CN104730125B - 一种原位分析Li+离子或Na+离子在纳米线中充放电输运机制的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种原位分析Li⁺离子或Na⁺离子在纳米线中充放电输运机制的方法，包括如下步骤：1)将纳米线正极与纳米线负极或纳米薄膜负极分散在基底上；2)在纳米线正极上制作多触点金属电极集流体，并在纳米线负极或纳米薄膜负极两端制作金属电极集流体；3)在金属电极集流体上制作保护层；4)将纳米线正极用保护层覆盖住仅留一端暴露或纳米线完全暴露作为电极模型；5)封装器件，并向其中注入有机液体电解液即完成多集流体单根纳米线电化学器件的组装，然后对其进行性能测试及表征。本发明的有益效果是：为纳米线电化学器件材料的结构、电输运与电化学性能相关性研究、电池诊断等提供了一种平台。

Description

一种原位分析Li+离子或Na+离子在纳米线中充放电输运机制 的方法

技术领域

本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种原位分析Li⁺离子或Na⁺离子在纳米线中充放电输运机制的方法。

背景技术

锂离子电池在高性能能量存储器件中扮演着不可或缺的角色，但是它低的元素丰度及高的价格使得人们希望发展钠离子电池，这是因为钠离子可以像锂离子一样在层状材料中可逆地脱嵌，一些有开放晶格结构能够让锂离子嵌入的材料，同时也适合钠离子的嵌入。因此，由于它们在很多方面化学性能相似，目前很多工作比较了锂离子和钠离子能量存储系统的相似点和不同点。但是这样的比较主要集中在电池性能上，如比容量、工作电压、循环寿命等，而纳米尺度电极中锂离子和钠离子传输的机理很少有实验报道。

纳米线对于原位电化学分析有着自然的几何优势，它的长度在微米级别，直径在纳米级别，而单根纳米线电极能够电池工作的时候不受非活性材料的影响，从而能够被原位分析其高分辨率结构以及电化学过程。之前的研究中，有工作将纳米尺度的电化学器件置于透射电镜下观察，实现了SnO₂纳米线在电化学充电是的锂化过程。之后这项技术就被应用到其他的材料和电化学系统中，包括钠离子电池。然而这项技术有其一定的局限性如：第一，当纳米线被置于高真空透射电镜环境下，它的电化学过程与有着传统有机液体电解液的真实电池是有差别的；第二，开放电池装置设计缺乏多样性，并且纳米线不能像在真实电解液中被完全浸没在液体电解液中；最重要的是，它只能观察到纳米线形态与结构的变化，而这对电化学分析是远远不够的。而全固态单根纳米线电化学器件能够优化其局限性，对纳米线电极充放电离子输运机理的原位分析有着更深入的探索。

发明内容

本发明提出了一种原位分析Li⁺离子或Na⁺离子在纳米线中充放电输运机制的方法，为原位分析纳米线容量衰减的本质提供了一种新平台。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种原位分析Li⁺离子或Na⁺离子在纳米线中充放电输运机制的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将纳米线正极与纳米线负极或纳米薄膜负极分散在基底上；

2)在所述的纳米线正极上制作多触点金属电极集流体，将纳米线分成均匀的多个部分，并在纳米线负极或纳米薄膜负极两端制作金属电极集流体；

3)在金属电极集流体上制作保护层；

4)将纳米线正极用保护层覆盖住仅留一端暴露或纳米线完全暴露作为电极模型；

5)封装器件，并向其中注入有机液体电解液即完成多集流体单根纳米线电化学器件的组装，然后对其进行性能测试及表征。

按上述方案，所述的纳米线正极包括氧化钒纳米线、锂钒氧化物纳米线、锂锰氧化物纳米线或锂铁磷氧化物纳米线，纳米薄膜负极包括高定向热解石墨片状纳米薄膜。

按上述方案，所述的有机液体电解液为下述电解液的一种：NaClO₄或LiPF₆。

按上述方案，所述的性能测试及表征方法包括如下步骤：

1)对多集流体单根纳米线电化学器件进行充放电测试，静置后，对所分成的纳米线正极的多个部分分别进行原位的电输运性能测试；

2)对所分成的纳米线正极的多个部分进行原位形貌表征；

3)根据纳米线正极不同部分在充放电前后的电输运性能衰减程度以及形貌破坏程度的比较，即可得出Li⁺离子或Na⁺离子嵌入对纳米线容量衰减影响的本质。

按上述方案，所述的原位形貌表征包括场发射扫描电子显微镜分析。

本发明是多集流体单根纳米线电化学器件组装及原位表征，其构筑两种纳米线电极模型以及搭建多集流体接触点的单根纳米线全固态电化学储能器件，在电化学反应状态下对其进行原位分析，获取更细致的信号，以探求其离子输运机理。本发明利用两种纳米线电极模型及有多集流体接触的的纳米线，在电化学反应状态下对其进行原位分析，利用库伦效率在纳米线不同部位的衰减程度，以探求其离子在纳米线中的输运机理，进而揭示纳米线电极材料容量衰减本质。

