂处置疏浚底泥的方法，其特征在于：包括以下步骤：

将制得的疏浚底泥稳定化试剂加水配置成悬浊液，加入到待处理的疏浚底泥中，搅拌充分混合，搅拌后疏浚底泥避光放置。

8.根据权利要求7所述的疏浚底泥稳定化试剂处置疏浚底泥的方法，其特征在于：所述疏浚底泥初始含水率为80～90％；

或所述悬浊液的含固率为25％；

或所述疏浚底泥稳定化试剂的投加量按下式计算：

$Dosage=\frac{m_0\×(1-w_0)\×(6\%~8\%)}{25\%\×(1.2~1.4)}---\left(1\right)$

式中，Dosage——疏浚底泥稳定化试剂悬浊液的投加量，L；

m₀——待处理疏浚底泥的质量，kg；

w₀——待处理疏浚底泥的含水率，％；

6％～8％——疏浚底泥稳定化试剂投加比例，每千克疏浚底泥稳定化试剂/每千克底泥干固体质量；

25％——疏浚底泥稳定化试剂悬浊液的含固率；

1.2～1.4——疏浚底泥稳定化试剂悬浊液的密度，kg/L。

9.根据权利要求7所述的疏浚底泥稳定化试剂处置疏浚底泥的方法，其特征在于：所述疏浚底泥稳定化试剂的投加量为疏浚底泥中干固体质量的6～8％；

或所述搅拌的时间为1～2h，搅拌功率按5～10w/m³计算；

或所述避光放置的时间为8～10d。