本发明的有益效果是：本发明提出了一种原位分析Li⁺离子和Na⁺离子在纳米线中充放电输运机制的新技术，为纳米线电化学器件材料的结构、电输运与电化学性能相关性研究、电池诊断等提供了一种平台，可以解释电化学器件中容量衰减的本质及钠离子电池容量及循环寿命均比锂离子电池少的根本原因；本发明中纳米线引出多个集流体，可测试电化学充放电过后纳米线不同部分的电流-电压曲线，得出库伦效率衰减的规律以及充放电后纳米线不同部位扫描电子显微镜的图像，更细致的揭示了纳米线中离子及电子的输运过程，从而解释了容量衰减的本质。本发明中两种纳米线电极模型分别对应离子的轴向和径向嵌入纳米线模型，更本质全面地揭示了离子的输运规律。

附图说明

图1是多集流体单根纳米线电化学器件的结构示意图；

图2是实施例1中单根纳米线电极光学显微镜下的图；

图3是实施例1的单根V₃O₇纳米线的循环伏安图及无活性物质电极的的空白实验的循环伏安图；

图4是实施例1的单根V₃O₇纳米线电化学充放电前后三个不同部分的电流-电压曲线图；

图5是实施例1的单根V₃O₇纳米线电化学充放电后不同部分的SEM图；

图6是实施例2的单根V₃O₇纳米线电极SEM图；

图7是实施例2的单根V₃O₇纳米线电化学充放电前后三个不同部分的电流-电压曲线图；

图8是实施例3的单根V₃O₇纳米线电化学充放电前后三个不同部分的电流-电压曲线图；

图9是实施例4的单根V₃O₇纳米线电化学充放电前后三个不同部分的电流-电压曲线图。

具体实施方案

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

原位分析Li⁺离子或Na⁺离子在纳米线中充放电输运机制的新方法，它包括如下步骤：

1)将V₃O₇纳米线正极5和高定向热解石墨薄膜负极4分散沉积在表面有一层300nm厚的SiO₂的硅基片1上，其中V₃O₇纳米线采用水热法制备，高定向热解石墨薄膜采用机械剥离法制备；

2)采用电子束光刻等技术在V₃O₇纳米线的五等分点处及高定向热解石墨薄膜两端制作Cr (5nm)与Au(150nm)金属电极作为集流体(如图2所示)；

3)涂布光刻胶SU82002，通过电子束刻蚀技术使光刻胶覆盖住金属电极集流体7，作为保护层6；

4)利用聚二甲基硅氧烷2(PDMS)封装器件，通过微流控技术，在手套箱中通过引导管注入商业有机液体电解液3LiPF₆；

5)对上述搭建的多集流体单根纳米线电化学器件(如图1所示)进行充放电测试，得到多集流体单根纳米线的循环伏安图(如图3所示)，静置后，对所分成的纳米线三个不同部分分别进行原位的电输运性能测试，得到充放电前后的电流-电压曲线(如图4所示)，测试发现最靠近电池集流体的纳米线部分库伦效率衰减最快，为96.5％，纳米线结构破坏最大，而远离集电极一端库伦效率衰减仅为1.9％，解释了锂离子嵌入脱出的输运过程既电极反应区域主要有电子的输运决定，而锂离子则选择最短的路径，揭示了电池容量衰减的本质；

6)采用场发射扫描电子显微镜对进行充放电测试后的纳米线的三个不同部分进行原位形貌表征(如图5所示)，进一步表明靠近及远离集电极两部分纳米线形貌的差异，显然靠近一端形貌破坏较明显，为上述电化学分析提供有利证据。

实施例2：

原位分析Li⁺离子或Na⁺离子在纳米线中充放电输运机制的新方法，它包括如下步骤：

1)将V₃O₇纳米线正极和高定向热解石墨薄膜负极分散沉积在表面有一层300nm厚的SiO₂的硅基片上，其中V₃O₇纳米线采用水热法制备，高定向热解石墨薄膜采用机械剥离法制备；

2)采用电子束光刻等技术在V₃O₇纳米线的五等分点处及高定向热解石墨薄膜两端制作Cr (5nm)与Au(150nm)金属电极作为集流体(如图6所示)；

3)涂布光刻胶SU82002，通过电子束刻蚀技术使光刻胶覆盖住金属集流体，作为保护层；

4)将纳米线正极用保护层覆盖住仅留一端暴露在电解液中；

5)利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)封装器件，通过微流控技术，在手套箱中通过引导管注入商业有机液体电解液LiPF₆；

6)对上述搭建的多集流体单根纳米线电化学器件进行充放电测试，静置后，对所分成的纳米线三个不同部分的分别进行原位的电输运性能测试，得到充放电前后的电流-电压曲线(如图 7所示)，发现纳米线暴露的一端库伦效率衰减最大，为38.2％，纳米线结构破坏最大，而未暴露部分较小，说明了电化学过程往往发生在电子和离子都存在的地方，而电子运动往往远大于锂离子，此时锂离子只能从纳米线暴露一端进入，揭示了另一种纳米线电极模型如硅纳米线等的离子输运过程；

7)采用场发射扫描电子显微镜对进行充放电测试后的纳米线的三个不同部分进行原位形貌表征，进一步表明靠近暴露端与远离暴露端的纳米线形貌的差异，为上述电化学分析提供有利证据。

实施例3：

原位分析Li⁺离子或Na⁺离子在纳米线中充放电输运机制的新方法，它包括如下步骤：

1)将V₃O₇纳米线正极和高定向热解石墨薄膜负极分散沉积在表面有一层300nm厚的SiO₂的硅基片上，其中V₃O₇纳米线采用水热法制备，高定向热解石墨薄膜采用机械剥离法制备；

2)采用电子束光刻等技术在V₃O₇纳米线的五等分点处及高定向热解石墨薄膜两端制作Cr (5nm)与Au(150nm)金属电极作为集流体；

3)涂布光刻胶SU82002，通过电子束刻蚀技术使光刻胶覆盖住金属集流体，作为保护层；

4)利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)封装器件，通过微流控技术，在手套箱中通过引导管注入商业有机液体电解液NaClO₄；

5)对上述搭建的多集流体单根纳米线电化学器件进行充放电测试，静置后，对所分成的纳米线三个不同部分的分别进行原位的电输运性能测试得到充放电前后的电流-电压曲线，结果表明钠离子的电输运行为与锂离子相似，但是远离集流体部分锂离子对纳米线的破坏比钠离子强，说明锂离子体积小，扩散速度较快；

6)采用场发射扫描电子显微镜对进行充放电测试后的纳米线的三个不同部分进行原位形貌表征，进一步表明靠近及远离集电极两部分纳米线形貌的差异，显然靠近一端形貌破坏较明显，库伦效率减少了97.8％(如图8所示)，为上述电化学分析提供有利证据。

实施例4：

原位分析Li⁺离子或Na⁺离子在纳米线中充放电输运机制的新方法，它包括如下步骤：

1)将V₃O₇纳米线正极和高定向热解石墨薄膜负极分散沉积在表面有一层300nm厚的SiO₂的硅基片上，其中V₃O₇纳米线采用水热法制备，高定向热解石墨薄膜采用机械剥离法制备；

2)采用电子束光刻等技术在V₃O₇纳米线的五等分点处及高定向热解石墨薄膜两端制作Cr (5nm)与Au(150nm)金属电极作为集流体；

3)涂布光刻胶SU82002，通过电子束刻蚀技术使光刻胶覆盖住金属集流体，作为保护层；

4)将纳米线正极用保护层覆盖住仅留一端暴露在电解液中；

5)利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)封装器件，通过微流控技术，在手套箱中通过引导管注入商业有机液体电解液NaClO₄；

6)对上述搭建的多集流体单根纳米线电化学器件进行充放电测试，静置后，对进行充放电测试后的纳米线三个不同部分的分别进行原位的电输运性能测试，结果表明钠离子的电输运行为与锂离子相似，但库伦衰减效率更大，为99.2％(如图9所示)，说明钠离子体积大，对结构破坏更强烈；

7)采用场发射扫描电子显微镜对纳米线三个不同部分进行原位形貌表征，表明钠离子的电输运行为与锂离子相似。

Claims (4)

1.一种原位分析Li⁺离子或Na⁺离子在纳米线中充放电输运机制的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将纳米线正极与纳米线负极或纳米薄膜负极分散在基底上；

2)在所述的纳米线正极上制作多触点金属电极集流体，将纳米线分成均匀的多个部分，并在纳米线负极或纳米薄膜负极两端制作金属电极集流体；

3)在金属电极集流体上制作保护层；

4)将纳米线正极用保护层覆盖住仅留一端暴露或纳米线完全暴露作为电极模型；

5)封装器件，并向其中注入有机液体电解液即完成多集流体单根纳米线电化学器件的组装，所述的有机液体电解液为下述电解液的一种：NaClO₄或LiPF₆，然后对其进行性能测试及表征。

2.如权利要求1所述的一种原位分析Li⁺离子或Na⁺离子在纳米线中充放电输运机制的方法，其特征在于，所述的纳米线正极包括氧化钒纳米线、锂钒氧化物纳米线、锂锰氧化物纳米线或锂铁磷氧化物纳米线，纳米薄膜负极包括高定向热解石墨片状纳米薄膜。

3.如权利要求1所述的一种原位分析Li⁺离子或Na⁺离子在纳米线中充放电输运机制的方法，其特征在于所述的性能测试及表征方法包括如下步骤：

1)对多集流体单根纳米线电化学器件进行充放电测试，静置后，对所分成的纳米线正极的多个部分分别进行原位的电输运性能测试；

2)对所分成的纳米线正极的多个部分进行原位形貌表征；

3)根据纳米线正极不同部分在充放电前后的电输运性能衰减程度以及形貌破坏程度的比较，即可得出Li⁺离子或Na⁺离子嵌入对纳米线容量衰减影响的本质。

4.如权利要求3所述的一种原位分析Li⁺离子或Na⁺离子在纳米线中充放电输运机制的方法，其特征在于，所述的原位形貌表征包括场发射扫描电子显微镜分析。